Lezione n°3

Chimica Analitica con elementi di statistica
Lezione n°3
Christian Durante
E-mail: [email protected]
Tel. 049-8275112
Zona quadrilatero ufficio 00 215 02 142
(orario di ricevimento: tutti I giorni previo appuntamento via mail o telefono)
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Stabilità dei composti di coordinazione
Le costanti di stabilità  o K sono indice della stabilità del complesso, quindi valori grandi
indicano che il complesso è stabile e la sua concentrazione è molto maggiore delle
concentrazioni dei componenti di cui è formato.
Dal punto di vista termodinamico la costante di equilibrio di una reazione è la misura del
calore in gioco sviluppato (entalpia) e della variazione di entropia nel corso della reazione
 Maggiore è la quantità di calore svolto in una reazione e più stabili sono i prodotti
della reazione
 tanto maggiore è l’aumento di entropia (disordine) durante la reazione e maggiore la
stabilità dei prodotti.
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lo ione Cu2+ forma complessi più forti con l’ossalato che con l’acetato, perché?
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si può dire che lo ione Fe3+ forma complessi più forti con l’ossalato che non lo ione Cu2+
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Effetto chelante
In generale, un complesso contenente uno o più anelli chelati a 5 o 6 atomi è più stabile di un
complesso che ha gli stessi atomi donatori ma manca di uno o più anelli chelati.
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lo ione Cu2+ forma complessi più forti con l’ossalato (forma un anello a 5) che con l’acetato
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Effetto chelante
I composti di nickel esammino sono 10 ordini di grandezza meno stabili dei composti di
nickel trisdietilendiammino.
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(
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Effetto chelante
Questo eccezionale effetto stabilizzante di leganti chelanti rispetto a leganti monodentati
risiede nelle caratteristiche termodinamiche del complesso ed in particolare nei contributi
entalpici ed entropici
(
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(
)
(
(
)
(
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(
)
)
Se sottraiamo membro a membro le reazioni sopra si ottiene la reazione di scambio
(
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(
(
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Utilizzando K ricavo il valore di energia libera di formazione
°
R=8.314; T=360 K
Che è legata all’entalpia ed entropia di formazione secondo
°
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°
°
5
Effetto chelante
°
°
°
Se facciamo esperimenti al variare della temperatura, ottengo una funzione lineare
°
dell’energia libera (
), con la temperatura (
),
dove la pendenza è la variazione di entropia (
°
(
è la variazione dell’entalpia di formazione
°)
di formazione mentre l’intercetta
°
°
In questo caso, la formazione del complesso chelato è favorita sia dal punto di vista
entalpico (poco) che entropico (molto). In generale si è osservato che nella formazione di
complessi chelati il contributo entalpico può essere favorevole o sfavorevole, ma è sempre
relativamente piccolo. L’effetto chelante è quindi essenzialmente un effetto entropico,
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Effetto chelante
la reazione del legante bidentato produce più particelle cioè aumenta maggiormente il
disordine rispetto al monodentato
Se ΔS cresce, ΔG diminuisce, quindi K cresce.
legante chelato può essere visto come un
atomo donatore attaccato ad un centro
metallico; il secondo sito non potrà quindi
stare molto distante dal centro metallico e
quindi aumenta la probabilità che a legarsi
sia quest’ultimo rispetto ad un legante
monodentato o anche bidentato libero.
L’effetto chelato è rilevante per anelli a 5-6 membri ma perde notevolmente d’importanza
per valori superiori a 7
In generale, gli anelli a 5 atomi (ione ossalato) sono più stabili di quelli a 6 atomi (ione
malonato o propandioico) . Gli anelli a 7 membri (ione succinato) sono i meno stabili
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Effetto chelante
A parità di ione metallico e di gruppo legante, i complessi sono tanto più stabili quanto
maggiore è la “dentazione”, per cui i bidentati sono più stabili dei monodentati, i tridentati
sono più stabili dei bidentati, e così via.
La pentaetilenesammina (penten) può
formare 5 anelli chelati; la
trietilentetrammina (trien) ne può formare
3; la dietilentriammina (dien) ne può
formarne due; l’etilendiammina (en) può
formare 1 solo anello chelato
I complessi macrociclici tipo gli quelli con eteri corona o porfirine sono casi speciali, dove
oltre all'effetto della polidentazione, c'è anche un effetto di selettività dovuto alle dimensioni
della cavità
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Effetto chelante
A parità di “dentazione”, certi ioni metallici tendono a formare complessi più forti con certi
leganti, e più deboli con altri, mentre altri ioni metallici si comportano in maniera opposta.
La stabilità di un complesso dipende sia dalla natura del legante sia dalla natura del metallo
 i fattori che influenzano questo equilibrio sono:
 il rapporto carica raggio degli ioni,
 la polarità dei leganti neutri (l’acqua è un buon legante e quindi solvente per molti sali
metallici),
 il carattere acido-basico di leganti e cationi,
 effetti del campo cristallino, forza dei legami covalenti. (Per esempio Co2+, Ni2+ e Cu2+
preferiscono come legante NH3 ad H2O perché l’ammoniaca può generare un campo
cristallino maggiore che l’acqua).
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teoria del campo cristallino
• Tale teoria di basa sull'assunto che il metallo sia una carica positiva, e che i leganti siano
delle cariche negative.
• Le cariche negative si dispongono attorno al centro metallico. Il campo elettrico (il "campo
cristallino") generato dalle cariche dipende dalla geometria del complesso (ottaedrica,
tetraedrica, etc.).
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teoria del campo cristallino
L’elettrone preferisce orbitali meno soggetti all’influenza delle cariche negative dei leganti
• In seguito al campo elettrico, i livelli energetici degli orbitali d (orbitali
, , ,
,) non sono più degeneri ma assumono energie differenti:
Energia
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,
E
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teoria del campo cristallino
• In base alla separazione energetica degli orbitali potranno formarsi complessi ad alto o
basso spin
Energia
⇆
→
basso spin
⇆
⇆
→
E
Energia
alto spin
→
→
⇆
E
Tale separazione delle energie spiega molto bene le proprietà spettroscopiche e magnetiche
dei metalli di transizione in soluzione (per es. i loro colori).
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Forza dei metalli
Per prevedere se un complesso formato tra un certo metallo ed un certo legante è forte o
debole, conviene classificare metalli e leganti in hard ed in soft
Ioni metallici hard: ioni che hanno un’elevata densità di carica, cioè un elevato rapporto
carica/massa (ioni con carica elevata e massa bassa).
Ioni metallici soft: ioni che hanno una bassa densità di carica, cioè un basso rapporto
carica/massa (ioni con carica bassa e massa elevata).
Ioni metallici con rapporto carica/massa intermedio, quali Cu2+, Zn2+, Mg2+, Fe2+, ecc., non
sono né hard né soft ma hanno appunto caratteristiche intermedie (borderline).
HARD ACIDS
BORDERLINE ACIDS
SOFT ACIDS
H+, Na+, Ca2+, Mn2+, Al3+, Gd3+, Cr3+,
Co3+, Fe3+, BF3, B(OR)3, AlCl3, SO3,
CO2, RCO+, RPO2+, NC+
Fe2+, Co2+, Ni2+, Sn2+, Ru2+ Rh3+, Ir3+,
SO2, B(CH3)3, R3C+, C6H5+
M0 (metal atoms), Cu+, Ag+, Hg+, Pd2+,
Pt2+, Co(CN)52–, InCl3, BH3, RS+, Br2,
RO(radical), RO2(radical), carbenes
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Forza dei metalli
HARD ACIDS
H+, Na+, Ca2+, Mn2+, Al3+,
Gd3+, Cr3+, Co3+, Fe3+, BF3,
B(OR)3, AlCl3, SO3, CO2,
RCO+, RPO2+, NC+
BORDERLINE ACIDS
Fe2+, Co2+, Ni2+, Sn2+, Ru2+
Rh3+, Ir3+, SO2, B(CH3)3,
R3C+, C6H5+
SOFT ACIDS
M0 (metal atoms), Cu+,
Ag+, Hg+, Pd2+, Pt2+,
Co(CN)52–, InCl3, BH3, RS+,
Br2,
RO(radical),
RO2(radical), carbenes
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Forza dei leganti
Leganti hard: leganti molto elettronegativi, con massa ridotta e nube elettronica di
dimensioni ridotte e non polarizzabile (ossigeni carichi e fluoruro).
Leganti soft: leganti poco elettronegativi, con massa elevata e nube elettronica di dimensioni
rilevanti e quindi polarizzabile (zolfi carichi, fosforo, ecc.).
Leganti borderline con elettronegatività, massa e dimensioni nube elettronica intermedie
HARD BASES
BORDERLINE BASES
SOFT BASES
H2O, OH–, F–, CH3CO2–, SO42–, CO32–
, NO3–, PO43–, ClO4–, NH3, RNH2,
ROH, R2O, RO–
C6H5NH2, C5H5N, N2, N3–, Br–, NO2–,
SO32–
R2S, RSH, I–, SCN–, S2O32–, R3P, (RO)3P,
CN–, RNC, CO, C2H4, C6H6, H–, R–
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Forza dei leganti
HARD BASES
H2O, OH–, F–, CH3CO2–,
SO42–, CO32–, NO3–, PO43–,
ClO4–, NH3, RNH2, ROH,
R2O, RO–
BORDERLINE BASES
C6H5NH2, C5H5N, N2, N3–,
Br–, NO2–, SO32–
SOFT BASES
R2S, RSH, I–, SCN–, S2O32–,
R3P, (RO)3P, CN–, RNC, CO,
C2H4, C6H6, H–, R–
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Forza dei metalli e dei leganti
Regola hard-soft per prevedere se un complesso può essere forte o debole: simile + simile =
complesso forte
metallo
hard
bordeline
soft
Legante
hard
Complesso forte
Complesso media forza
Complesso debole
bordeline
Complesso media forza
Complesso forte
Complesso media forza
soft
Complesso debole
Complesso media forza
Complesso forte
Perché Fe3+ forma con Ox2– complessi più forti di Cu2+
(
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Forza dei metalli e dei leganti
Un legante particolare, l'EDTA, è molto usato nelle titolazioni di complessamento perché
forma complessi molto stabili con quasi tutti i metalli della tabella periodica.
• legante esadentato (complesso chelato).
• quattro sono hard e due sono borderline.
Quindi i complessi più forti sono con i metalli hard (carica 3+). L’EDTA e gli analoghi leganti
chelanti polidentati sono chiamati agenti sequestranti perché una volta che uno ione
metallico è coordinato a tale legante, la sua eventuale reazione con altri leganti presenti in
soluzione (p.es. H2O) è antitermodinamica
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