Biomateriali Polimerici - ISCaMaP

Scuola di Ingegneria Industriale e dell’Informazione
Course 096125 (095857)
Introduction to Green and Sustainable Chemistry
A.A. 2015/2016
Biomateriali Polimerici
Prof. Attilio Citterio
Dipartimento CMIC “Giulio Natta”
http://ISCaMaP.chem.polimi.it/citterio/
Polimero
Poli
mer
molte
unità ripetute (mattoni)
unità
ripetitiva
unità
ripetitiva
H H H H H H
C C C C C C
H H H H H H
H H H H H H
C C C C C C
H Cl H Cl H Cl
Polietilene (PE)
Poli(vinil cloruro) (PVC)
Scheletro di Catena di
Atomi di Carbonio
Attilio Citterio
unità
ripetitiva
H
C
H
H H
C C
CH3 H
H H
C C
CH3 H
Polipropilene (PP)
H
C
CH3
Chimica e Struttura del Polietilene
H
H―H―H―H―H―H―H―H
―C―C―C―C―C―C―C―C―
H―H―H―H―H―H―H―H
Repeat unit
C
Tetrahedral
arrangement
of CH2 unit
• Il polietilene è una lunga catena idrocarburica.
• Le immagini in alto mostrano l’unità ripetitiva e la struttura di catena.
• L’altra figura evidenzia la struttura a zigzag dello scheletro.
Attilio Citterio
I Materiali Polimerici
Sono costituiti da molecole ad elevato peso molecolare, generalmente
organiche, dette macromolecole.
Le macromolecole si originano dal concatenamento di un gran numero di
piccole unità, dette monomeri, fino a formare lunghissime catene che
possono essere:
Polimero lineare
Lineari
Polimero ramificato
Ramificate
Reticolate
Polimero reticolato
Attilio Citterio
Usi
I materiali polimerici, sia per le loro intrinseche proprietà che per la
somiglianza con polimeri naturali, trovano un vasto campo di applicazioni
come biomateriali.
Essi possono essere prodotti sotto forma di fibre, tessuti, film, barre,
pellets e liquidi viscosi.
In taluni casi è possibile formare legami tra i polimeri sintetici e i
costituenti dei tessuti naturali, ad esempio:
 per prevenire la coagulazione del sangue;
 per fissare protesi artificiali al tessuto osseo;
 per rilasciare farmaci in tessuti specifici.
Attilio Citterio
Classificazione dei Polimeri
• Plastiche
In base
all’origine
Polimeri sintetici
• Resine
• Gomme
Polimeri naturali
• Polisaccaridi
• Proteine
• Acidi nucleici
In base alla
struttura
Omopolimeri
• Casuali o random
Copolimeri
• A segmenti o blocchi
• A innesto
In base al
comportamento
termico
In base ai
meccanismi di
polimerizzazione
Polimeri termoplastici
Polimeri termoindurenti
Polimeri di condensazione
Polimeri di addizione
Attilio Citterio
• Addizione radicalica
• Addizione ionica
Sequenze nella Struttura dei Polimeri
AAAB B AB B B AAB AAB B B AAAAB AA
Copolimero casuale o random
AB AB AB A B AB AB AB AB AB AB AB AB
Copolimero alternato
AAAAB B B B AAAAB B B B AAAAB B B B
Copolimero a segmenti o a blocchi
AAAAAAA AAAAAAAAAAAAAAAAA
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
Copolimero a innesto
Attilio Citterio
Tipi di Nomenclatura
a. Fonte di origine : basato sui nomi del corrispondenti monomeri
Polietilene, Poli(vinil cloruro), Poli(etilene ossido)
b. Nome IUPAC : basato sul CRU, un nome sistematico
Poli(metilene), Poli(1-cloroetilene), Poli(ossietilene)
c. Nome da gruppo funzionale : secondo il nome del gruppo funzionale
nello scheletro del polimero
Poliammide, Poliestere
d. Nome d’uso : i nomi commerciali dati dai produttori (Teflon, Nylon)
e. Nome abbreviato : PVC, PET
f. Polimeri Complessi e reticoli : nomi dei componenti (per es. resina fenolo
formaldeide)
g. Polimero vinilico : Poliolefina
Attilio Citterio
Termoplastici e Termoindurenti
Polimeri termoplastici
Sono dei polimeri lineari nei quali le catene sono tenute insieme da forze
di Van der Waals e da legami a idrogeno.
Se si somministra sufficiente energia termica, le catene si staccano l’una
dall’altra ed il materiale fonde.
Polimeri termoindurenti
Possiedono una struttura reticolata che impedisce alle catene di
staccarsi le une dalle altre anche ad alta temperatura.
Essi, pertanto, se riscaldati non fondono ma bruciano (se in atmosfera di
ossigeno) o decompongono (se in atmosfera inerte).
Attilio Citterio
Processi di Polimerizzazione
La moderna classificazione delle polimerizzazioni è basata sul
meccanismo di polimerizzazione
 Polimerizzazione a stadi : I polimeri crescono in stadi successivi
 Polimerizzazione per crescita di catena : polimerizzazione per
addizione – I pesi molecolari aumentano per addizione di un
monomero alla volta.
 Polimerizzazione per apertura d’anello : può essere basata sia su
processi a stadi che a catena.
Attilio Citterio
Polimerizzazione per Crescita a Stadi
Il monomero possiede un gruppo bifunzionale
1.
Alcuni hanno entrambi I gruppi funzionali reattivi in una molecola
A R B
R X
O
HO
2.
R
O
CO2H
R
C
+ H 2O
Altri hanno due monomeri bifunzionali
A
R
A + B
R'
B
O C N R N C O + HO R' OH
Attilio Citterio
R
X
R'
X
O
O
H
H
C N R N C O R' O
I Meccanismi di Polimerizzazione:
Polimerizzazione per Condensazione
La catena polimerica si ottiene per condensazione di unità monomeriche
e con conseguente perdita di piccole molecole, come acqua o alcoli:
R1-NH2
Ammina
+
R2COOH
R2CONHR1
Acido
carbossilico
Ammide
+
H2O
Molecola di
Condensazione
Appartengono ai polimeri di condensazione:
 le poliammidi (Nylon)
 le proteine (enzimi, emoglobina, mioglobina, collagene, elastina)
 i polisaccaridi (amido, cellulosa, acido ialuronico, condroitina)
 i poliesteri (Dacron®)
Attilio Citterio
Polimeri di condensazione
HO(CH2)nOH
Legame
estereo
+
HOOC(CH2)mCOOH
O
O
HO-[-(CH2)nO-C-(CH2)m-C-O-]k-H +
H2O
Poliestere
H2N(CH2)nNH2
Legame
ammidico
+
HOOC(CH2)mCOOH
O
HO
H
H-[-N(CH2)nN-C-(CH2)m-C-]k-OH +
Poliammide
Attilio Citterio
H2O
Svantaggi dei Polimeri di Condensazione
•
Il principale svantaggio è dato alla difficoltà di ottenere prodotti di
elevato PM essendo tutte le reazioni di equilibrio e quindi, oltre un
certo limite, non si può inserire monomeri sulla medesima catena.
•
La distribuzione del peso molecolare risulta piuttosto ampia e ciò
rende scadenti le proprietà fisiche del materiale. Eccezione a questo
inconveniente è il nylon che, fornendo catene sufficientemente
lunghe, possiede proprietà fisiche molto buone. Si adottano varie
strategie per accrescere il PM (polimerizzazione in fuso, ecc.)
N0  N
P
N0
O
N  N 0 1  P 
(DP è il numero medio di unità ripetitive
di tutte le molecole presenti)
DP = NO/N
DP =
1
1-P
Attilio Citterio
(NO : numero di molecole
N : molecole totali dopo un
certo tempo di reazione.
NO – N : La quantità reagita
P: conversione della reazione)
(Equazione di Carothers)
Equazione di Carothers
(A) Monomero non reagito
A
A
(a)
A
B
A
B
B
A
A
B
B
A
B
A
B
A
A
B
B
A
B
A
B
B
(B) Reagito al 50%, DP = 1.3
A
(b)
A
B
A
B
A
B
A
A
B
B
A
B
A
A
A
A
A
B
B
B
B
B
B
A
A
A
A
A
A
(C) Reagito al 75%P = 1.7
(c)
A
A
B
A
B
A
B
A
A
B
B
B
B
B
B
B
B
B
(D) Reagito al 100%, DP = 3
A
(d)
A
B
A
B
A
B
A
A
B
B
A
B
A
B
Attilio Citterio
A
B
A
B
A
B
A
B
B
Polimerizzazione per crescita di catena
A. Monomero : monomero vinilico
XCH=CH2
B. Reazione : Addizione iniziata da specie
C. Meccanismo:
Iniziazione
R• + CH2=CH2 → RCH2CH2•
Propagazione
RCH2CH2• + CH2=CH2 → RCH2CH2CH2CH2•
Terminazione
2 –(CH2CH2)nCH2CH2• → (–(CH2CH2)nCH2CH2-)2
or
–CH2CH3 + –CH=CH2
Attilio Citterio
Confronto tra Polimerizzazione per Reazione
a Stadi e Reazione a Crescita di Catena
Reazione a stadi
Reazione a catena
• La crescita avviene nella matrice per
reazione tra monomeri, oligomeri e
polimeri
• La crescita avviene per successive
aggiunte di unità del monomero a un
numero limitato di catene crescenti
• Il DP è da basso a moderato
• Il DP può essere molto alto
• Il monomero si consuma rapidamente • Il monomero si consuma
mentre il peso molecolare aumenta
relativamente lentamente, ma il peso
lentamente
molecolare aumenta rapidamente
• Non è necessario alcun iniziatore;
• I meccanismi di iniziazione e
alcuni meccanismi di reazione
propagazione sono differenti
coinvolgono catalisi acida
• Normalmente sono coinvolte stadi di
• Nessuno stadio di terminazione; i
gruppi terminali sono ancora reattivi
• La velocità di polimerizzazione
diminuisce improvvisamente come i
gruppi funzionali sono consumati.
Attilio Citterio
terminazione di catena
• La velocità di polimerizzazione
aumenta inizialmente al generarsi di
unità d'iniziatore; rimane quasi
costante fino a scomparsa del
monomero.
Polimerizzazione per Addizione
La catena si ottiene per addizione di monomeri insaturi attraverso
meccanismi radicalici o ionici di diverso tipo (cationico, anionico, di
coordinazione).
Tipici esempi di polimeri di questo tipo sono:
il polietilene,
il polipropilene,
il polibutadiene.
CH3
CH2=CH
CH2=CH2 → *-(CH2-CH2)n-*
→
polipropilene
polietilene
CH2=CH-CH=CH2
CH3
*-(CH2-CH)n-*
→ *-(CH2-CH=CH-CH2)n-*
polibutadiene
Attilio Citterio
Meccanismo della Polimerizzazione di
Addizione Radicalica
È suddivisibile in tre fasi distinte:
 Iniziazione: produce radicale(i) dai reagenti
 Propagazione: forma prodotti e rigenera altri radicali
 Terminazione: i radicali si combinano a dare prodotti non radicalici
Nella fase di iniziazione, si forma un radicale libero per rottura omolitica
di un legame dell’iniziatore di reazione, generalmente costituito da un
perossido o da un azocomposto.
∆

Perossido di Benzoile
O
O·
Attilio Citterio
.
O
C
O
Propagazione
La successiva fase di propagazione può essere suddivisa in due parti:
l’addizione ed il trasferimento di catena.
Nella fase di addizione il radicale originatosi dall’iniziatore si addiziona
ad una molecola di monomero, rappresentata da un alchene, per
formare un secondo radicale libero, che diventa così l’inizio di una
catena in crescita:
.
.
Monomero
(alchene)
Attilio Citterio
Inizio della
Catena
Trasferimento di Catena
Nella fase di trasferimento, il radicale del carbonio reagisce con una
nuova molecola di monomero generando un altro radicale:
Questa fase si ripete producendo l’inserimento di molte molecole di
monomero che conducono a catene di polimero sempre più lunghe.
Attilio Citterio
Terminazione
Nell’ultima fase detta di terminazione, due radicali reagiscono tra loro
dando luogo alla terminazione della catena:
 Per dimerizzazione
 Per disproporzione
 Per reazione redox
R-Rn
R•
kd
kp
R•
R•
n
kd
kox
Ox.
/Red.
Terminazione per
dimerizzazione
R-H + R+H
Terminazione per
disproporzione
R+(-)
Terminazione per
redox
Attilio Citterio
Peculiarità delle Polimerizzazioni
Radicaliche
Una caratteristica della polimerizzazione radicalica è di portare alla
formazione di catene molto ramificate.
Infatti, il radicale libero della catena in crescita nella reazione di
propagazione può reagire con una molecola polimerica già formata con
trasferimento di un atomo di idrogeno dal polimero al radicale:
·
H2C C H2
C H2
C H2
C H 2C H C H 2C H 2
n
Si ottiene così un nuovo radicale, in cui l’elettrone spaiato non è
localizzato all’interno della catena, dove per reazione con un monomero
inizia una ramificazione.
Attilio Citterio
Polimerizzazione Cationica per Addizione
Anche la polimerizzazione per addizione ionica procede secondo un
meccanismo caratterizzato da un stadio di inizio ed uno di propagazione.
Nel caso della polimerizzazione cationica, l’iniziatore è un acido, come
l’acido solforico, AlCl3 o BF3 in presenza di tracce d’acqua.
Y+
Acido
X = Gruppo elettron-donatore
Carbocatione
Stadio di Iniziazione
reazione a catena
Stadio di Propagazione
Attilio Citterio
Polimerizzazione Anionica per Addizione
Nel caso della polimerizzazione anionica l’iniziatore è un base, come
LiNH2 o composti organometallici quali il n-butil-litio:
Z:
Base
X = Gruppo elettron-attrattore
Z
Carbanione
Fase di Iniziazione
Z
Z
Fase di Propagazione
Attilio Citterio
reazione a catena
La Polimerizzazione di Coordinazione
Avviene impiegando un particolare tipo di catalizzatori: i catalizzatori di
Natta-Ziegler, scoperti da Giulio Natta e Karl Ziegler e all’inizio degli anni
’60 e successivamente estesamente ampliati.
Nella versione originaria essi erano costituiti da un sale di un metallo di
transizione, in genere tricloruro di titanio, e da un metallo alchile, come
l’alluminio trietile.
Il catalizzatore effettivo è un complesso del titanio che ha legato un
gruppo etilico.
Attilio Citterio
Meccanismo della Polimerizzazione per
Coordinazione
La reazione di polimerizzazione avviene con un meccanismo che
prevede il legame dell’alchene (monomero) al titanio mediante un
legame , cioè con sovrapposizione dell’orbitale molecolare di legame 
dell’alchene ad un orbitale vuoto del metallo.
Cl
H 3 CH 2 C
H3C
Al
H
C H3
H
H
C H2
Cl
Ti
Cl
Cl
Cl
Complesso del titanio
Attilio Citterio
Meccanismo della Polimerizzazione per
Coordinazione
Successivamente, l’unità monomerica si inserisce tra il metallo e il
gruppo etilico per formare un gruppo n-butilico legato al titanio:
Cl
CH3 CH2
Al
H
H3C
CH2
Cl
Cl
Ti
Cl
C CH
3
C H
H
Cl
Cl
CH3 CH2
H3C
Al
C
C H2
CH2
Cl
Cl
Attilio Citterio
H
C H3
Ti
Cl
Cl
Meccanismo della Polimerizzazione per
Coordinazione
A questo punto, una nuova molecola di alchene può legarsi al titanio e
un nuovo processo di addizione inizia:
C H3
H
Cl
CH3 CH2
H3C
Al
H
C
C H3
C H2
CH2
Cl
Cl
Ti
Cl
H3C
Cl
+
Cl
CH3 CH2
H3C
Al
H
C
C
C H2
C H2
CH2
Cl
Cl
Ti
Cl
Cl
Il processo continua così, con il gruppo alchilico legato al titanio che ad
ogni stadio si allunga di due unità.
Alla fine, forse tramite inserimento di un atomo d’idrogeno, la catena del
polimero si stacca dal metallo.
Attilio Citterio
Peculiarità della Polimerizzazione per
Coordinazione
La polimerizzazione di coordinazione con catalizzatori di Natta-Ziegler:
 porta alla sintesi di catene lineari;
 permette il controllo stereochimico del processo in presenza di
alcheni asimmetrici.
Queste caratteristiche peculiari rappresentano due importanti vantaggi
sulla polimerizzazione radicalica.
I polimeri lineari, rispetto a quelli ramificati, formano infatti materiali
con elevata cristallinità, alto punto di fusione, maggiore densità e
resistenza meccanica.
Attilio Citterio
Peculiarità della Polimerizzazione per
Coordinazione
Nella polimerizzazione il controllo stereochimico conduce alla sintesi di
catene che sono o isotattiche, o sindiotattiche, o atattiche.
H
C
H
C
H
C
H
C
H
C
H
C
H
C
H
C
H
C
H
C
H
H
H
H
H
isotattico
C
H
C
H
H
C
H
H
H
C
H
H
C
H
C
H
C
H
C
H
H
C
H
H
C
H
C
H
H
C
H
C
H
C
H
C
H
C
H
C
H
C
H
H
C
H
H
C
sindiotattico
Attilio Citterio
H
H
atattico
Peculiarità della Polimerizzazione per
Coordinazione
In un polimero isotattico i gruppi sostituenti (gruppi metilici nel caso del
polipropilene) si trovano tutti dalla stessa parte della catena:
Attilio Citterio
Peculiarità della Polimerizzazione per
Coordinazione
In uno sindiotattico essi si trovano alternati dall’una e dall’altra
parte:
Attilio Citterio
Peculiarità della Polimerizzazione per
Coordinazione
Infine, in un polimero atattico, l’orientamento dei gruppi sostituenti è
casuale:
Attilio Citterio
Plastiche
1) Plastiche di largo uso
LDPE, HDPE, PP, PVC, PS
2) Plastiche a prestazioni (Ingegnerizzate)
Acetale, Poliammide, Poliammideimmide, Poliacrilato,
Polibenzimidazolo, ecc.
3) Pastiche Termoindurenti
Fenolo-formaldeide, Urea-formaldeide,
Poliestere insatura, Epossidica,
Melammina-formaldeide
4) Plastiche funzionali
Ottiche, Biomateriali, ecc.
Attilio Citterio
Lo Stato Fisico di un Polimero
Dipende strettamente dalla posizione e dalla mobilità delle catene che lo
costituiscono.
I due aspetti che caratterizzano ogni singolo filamento:
 la struttura della catena, se essa cioè è lineare (catena estesa), o
ripiegata ("folded chain"), o a gomitolo;
 il tipo di interazioni esistenti tra le diverse catene, che possono
essere forze di Van der Waals, dipolo-dipolo, ioniche, legami ad
idrogeno, ecc.
Attilio Citterio
Struttura della Catena
Catena estesa
(polimero fibroso)
Catena ripiegata “folded chain”
(polimero cristallino)
Attilio Citterio
Stato Fisico di un Polimero
Nei polimeri, la caratteristica che condiziona in maniera maggiore le
proprietà allo stato solido è la dimensione delle molecole.
Infatti, nel processo di passaggio dallo stato liquido a quello solido:
 la viscosità di un materiale polimerico aumenta;
 le macromolecole, a causa delle loro dimensioni, hanno difficoltà
a muoversi e a sistemarsi con una regolarità tale da formare un
cristallo.
Di conseguenza:
 le lunghe catene si “ingarbugliano” e le situazioni limite,
corrispondenti al perfetto stato cristallino e allo stato
completamente amorfo, non possono essere raggiunte dai
polimeri se non in casi rari e particolari;
 al variare della temperatura, i polimeri passano dallo stato vetroso
allo stato semifluido.
Attilio Citterio
Le Fibre
Le fibre sono dei materiali lunghi, sottili e filiformi.
Esempi tipici sono rappresentati dalle fibre naturali come cotone, lana,
seta, etc.
Caratteristica peculiare delle fibre è la notevole resistenza all’estensione
e allo stiramento nella direzione della fibra stessa.
A livello molecolare, le fibre sono costituite da catene polimeriche lunghe
e lineari, che giacciono allineate in direzione della fibra stessa.
Pertanto:
 la resistenza di una fibra allo stiramento è data dalla forza dei
legami covalenti della catena del polimero;
 la stabilità della struttura dipende dalle forze di attrazione
intermolecolari (legami ad idrogeno, forze dipolo-dipolo, forze di
Van der Waals) che impediscono alle catene estese di ripiegarsi.
Attilio Citterio
Le Fibre
Elevata resistenza
all'estensione in
direzione della fibra
stessa
Scarsa resistenza alla
trazione in direzione
perpendicolare alla fibra
stessa
Attilio Citterio
Polimeri Fibrosi
Nylon 6,6
Attilio Citterio
Principali Polimeri Fibrosi
 Poliammidi (Nylon, Kevlar)
 Polietilene (HDPE, UHMWPE)
 Polipropilene isotattico
 Poliesteri (poli-etilenetereftalato)
 Poliacrilonitrile
 Cellulosa
 Poliuretani
Attilio Citterio
Polimeri Cristallini: Struttura Lamellare
I polimeri regolari possono formare dei cristalli lamellari
di 10-20 nm di spessore nei quali le catene parallele
sono perpendicolari alla faccia dei cristalli.
Attilio Citterio
Polimeri Cristallini: Struttura Lamellare
Cristallo lamellare
Attilio Citterio
Alcuni Polimeri Altamente Cristallini
 Polistirene sindiotattico
 Nylon
 Kevlar
 Polichetoni
Attilio Citterio
Polimeri Amorfi
Catene polimeriche con
ramificazioni o gruppi laterali
disposti irregolarmente non
sono in grado di
impacchettarsi con ordine
sufficiente a formare un
cristallo.
Attilio Citterio
Polimeri Amorfi
Esempio di polimero amorfo reticolato: la bachelite
(fenolo-formaldeide).
Attilio Citterio
Polimeri Amorfi
Esempio di polimero amorfo reticolato:
un policarbonato
Attilio Citterio
Alcuni Polimeri Altamente Amorfi
 Poli-metilmetacrilato
 Polistirene atattico
 Policarbonati
 Poli-isoprene
 Poli-butadiene
Attilio Citterio
Polimeri Semi-Cristallini
Assumono strutture nelle quali sono presenti zone cristalline (lamellari),
dette cristalliti, inserite in zone amorfe.
Attilio Citterio
Polimeri Semi-Cristallini
Sferulite: le regioni
lamellari si sviluppano
nelle tre direzioni.
Attilio Citterio
Grado di Cristallinità di un Polimero
È definito come la percentuale in peso della sostanza allo
stato cristallino rispetto al peso totale.
Il grado di cristallinità dipende:
 dalla struttura delle molecole componenti;
 dalla storia meccanica e termica della sostanza.
Attilio Citterio
Grado di Cristallinità di un Polimero
In generale, il grado di cristallinità:
 è molto elevato nei polimeri a struttura lineare non
ramificata;
 diminuisce drasticamente per i monomeri fortemente
asimmetrici, fortemente ramificati, o con frequenti
legami trasversali, ossia reticolati.
Un elevato grado di cristallinità determina un maggiore
impaccamento delle catene con conseguente aumento della
densità, rigidità, durezza, resistenza all’attrito, all’usura,
all’aggressione ambientale e al creep, cioè ad una lenta e
progressiva deformazione di un materiale sottoposto ad uno
stress costante.
Attilio Citterio
Gli Elastomeri
Come le fibre, sono formati da molecole lunghe e sottili.
Esse sono però allineate solo quando il materiale è stirato.
A differenza delle fibre, un elastomero sottoposto ad una
forza subisce una deformazione per poi tornare alla sua
forma originale, una volta cessata l’azione della forza stessa.
Infatti, le catene di cui è composto, finito lo stiramento, non
restano estese, ma si ripiegano nella loro conformazione
casuale originale.
Tale comportamento è dovuto alla mancanza nelle molecole
di gruppi fortemente polari o adatti a formare legami ad
idrogeno.
Attilio Citterio
Elastomero
Attilio Citterio
Elastomero
Un tipico esempio di elastomero: la gomma naturale per la quale
l’interazione intermolecolare è dovuta alle sole forze di Van der Waals,
che risultano deboli a causa di tutte le configurazioni cis dei doppi
legami.
Nell’isomero trans del 1,4-poliisoprene, presente nella guttaperca, la
disposizione delle catene risulta invece molto regolare; la guttaperca è
infatti molto cristallina e non è elastica.
Attilio Citterio
Proprietà Fisiche dei Polimeri
Le proprietà fisiche dei polimeri dipendono da molti fattori,
tra i quali:
 il grado di polimerizzazione;
 il peso molecolare e relativa distribuzione;
 la temperatura;
 l’arrangiamento delle catene;
 la composizione chimica.
Attilio Citterio
Il Grado di Polimerizzazione (DP)
È uno dei parametri più importanti per determinare le
proprietà fisiche di un polimero.
È definito come il numero d’unità monomeriche (Mer) per
catena lineare di polimero.
La relazione tra peso molecolare della catena (MP) e grado
di polimerizzazione è :
M p  DP  M Mer
dove MMer è il peso molecolare del monomero.
Attilio Citterio
Peso Molecolare Medio
Ciascuna catena può avere un numero più o meno grande
di unità monomeriche a seconda delle condizioni di
polimerizzazione.
Pertanto per i polimeri vengono definiti due pesi molecolari
medi:
 il peso molecolare medio numerale MN
n
MN 
X
i 1
i
 Mi
n
X
i 1
dove Xi è il numero di molecole
di peso molecolare Mi
i
(proprietà colligative e analisi dei gruppi terminali)
Attilio Citterio
Peso Molecolare Ponderale
Il peso molecolare medio ponderale risulta:
n
Mw 
Wi M i
i 1
n
W
i 1
n

i
2
X
M
 i i
i 1
n
X M
i 1
i
(dispersione luce)
i
dove Wi è il peso delle molecole di peso molecolare Mi .
Risulta pertanto che MW > MN.
Attilio Citterio
Definizione di Massa Molare Media
c. Massa molare media z ( MZ )
n
Mz 
3
X
M
 i i
i 1
n
2
X
M
 i i
(ultracentrifugazione)
i 1
d. Equazione generale di massa molare media :
n
M
 1
X
M
 i i
i 1
n

X
M
 i i
i 1
e. Mz > Mw > Mn
Attilio Citterio
a=0 , Mn
a=1 , Mw
a=2 , Mz
Indice di Polidispersione (PI)
È dato dal rapporto MW /MN.
Indica l’uniformità di distribuzione dei pesi molecolari in un
determinato polimero.
Quando le catene hanno tutte la medesima lunghezza
l’indice di polidispersione è uguale ad 1, ed il polimero, che
ha un peso molecolare ben definito, si definisce
monodisperso.
Generalmente i polimeri commerciali hanno un indice di
polidispersione compreso tra 1,5 e 2,5.
Attilio Citterio
Classificazione dei Polimeri (DP)
Le proprietà fisiche e meccaniche di un polimero dipendono
sia dal grado di polimerizzazione che dall’indice di
dispersione.
I polimeri vengono pertanto classificati secondo il loro grado
di polimerizzazione DP in:
 oligomeri (2<DP<100)
 bassi polimeri (10<DP<100)
 medi polimeri (100<DP<1000)
 alti polimeri (DP>1000)
Attilio Citterio
Proprietà Polimero e DP
Proprietà del polietilene in funzione del grado di polimerizzazione DP
DP
M
Tr (°C)
Aspetto fisico
70
280
500
850
1500
2700
1000
4000
7000
12000
21000
38000
37,5
93,0
98,0
104,0
110,0
112,0
oleoso
ceroso
solido malleabile
solido rigido
solido rigido
solido rigido
M, peso molecolare; Tr, temperatura di rammollimento.
Nel caso di un polimero lineare, l’aumento del DP provoca l’innalzamento della
temperatura di rammollimento (Tr) con conseguente miglioramento delle
proprietà meccaniche del materiale.
L’aumento della lunghezza delle catene, infatti, aumenta sia i vincoli che legano
tra di loro le catene stesse, sia quelli che si oppongono allo scorrimento di queste
quando il materiale è sottoposto ad una forza.
Attilio Citterio
Proprietà Polimero e DP
Le caratteristiche di un polimero dipendono strettamente dal
grado di uniformità dei pesi molecolari, cioè dall’indice di
dispersione.
Pertanto è evidente che si deve cercare di ottenere polimeri
il meno polidispersi possibile.
Le molecole più corte, infatti, agiscono da plasticizzanti e, in
definitiva, abbassano la temperatura di fusione e di
transizione vetrosa e quindi la rigidità del polimero.
Questo effetto è dovuto al fatto che le piccole molecole
hanno una certa facilità di movimento che intralcia
l’efficiente impaccamento nel cristallo formato dalle catene
più lunghe.
Attilio Citterio
Effetto della Temperatura
I polimeri subiscono sostanziali variazioni delle loro
proprietà in funzione della temperatura.
I materiali cristallini alla temperatura di fusione passano
dallo stato solido allo stato liquido.
Il passaggio è più complicato nel caso dei materiali amorfi o
non cristallini a causa della ridotta mobilità delle molecole
costituenti.
Attilio Citterio
Effetto della Temperatura
I materiali polimerici amorfi, all’aumentare della
temperatura, presentano due transizioni che avvengono in
corrispondenza di due intervalli di temperatura, cioè
nell’intorno delle temperature dette rispettivamente
 di transizione vetrosa (Tg);
 di rammollimento (Tr).
La transizione vetrosa Tg costituisce il passaggio da una
situazione in cui il polimero è relativamente rigido (stato
vetroso) ad una situazione di notevole malleabilità,
costituita dallo stato detto gommoso.
Il rammollimento rappresenta invece la transizione dallo
stato gommoso a quello liquido.
Attilio Citterio
Effetto della Temperatura
Nel caso di un polimero parzialmente cristallino, la
transizione vetrosa modifica poco le proprietà meccaniche
del materiale.
Esse, invece, peggiorano decisamente quando il polimero
fonde (Tm, temperatura di fusione).
Nel caso di un polimero reticolato tridimensionale non
esistono le transizioni vetrosa e di rammollimento.
Per questo tipo di materiali, infatti, non si osservano
significative variazioni di proprietà all’aumentare della
temperatura, ovviamente sino al limite di stabilità chimica.
Per tutti i tipi di materiali polimerici esiste, infatti, la temperatura limite di
stabilità chimica (TL) oltre la quale il polimero subisce trasformazioni
irreversibili e/o degradazioni.
Attilio Citterio
Effetto della Temperatura
I comportamenti appena descritti stanno alla base della
classificazione dei polimeri in termoplastici e termoindurenti.
I termoplastici, costituiti da catene lineari o ramificate, hanno
Tg e Tr ben definite, e sono modellabili plasticamente
nell’intervallo tra le due temperature di transizione.
I termoindurenti, invece, formati da catene reticolate, dopo
un determinato stadio del processo di ottenimento non sono
più modellabili.
Al contrario, il riscaldamento di questi materiali provoca il
loro ulteriore indurimento, dato che, durante la lavorazione e
la formatura del polimero nello stampo, il calore applicato
provoca la reticolazione tra le catene.
Attilio Citterio
Effetto della Temperatura
Attilio Citterio