soluzione solida

Corso di Mineralogia
Scienze Geologiche
A.A. 2016 / 2017
Le soluzioni solide
(pdf # 04)
(2) - Mineralogia 2016/2017 _soluzioni solide
Da cosa dipende la variabilità nella
composizione dei minerali?
I minerali sono raramente composti puri e fra quelli più comuni possiamo
ricordare il quarzo (SiO2), la fluorite (CaF2), il salgemma (NaCl), la
galena (PbS). Anche questi tuttavia possono avere una piccola ma
significativa variazione nella composizione chimica (ad es. piccole
impurità / difetti determinano la varietà dei colori nel quarzo).
Molto più frequentemente, un minerale presenta una più o meno estesa
variabilità composizionale che dipende dalla possibilità di avere:
sostituzione, in una determinata posizione strutturale (un sito), di
uno ione (positivo, catione / negativo, anione) con un altro ione.
I termini usati per descrivere questo fenomeno sono:
sostituzione ionica / soluzione solida / vicarianza
Sostituzione ionica è probabilmente il termine più corretto ma nella letteratura mineralogica
è molto diffuso il termine tradizionale "soluzione solida". Vicarianza è più diffuso nella
letteratura geochimica.
(3) - Mineralogia 2016/2017 _soluzioni solide
Consideriamo il classico esempio dell'olivina.
L'olivina è un nesosilicato la cui composizione è variabile
a seconda delle rocce in cui cristallizza:
Nella serie dell'olivina troviamo 2 termini puri (estremi):
Mg2SiO4
forsterite
Fe2SiO4
fayalite
La gran parte delle olivine (notare il plurale) hanno una
composizione compresa fra questi due termini 'estremi'.
Notiamo come la variabilità dipenda dal rapporto Mg/Fe.
Sappiamo già come la formula dell'olivina si scriva:
(Mg,Fe)2SiO4
Nella mineralogia classica si interpretava questo fenomeno come se
esistesse un cristallo che teneva in "soluzione solida" questi 2 componenti
da cui la definizione tradizionale di "soluzione solida"
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Sostituzione ionica / soluzione solida / vicarianza
Quali sono i fattori che consentono la sostituzione di uno ione?
1. Dimensioni relative degli ioni (R.I., raggio ionico):
Per differenze < 15% di R.I. si hanno facilmente soluzioni solide;
Per differenze comprese fra 15-30% si hanno soluzioni solide limitate;
Per differenze nel R.I. > 30% non si hanno soluzioni solide (con qualche
eccezione, sono difficoltose)
2. Carica degli ioni coinvolti.
3. Temperatura a cui avviene la sostituzione
Possiamo definire 3 tipi di soluzioni solide
sostituzionale
interstiziale
omissionale
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Soluzione solida sostituzionale:
cationica semplice
A+ X- ↔ B+ X-
A+ viene sostituito da B+
la sostituzione può essere completa ma anche parziale
KCl ↔ RbCl (completa, sistema artificiale);
ZnS ↔ Fe2+S (parziale, comune nella blenda)
notare come KCl ↔ NaCl non si verifica in condizioni naturali (BT)
anionica semplice
A+ X- ↔ A+Y-
X- viene sostituito da Y-
KCl ↔ KBr
Ca5(PO4)3(OH) ↔ Ca5(PO4)3(F) ↔ Ca5(PO4)3(Cl)
idrossiapatite
fluoroapatite
cloroapatite
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Gli ioni più comuni dei minerali che costituiscono le rocce
ordinati secondo il raggio ionico decrescente
NC rispetto l'ossigeno
Raggio ionico (Å)
K+
Na+
Ca2+
8 - 12
8-6
8-6
da cubica a
ottaedrica
1,51 [8] - 1,64 [12]
1,18 [8] - 1,02 [6]
1,12 [8] - 1,00 [6]
Mn2+
Fe2+
Mg2+
Fe3+
Ti4+
Al3+
6
6
6
6
6
6
ottaedrica
0,83 [6]
0,78 [6]
0,72 [6]
0,65 [6]
0,61 [6]
0,54 [6]
Al3+
Si4+
P5+
S6+
4
4
4
4
tetraedrica
0,39 [4]
0,26 [4]
0,17 [4]
0,12 [4]
C4+
3
triangolare
0,08 [3]
(7) - Mineralogia 2016/2017 _soluzioni solide
(8) - Mineralogia 2016/2017 _soluzioni solide
Nei silicati e in molti altri minerali si hanno
serie con soluzione solida (miscibilità) completa:
olivina: nesosilicato
(A,B)2SiO4 ; A = Mg, B = Fe2+ (Mn, Ni, Cu*, Zn*)
** Cu, Zn in casi particolari; no Ca (contenuti molto bassi in
olivine cristallizzate ad AT, rocce vulcaniche)
notare come nella formula la sostituzione ionica si indichi con
(A,B) e non con (AB) e non vi sia spazio dopo la virgola
diopside: inosilicato
Ca(Mg,Fe)Si2O6
(Ca,Mg,Fe)Si2O6 NO !!!
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Proiezione della
struttura dell'olivina.
L'olivina è un
nesosilicato in cui i
tetraedri isolati sono
legati da cationi Mg2+
e Fe2+ in coordinazione [6].
olivina: (Mg,Fe)2SiO4
sostituzione completa Mg ⇄ Fe in siti ottaedrici (Mg,Fe)O6
(10) - Mineralogia 2016/2017 _soluzioni solide
I componenti
Mg2SiO4
forsterite
Fe2SiO4
fayalite
sono definiti:
termini puri, termini estremi, “end members”
La famiglia delle olivine comprende anche atri termini più rari:
Mn2SiO4
tephroite
(Fe,Mn)2SiO4 knebelite
(esistono rare "olivine" con Zn, Cu, Ni)
CaMgSiO4
monticellite; Ca e Mg occupano posizioni strutturali
distinte. Anche in questo caso il R.I. del calcio gioca un
ruolo importante.
(11) - Mineralogia 2016/2017 _soluzioni solide
ALCALIFELDSPATI
NaAlSi3O8
albite
KAlSi3O8
k-feldspato (sanidino, ortoclasio, microclino)
possiamo scrivere (Na,K)AlSi3O8?
consideriamo i raggi ionici:
R.I. Na+[NC, 8] ~ 1.18 Å
R.I. K+
[NC, 8]
~ 1.51 Å
% ~ 30%
possiamo prevedere soluzioni solide meno facili e
probabilmente parziali.
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Ortoclasio – formazione delle pertiti
In condizioni di cristallizzazione ad AT si forma un feldspato omogeneo di
composizione (K,Na)AlSi3O8. Se il cristallo si raffredda molto lentamente
(come avviene in un plutone granitico) si verifica uno smescolamento allo
stato solido fra una componente sodica (albite) e una potassica (Kfeldspato); si formano le pertiti, tipiche dell’ortoclasio, minerale presente
nelle rocce granitoidi dove può essere il componente principale.
lamelle di albite,
NaAlSi3O8
ortoclasio nel granito rosa di Baveno
(13) - Mineralogia 2016/2017 _soluzioni solide
PIROSSENI (inosilicati a catena semplice)
(Mg,Fe)2Si2O6
enstatite (rombico, serie degli ortopirosseni)
Ca(Mg,Fe)Si2O6 diopside (monoclino, serie dei clinopirosseni)
possiamo scrivere (Ca,Mg,Fe)2Si2O6 ?
consideriamo i raggi ionici:
R.I. Mg2+ [NC 6] ~ 0,72 Å
R.I. Ca2+ [NC 6-8] ~ 1,0 -1,12 Å
% > 30%
possiamo prevedere soluzioni solide parziali solamente alle
alte temperature
(14) - Mineralogia 2016/2017 _soluzioni solide
PIROSSENI
(Mg,Fe)2Si2O6 – Ca(Mg,Fe)Si2O6
(enstatite, opx – diopside, cpx)
Soluzioni solide parziali ad alta temperatura (AT);
per raffreddamento lento si ha essoluzione della
componente in eccesso sotto forma di
lamelle di essoluzione
Ad AT cristallizza un clinopirosseno (diopsideaugite) (Ca,Mg,Fe)2Si2O6 contenente un eccesso di
Mg; per raffreddamento lento il Mg in eccesso viene
“espulso” (essoluto) e forma lamelle di pirosseno
enstatitico (Mg,Fe)2Si2O6; nella stessa roccia
coesistono ortopirosseni (pigeonite) di formula
(Mg,Fe,Ca)2Si2O6 contenenti Ca in eccesso; in
questo caso il calcio viene essoluto e forma lamelle
di augite nell’ortopirosseno. La roccia è una gabbronorite del Bushveld (Sudafrica); età 2,050 Ga!
(15) - Mineralogia 2016/2017 _soluzioni solide
MgCO3
FeCO3
MnCO3
CaCO3
magnesite
siderite
rodocrosite
calcite
carbonati trigonali
CaCO3
SrCO3
PbCO3
BaCO3
aragonite
stronzianite
cerussite
witherite
carbonati rombici
Serie dei carbonati
CaMg(CO3)2 dolomite
Notare la suddivisione in due serie con la calcite e
l’aragonite nel mezzo; 2 serie isomorfe, con s.s. da
completa a parziale, isostrutturali. La dolomite non
appartiene alle due serie.
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Serie dei granati
Mg3Al2(SiO4)3
Fe3Al2(SiO4)3
Mn3Al2(SiO4)3
piropo
Ca3Al2(SiO4)3
Ca3Fe3+2(SiO4)3
Ca3Cr2(SiO4)3
grossularia
almandino
spessartina
andradite
uvarovite (raro)
Anche in questo caso il Ca (o meglio il suo
raggio ionico) determina la comparsa di 2
serie distinte ma con una ampia miscibilità.
(17) - Mineralogia 2016/2017 _soluzioni solide
Meccanismo con doppia sostituzione (accoppiata):
2A2+ ↔ 1B3+ + 1C1+
(2+2 cariche bilanciate da 1 + 3)
Ca2+ + Mg2+ ↔ Al3+ + Na+ (diopside – jadeite, pirosseni)
CaMgSi2O6 ↔ NaAlSi2O6
2Al3+ ↔ Fe2+ + Ti4+ nel corindone (zaffiro)
la s.s. non è completa (se eccesso di Ti si ha essoluzione
di aghetti di TiO2, rutilo = zaffiro stellato)
FeTiO3 ↔ Fe2O3 (ilmenite-ematite, ossidi, parziale)
(2+4)
(3+3)
(18) - Mineralogia 2016/2017 _soluzioni solide
Sostituzioni ioniche nel corindone Al2O3
struttura costituita da ottaedri (AlO6)
semplice
Al3+ ↔ Cr3+ (rosso, rubino; 1-3 %)
accoppiata 2Al3+ ↔ Fe2+/3+ + Ti3+/4+ (blu, zaffiro)
(19) - Mineralogia 2016/2017 _soluzioni solide
Doppia sostituzione
Ca2+ + Mg2+ ↔ Al3+ + Na+
(diopside – jadeite, pirosseni)
CaMgSi2O6 ↔ NaAlSi2O6
(20) - Mineralogia 2016/2017 _soluzioni solide
Importantissima è la sostituzione accoppiata che è alla base
della serie dei
PLAGIOCLASI
Na+ + Si4+ ↔ Ca2+ + Al3+
NaAlSi3O8 – CaAl2Si2O8
albite-anortite
s.s. completa (in apparenza) in tutte le proporzioni
I plagioclasi sono minerali tipici delle rocce magmatiche
(plutoniche e vulcaniche). Quando cristallizzano in rocce
vulcaniche (condizioni di AT) mostrano praticamente sempre
zonatura ovvero variano di composizione durante il loro
accrescimento.
(21) - Mineralogia 2016/2017 _soluzioni solide
zonature in plagioclasio in roccia vulcanica
bordo (“rim”) limpido
zonature evidenti
(22) - Mineralogia 2016/2017 _soluzioni solide
diagramma ternario
dei feldspati con
nomenclatura dei
vari termini e limiti
delle soluzioni
solide ad alta e
bassa temperatura
(23) - Mineralogia 2016/2017 _soluzioni solide
occupazione di un sito normalmente vacante
Ca2Mg5Si8O22(OH)2 tremolite; anfibolo
 + Si4+ ↔ K+ + Al3+ ( indica un sito vacante)
Ca2Mg5Si8O22(OH)2 ↔ KCa2Mg5Si7AlO22(OH)2
In strutture complesse si hanno talvolta anche sostituzioni a
carico degli anioni come ad es. (OH)- ↔ F-, Cl-
Ca5(PO4)3(OH,F,Cl) apatite (ossa, denti)
K(Ca,Na)2(Mg,Fe,Al,Ti)5(Si,Al)8O22(OH,F,O)2
orneblenda (anfibolo)
(24) - Mineralogia 2016/2017 _soluzioni solide
Ca2Mg5Si8O22(OH)2 tremolite; anfibolo
 Si4+ ↔ K+ Al3+ ( indica un sito vacante)
Ca2Mg5Si8O22(OH)2 ↔ KCa2Mg5Si7AlO22(OH)2
K Ca Mg
(25) - Mineralogia 2016/2017 _soluzioni solide
Soluzioni solide di tipo interstiziale
Si verificano in minerali la cui struttura contiene “cavità” o
“canali” che consentono l’ingresso di ioni o anche
molecole in posizione “interstiziale”.
Es. classico il berillo in cui nei canali esagonali possono
entrare K+, Rb+, Cs+, H2O, CO2 (notare come si tratti di
cationi e molecole con grande raggio ionico / molecolare)
Le molecole (neutre) si legano alle cariche residuali
indotte dagli ossigeni interni ai canali, con deboli legami
residuali, mentre gli ioni sono legati più strettamente per
meccanismi di sostituzione che coinvolgono Si e Be.
Un importante gruppo di silicati che contengono ioni in
cavità strutturali aperte sono le zeoliti. Questi minerali
possono scambiare i cationi dei siti “aperti” con altri
cationi (scambio cationico).
(26) - Mineralogia 2016/2017 _soluzioni solide
Berillo: Be3Al2Si6O18
(s.s. K, Rb, H2O, CO2)
(27) - Mineralogia 2016/2017 _soluzioni solide
Soluzioni solide omissionali
Si parla di s.s. omissionali quando un catione a carica
più elevata ne sostituisce uno (o più di uno) con carica
minore mantenendo la neutralità della struttura.
KAlSi3O8 (feldspato potassico)
K+ + K+ ↔ Pb2+ + 
( indica una vacanza)
FeS (pirrotina). Il minerale con questa formula esatta si
chiama troilite ed è stato scoperto nelle meteoriti.
La pirrotina terrestre ha formula variabile fra
Fe6S7 ↔ Fe11S12 scritta anche come
Fe(1-x)S
con x compreso fra 0-0,2 (Fe11S12)
(28) - Mineralogia 2016/2017 _soluzioni solide
Il meccanismo responsabile della comparsa della vacanza
è da cercarsi nello stato di ossidazione variabile del Fe in
ambiente terrestre; la trolilite si forma in condizioni
extraterrestri, riducenti, impossibili sulla Terra (salvo forse
nel nucleo)
Fe2+ + Fe2+ + Fe2+ ↔ Fe3+ +Fe3+ + 
Maghemite: deriva dalla magnetite per ossidazione
Fe3O4 o meglio Fe2+Fe3+2O4
Fe3+Fe3+1,67 0,33 O4
(formula abbastanza ideale dato la struttura difettuale)
(29) - Mineralogia 2016/2017 _soluzioni solide
Esempio di variazione delle
proprietà fisiche nella serie
delle olivine.
Distanza di un piano
reticolare (misurabile con la
diffrazione dei RX)
Peso specifico e indici di
rifrazione
(30) - Mineralogia 2016/2017 _soluzioni solide
Conclusioni
I meccanismi di soluzione solida sono
estremamente importanti per ottenere
la variabilità chimica nei minerali
le soluzioni solide sono il meccanismo più
importante che contribuisce alla varietà /
variabilità dei minerali
(quasi) tutti i silicati sono soluzioni solide
almeno parziali