Chimica 1 SV 6 parte - Università degli Studi di Genova

I FONDAMENTI DELLA REATTIVITA’ CHIMICA
1. TERMODINAMICA CHIMICA:
in che senso và una trasformazione chimica, se la sua velocità è diversa da zero ?
In altri termini:
è possibile che da A si produca B, o non sarà piuttosto il contrario ?
In che direzione tende a muoversi il sistema, se si muove ?
2. CINETICA CHIMICA
In che condizioni il sistema evolverà realmente verso la direzione indicata dalla
termodinamica ?
A che velocità il sistema evolverà realmente verso la direzione indicata dalla
termodinamica ?
ESEMPIO : esplosione di una miscela metano / aria:
CH4 + 2 O2 -> CO2 + 2 H2O
SISTEMA TERMODINAMICO
Sistema aperto: scambia materia e energia con l’ esterno.
Sistema chiuso: scambia energia ma non materia con l’ esterno.
Sistema isolato: non scambia nè materia nè energia con l’esterno.
Scambio di energia: calore = Q
lavoro = W
lavoro:
> O se va dall’ ambiente al sistema; < O se va dal sistema all’
ambiente
< O se è compiuto dall’ ambiente verso il sistema; > O se è
compiuto dal sistema verso l’ ambiente.
meccanico (di espansione o contrazione): WAB = AB PdV
elettrico: W = zF
MISURA E RAPPRESENTAZIONE DELLA COMPOSIZIONE DI UN SISTEMA
FASE: porzione omogenea di un sistema, separata dalle altre da definite superfici.
=> in un sistema non c’è mai più di una sola fase gassosa (i gas sono tutti miscibili)
=> possono esserci una o più fasi solide e/o liquide, pure o soluzioni (liquide o
solide)
MISURA DELLA COMPOSIZIONE DI UNA FASE O DELL’ INTERO SISTEMA:
In una fase:
carica
In un qualsiasi sistema:
In una fase gassosa:
Concentrazione molare o molarità:
MA = nA/Vtot (mol/l) dove nA = numero di moli del componente A
Concentrazione normale o normalità:
NA = eqA/Vtot = nA/YVtot (mol/l) dove eq = equivalente; Y è la
dello ione, il numero di H+ in un acido o di OH- in un idrossido
Frazione molare : xA = nA/ni
Frazione ponderale : wA = mA/mi dove mA = peso del componente A
Pressione parziale: PA = xAPtot
VARIABILI TERMODINAMICHE DI STATO (definiscono lo stato di un sistema):
T = temperatura assoluta (gradi kelvin: K)
P = pressione
V = volume
E=
energia interna (somma di tutte le energie del sistema)
H = E + PV
entalpia
S = k ln  + S0
entropia
dove k = 1.380658 10-23 J/K costante di Bolzman
 = probabilità termodinamica
S0 = costante che rappresenta l’ entropia del sistema a T = 0 K
G = H - TS
energia libera di Gibbs (impropriamente: “a pressione costante”)
F = E -TS
energia libera di Helmholtz (impropriamente: “a volume costante”)
Composizione del sistema in termini di fasi e concentrazioni.
I 3 PRINCIPI DELLA TERMODINAMICA
1° Principio : in ogni sistema chiuso o isolato: E = Q - W
=> per un sistema isolato: Q = 0; W = 0 =>  E = 0
=> per un sistema chiuso che non ha interazioni elettriche, W = lavoro meccanico.
=> a volume costante: Ev = Q perchè W =  PdV = O (perchè dV = 0)
=> a pressione costante Hp = Q
2° Principio : in ogni sistema isolato: S  0
=> l’ universo è un sistema isolato => l’ entropia dell’ universo aumenta sempre
=> in un sistema chiuso:
a pressione costante Gsist = Hsist - TSsist
Suniv = Ssist + Samb  0
Samb  - Q/T = - Hsist/T
Ssist - Hsist/T  0
=> in ogni sistema chiuso a P e T costanti Gsist  0
similmente
=> in ogni sistema chiuso a V e T costanti Fsist  0
3° Principio : S0 = 0
=> l’ entropia di qualsiasi sistema si può assumere nulla a 0 K (zero assoluto)
In un sistema chimico (chiuso) si osservano due tendenze, che possono essere opposte:
1. tendenza al minimo di energia  tendenza al minimo di H e E  H  0; E  0
(perchè così Samb 0)
2. tendenza al massimo di entropia (Ssist  0)
Queste due tendenze per un sistema chiuso si compongono nella legge:
Gsist  0
Esempio di valutazione della probabilità termodinamica : sei particelle equivalenti in 2
recipienti:
particelle ABCDEF
N° delle stato
1° recipiente 2° recipiente n° di eventi

1
2
3
4
5
6
7
oooooo
ooooo
oooo
ooo
oo
o
o
oo
ooo
oooo
ooooo
oooooo
Totale
Probabilità matematica
P (1 = certezza)
1
0,016
6
0,094
15
0,23
20
0,31
15
0,23
6
0,094
1
0,016
____________
26 = 64
L’ evento più probabile è che le sei particelle si distribuiscano tre per ogni recipiente.
L’ evento che le sei particelle stiano tutte in un solo recipiente è molto improbabile.
ENTROPIA - DEFINIZIONE MACROSCOPICA
Il primo principio della termodinamica esclude il moto perpetuo di prima specie
(l’ energia può essere trasformata ma non creata)
Ma, è possibile trasformare integralmente calore in lavoro ? (moto perpetuo di
seconda specie) ?
CICLO DI CARNOT
1. Espansione isoterma reversibile di un gas perfetto a pressione variabile:
PaVa = PbVb = nRT1
E1 = cost
Q1 = W1 = ab PdV =  ab (nRT1/V) dV = nRT1 ln(Vb/Va) > 0
2. Espansione adiabatica reversibile di un gas perfetto:
PbVb  = PcVc  = costante
Q2 = 0
W2 = bc PdV > 0
E2 < E1
E < 0
3. Compressione isoterma reversibile di un gas perfetto a pressione variabile:
PcVc = PdVd = nRT2
E2 = cost
Q3 = W3 = cd PdV =  cd (nRT2/V) dV = nRT2 ln(Vd/Vc) < 0
Se T2 < T1
Q3  < Q1
4. Compressione adiabatica reversibile di un gas perfetto:
PdVd  = PaVa  = costante
Q4 = 0
W4 = da PdV < 0
E1 > E2
E > 0
Dove  = Cp/Cv > 1
Completando il ciclo:
Rendimento
E = 0
WTOT =
 PdV > 0 QTOT = Q1 + Q3 > 0
 = WTOT / Q1 = (Q1 + Q3 ) / Q1 = 1 + Q3 / Q1
0 > Q3 / Q1 > -1
1>>0
 = 1 - T2 / T1
Il rendimento di una macchina di Carnot tende ad 1 per T2 (temperatura del secondo
serbatoio) che tende allo zero assoluto
  1 per T2  0 K
Di norma, T2 = 25 °C (ambiente)
Non si può convertire calore ciclicamente in lavoro in maniera integrale. Di fatto si
deve “restituire” calore a temperatura più bassa.
Analogamente, facendo operare la macchina di Carnot al contrario, non si può fornire
calore da una sorgente a bassa temperatura ad una ad alta temperatura senza
consumare anche del lavoro.
Q1 / T1 + Q3 / T2 = 0
Ogni ciclo reversibile si può considerare come la combinazione di più cicli di
Carnot. Per cui, per ogni ciclo reversibile
 Qrev/T = 0
 Qi / Ti = 0 cioè
Se le trasformazioni isoterme non sono effettuate in condizioni di reversibilità,
irrev  rev da cui
 Qi / Ti  0
 Qirrev/T  0

 Qirrev/T  Qrev/T
Se noi consideriamo due punti a e b nello spazio PV e due percorsi reversibili che li
uniscono, è chiaro che si può ottenere un ciclo reversibile da a ad a passando per b

tale che

Qrev/T = 0
abQrev/T = -  ba Qrev/T
Questo significa che Qrev/T è un differenziale esatto, il cui valore non dipende dal
cammino percorso per compiere la trasformazione.
Qrev/T = dS  Qirrev/T
Definizione macroscopica di Entropia
In un sistema isolato, Q = 0 per cui
dS  0
II principio della termodinamica
COMPORTAMENTO IN UN SISTEMA AD UN SINGOLO COMPONENTE
LE TRANSIZIONI DI FASE TERMODINAMICHE
(H/T)p = Cp > 0
Calore specifico a pressione costante
(E/T)v = Cv > 0 Calore specifico a volume costante
Entalpia ed energia interna di un componente puro pura aumentano aumentando la temperatura.
(S/T)p = Cp/T > 0
(S/T)v = Cv/T > 0
Anche l’ entropia di un componente puro aumenta aumentando la temperatura.
Però la loro derivata rispetto a T è un numero piccolo. Quindi, dalla definizione di energia libera:
G = H - TS
si deduce che:
(G/T)p = - S < 0
a T costante, dal momento che, dalla definizione di entalpia:
H = E + PV
(H/P)T = V
(G/P)T = (H/P)T = V
per fasi gassose (G/P)T >> 0;
per fasi condensate condensate (G/P)T  0.
Per un singolo componente:
E (solido) < E (liquido) < E (vapore)
H (solido) < H (liquido) < H (vapore)
A causa della progressiva rottura delle interazioni deboli.
S (solido) < S (liquido) < S (gas)
A causa del progressivo aumento di disordine.
Quindi
==>
H (fusione) = H (liquido) - H (solido) > 0
H (solidificazione) < 0
S (fusione) > 0
S (solidificazione) < 0
H (ebollizione) > 0
H (condensazione) < 0
S (ebollizione) > 0
S (condensazione) < 0
G = 0 all’ equilibrio solido <=> liquido
G = 0 all’ equilibrio liquido <=> vapore
G = 0 all’ equilibrio solido <=> vapore (nelle condizioni in cui si dà)
H o E
(vapore)
(liquido)
(solido)
Temperature
(vapore)
S
(liquido)
(solido)
Temperature
G
G (vapore)
G (liquido)
G (solido)
Temperature
Tfus
Teb
sublimazione
G
G (vapore)
G (liquido)
G (solido)
Temperature
Si può dimostrare che, per ogni transizione di fase, vale l’ equazione di Clausius-Clapeyron:
dP/dT = H/T V
4,58
Per una transizione di fase reversibile (equilibrio A = B) in salita di temperatura
 > 0, S > 0,
DIAGRAMMI DI STATO
Varianza e regola delle fasi.
La Varianza (V) è il numero delle variabili indipendenti, cioè che possono venire variate senza
modificare lo stato del sistema.
V=n-f+x
dove n = numero dei componenti chimicamente indipendenti.
f = numero delle fasi
x = numero delle variabili fisiche. In generale, x = 2, P e T
SISTEMI A DUE COMPONENTI.
equazione di Clausius-Clapeyron (un componente):
dP/dT = H/T V
P = tensione di vapore.
Effetto di un secondo componente B non volatile sulla tensione di vapore di A (PA), volatile.
PB = 0
PTOT = PA = xAP°A
dove P°A = tensione di vapore di A puro.
Digramma di stato P/V del sistema H2O - NaCl
SOLUZIONI IDEALI - Diagrammi isotermi P/x
PA = xlAP°A (retta)
PB = = xlBP°B (retta) legge di Raoult
PTOT = PA + PB = xlAP°A + xlBP°B = xlAP°A + (1- xlA) P°B (retta)
ma
PA = xgAPTOT
PB = xgBPTOT
PTOT = PA + PB = xgAP + xgBP = xgAP + (1- xgA) P
=> xgA  xlA
xgB  xlB
Il gas è, nelle soluzioni ideali, più ricco del componente più volatile, rispetto al liquido.
TERMODINAMICA IN UN SISTEMA REAGENTE.
Caso più semplice:
reazione in fase gas:
in generale:
standard
Ag <=> Bg
GA = G°A + RT lnPA dove G°A = G di A puro (PA = 1) nello stato
GB = G°B + RT lnPB
queste G sono grandezze parziali molari
nAGA = nAG°A + RTnAlnPA
G
G
0
x(B)
1
0
B puro
A puro
A puro
GTOT = nAGA + nBGB
1
B puro
--> GMIN
si dimostra che per GMIN =>
==>
x(B)
GA = GB
=>
G = 0
G°A + RT lnPA = G°B + RT lnPB
G°B - G°A = G° = RT lnPA - RT lnPB = - RT ln PB/PA = -RT lnKeq
(Keq costante di equilibrio)
==>
G° = -RT lnKeq
per reazioni più complesse
aA + bB + cC <=> xX + yY + zZ
G = GPROD - GREAG = xGX + yGY + zGZ - aGA - bGB - cGC
all’ equilibrio G = G° + RT lnKeq = 0
Diverse costanti di equilibrio:
==> G° = -RT lnKeq
PXx . PYy . PZz
KP = ------------------- = ÕPi
PAa . PBb . PCc
dove Pi = XiPTOT
CXx . CYy . CZz
KC = -------------------= ÕCi
CAa . CBb . CCc
dove Ci = ni/VTOT
XXx . XYy . XZz
KX = -------------------= ÕXi
XAa . XBb . XCc
dove Xi = ni/ni
SPOSTAMENTO DELLA POSIZIONE DELL’EQUILIBRIO
KP = ÕPi = Õ (Xi PTOT) = P ÕXi = P KX
poichè
se  = 0
=> KP = KX
G° = -RT lnKeq e G° = f(T) anche Keq = f(T)
poichè KP (T) = P KX
==>
KX = f(T,P) se   0
==> se, in una reazione con componenti gassosi,   0 (dei componenti gassosi), si può
spostare l’equilibrio modificando P.
G-H
(G/T)p = - S = --------T
==> G = H + T(G/T)p
G = H - T(G/T)p
==>
(G/T)
==> [ ---------------]P = - H/T2
T
LEGGE DI GIBBS-HELMHOLTZ
d lnKP
--------- =H°/T2
dT
LEGGE DI VAN’T HOFF
(i fenomeni esotermici sono favoriti a bassa T, il contrario per i fenomeni endotermici. Si può
spostare l’equilibrio modificando T)
LEGGE DI AZIONE DI MASSA
(si può spostare l’equilibrio operando sulle C, X o P dei reagenti o dei prodotti).
G°A
G°B
G
0
A puro
x(B)
1
B puro
Esempi:
H2 + I2 = 2 HI
 = 0
S  0
H° < 0
N2 + O2 = 2 NO
 = 0
S  0
H° > 0
CO + ½ O2 = CO2
 = - ½
S < 0
H° < 0
NO + ½ O2 = NO2
 = - ½
S < 0
H° < 0
SO2 + ½ O2 = SO3
 = - ½
S < 0
H° < 0
N2 + 3 H2 = 2 NH3
 = - 2
S < 0
H° < 0
2 NO2 = N2O4
 = -1
S < 0
H° < 0
CH4 + H2O
 = + 2
S > 0
H° > 0
 = 0
S  0
H° <<< 0
= CO + 3 H2
CH4 + 2 O2 -> CO2 + 2 H2O
CINETICA CHIMICA
reazione
aA + bB + cC <=> xX + yY + zZ
C
C(prodotti)
C(reagenti)
tempo
Definizione di velocità di reazione:
v = 1/x dCX/dt = 1/y dCY/dt = 1/z dCZ/zdt = - 1/a dCA/dt = -1/b dCB/dt = -1/c dCC/cdt
Teoria delle collisioni molecolari in fase gassosa.
Reazione
A + B -> prodotti
=> ZAB = frequenza delle collisioni molecolari
ZAB = 1/4 CA CB (dA + dB)2
8kT

a T = costante
CA e CB sono le concentrazioni.
dA e dB sono i diametri d’urto delle particelle (molecole)
k = costante di Boltzmann
 = massa ridotta definita come 1/= 1/mA + 1/mB con mA e mB le masse molecolari
ZAB >>> v perchè non tutte le collisioni sono efficaci.
==> v = P ZAB e
E
RT
dove P = fattore sterico
a T costante
v = k CA CB
dove k = k0 e
E
RT
Legge di Arrhenius
Per reazioni complesse aA + bB -> prodotti
v = k CA CB
dove  e  = ordini di reazione parziali;  +  = ordine di reazione.
Se le reazioni sono “semplici”  = a e  = b (solo se a e b interi piccoli)
MOLECOLARITA’
Per reazioni complesse (p.e. più reazioni successive)
2 A + B -> I
I -> M
M + B -> P
P -> 2 C
-----------------------2 (A + B -> C)
  a e   b (spesso sono numeri frazionari)
E = Energia di attivazione (quasi sempre Eatt > 0 ==> v aumenta aumentando T).
E (stato di transizione)
E(att)
E

E(reagenti)
E (prodotti)
Coordinata di reazione.
Legge della distribuzione delle velocità molecolari di Maxwell (statistica di MaxwellBoltzmann).
T1
N
T2
T3
Velocità ( o Energia)
CATALISI : fenomeno per cui la presenza di specie chimiche estranee alla reazione (nè
reagenti nè prodotti) offre un diverso percorso alla reazione, associato ad una energia di
attivazione inferiore e, conseguentemente, ad una velocità superiore.
REAZIONI DI EQUILIBRIO
a A + b B <=> x X + y Y
E’ la somma di due reazioni
1.
2.
v1 = 1/x dCX/dt = k1 CAa CBb
v2 = - 1/x dCX/dt = k2 CXx CYy
all’ equilibrio dCX/dt = 0
quindi -> v1 = v2
quindi -> k1 CAa CBb = k2 CXx CYy
-> k1 / k2 = CXx CYy / CAa CBb = Keq
Equilibrio dinamico.
a A + b B -> prodotti
x X + y Y -> reagenti
EQUILIBRI IN SOLUZIONI ACQUOSE
DISSOCIAZIONE IONICA DELL’ ACQUA:
H2O  H+ + -OH
K = costante di dissociazione ionica dell’ acqua
K = [H+] [-OH] / [H2O] = 1.8 10-16
(a T = 298 K)
pK = - log K = 15.5
[H2O]  (103 g l-1 / 18 g mol-1) = 55.55 mol l-1 praticamente costante
Kw = [H+] [-OH] = 10-14 PRODOTTO IONICO DELL’ ACQUA
Per acqua “pura” e distillata:
[H+] = [-OH] = 10-7
pH = - log [H+] = 7
in realtà H+ non esiste ma si lega con una molecola d’ acqua a dare lo ione idrossonio H3O+
H+ + H2O  H3O+
Dissociazione ionica degli elettroliti:
Acidi: generano H+
HnA  n H+ + AnKa = costante di dissociazione acida
Ka = [H+]n [An-] / [HnA]
pKa = - log Ka
eq. spostato  , pKa < 0 , Ka > 1, acidi forti
eq. spostato  , pKa > 0 , Ka < 1, acidi deboli
pH < 7 soluzione acida
Basi: generano -OH
B(OH)n  Bn+ + n -OH
Kb = costante di dissociazione basica
Kb = [-OH ]n [Bn+] / [B(OH)n]
eq. spostato  , pKb < 0 , Kb > 1, basi forti
eq. spostato  , pKb > 0 , Kb < 1, basi deboli
pKb = - log Kb
pH > 7 soluzione basica
A + n H2O  HnAn+ + n -OH
Acidi e basi coniugate.
nA + n H2O  HnA + n OH
Kb = [-OH ]n [HnA] / [An-] = Kw [HnA] / [An-] [H+]n = Kw / Ka
Kb . Ka = 10-14
pKb + pKa = 14
L’ acido coniugato di una base forte è debole
La base coniugata di un acido forte è debole
Sali:
(AxBy)solido  (AxBy)soluzione  x An+ + y Bxper sali e composti ionici poco solubili: PRODOTTO DI SOLUBILITA’
Ks = [An+]x [Bx-]y
(concentrazioni misurate in presenza del corpo di fondo, cioè in soluzioni sature)
per Bx- = -OH solubilità degli idrossidi: la concentrazione massima in acqua degli ioni
metallici dipende dal pH e dal carattere basico dell’ idrossido (cioè dalla elettropositività)
I metalli “pesanti” sono solubili a pH acido, cioè a [-OH] molto bassa.
IDROLISI
I sali costituiti da ioni derivati dalla dissociazione di un acido forte e di una base debole danno
reazione acida.
I sali costituiti da ioni derivati dalla dissociazione di un acido debole e di una base forte danno
reazione basica.
Le soluzioni acide e basiche sono aggressive:
a pH acido ed in assenza di idrogeno gassoso, il potenziale di riduzione dell’ idrogeno è
elevato, cioè la reazione è favorita:
H+ + e-  ½ H2
I metalli vengono ossidati. Inoltre i loro idrossidi, che sono basici, sono dissolti.
a pH basico il potenziale asi dissolvono gi idrossidi anfoteri:
Al(OH)3  AlO2- + H2O + H+
La qualità delle acque dipende dall’ ambiente (rocce e terre e atmosfera) con cui vengono in
contatto:
SO3 + H2O  H2SO4  2 H+ + SO4= (piogge acide)
CO2 + H2O  H2CO3  H+ + HCO3- (p.e. pH del sangue)
CaCO3 (calcare) + H2O  Ca2+ + HCO3- + -OH
Dissoluzione di sali: per esempio produzione di acque dure.
Preparato
HCl commerciale 37 % w/w
Acido “muriatico” (HCl 13.5 %)
HCl 1 M
Elettrolita accumulatori Pb
Succo gastrico
Succo di limone
Coca cola
Aceto
Vino
Succo di pomodoro
Piogge acide
Liquidi gastrici durante la
digestione ideale
Punto isoelettrico della cheratina
Birra
Acqua borica (H3BO3 3 % w/w)
Caffè
Mantello acido della pelle
Saliva
Acqua piovana (normale)
Acqua colture (ideale)
Latte
Acqua distillata- Acqua ghiacciai
Acqua potabile limiti OMS
Acque minerali
Sangue
Acqua di mare
“Bicarbonato”
Saponi
Latte di magnesia
Candeggina
Ammoniaca commerciale
Acqua di calce
Soluzione satura di soda
pH
- 1.1
- 0.6
0
+ 0,5
1.4
2.1
2.3
3
3.5
4
2-5
3-5
4.1
4.5
4.7
5.0
5-6.5
6-7
6.5
6.5-7
6.9
7.0
6.8-8.5
6.5-8.0
7.4
8
8.5
9-10
10.5
11.0
11.9
12.3
15.0
componente acido-basico
HCl
HCl
HCl
H2SO4
HCl
acido citrico H3(C6H5O7)
acido fosforico H3PO4
acido acetico CH3COOH
ac. tartarico, malico, ossalico, succinico
H2SO4
HCl
proteine
H3BO3
acido clorogenico
proteine
HCO3- e H2PO4-
Acido lattico CH3-CHOH-COOH
==
HCO3- e H2PO4HCO3HCO3CH3-(CH2)n-COOMg(OH)2
NaOCl, NaOH
NH3
Ca(OH)2
NaOH