I Mercoledì dell’Accademia
20 Gennaio 2010
Materiali cristallini inorganici assemblati come tessere di LEGO
GIOVANNI FERRARIS
Credo che sia difficile trovare un prodotto dell'ingegno umano che in qualche modo non
abbia ricevuto ispirazione dall'osservazione della natura. Per millenni l'ispirazione è giunta al
cervello attraverso la sola mediazione dei cinque sensi - vista, udito, tatto, gusto e olfatto - con le
limitazioni di scala poste in primis dalla vista, che non ci permette di distinguere strutture ad una
scala submillimetrica. In era moderna - dapprima indirettamente (tramite l'interpretazione
dell'interazione dei raggi X con la materia) e più recentemente direttamente (tramite la microscopia
elettronica) - il ricercatore è pervenuto ad osservare alla scala atomica i meccanismi naturali (la
scala subatomica non rientra in questa conferenza). La tecnologia moderna ha ideato ed immesso
nell'uso quotidiano strumenti assemblati a scala atomica o, come più comunemente si dice,
assemblati con materiali nanostrutturati. Per meglio rendersi conto della scala a cui si opera oggi,
si tenga presente che mediamente un atomo ha la dimensione di un decimo di nanometro e che un
metro vale un miliardo di nanometri.
Numerosi materiali sono solidi e cristallini, cioè gli atomi che li compongono sono ordinati
secondo la ripetizione periodica di un'unità di base nota come cella elementare; questa contiene da
poche unità (per esempio composti semplici come diamante, cloruro di sodio o salgemma) a
migliaia di atomi (come nelle proteine e, più in generale, le molecole della vita). Nella cella
elementare si può individuare una porzione (unità asimmetrica) che, moltiplicata da rotazioni e
riflessioni (operazioni di simmetria), ne genera il contenuto.
Numerosi materiali utilizzati dalla moderna tecnologia sono "non molecolari" in quanto non
sono basati su un'associazione stabile di atomi tra loro chimicamente legati (molecola) che si
mantiene inalterata anche negli stati fluidi. Per esemplificare, nel cloruro di sodio (NaCl, sale da
cucina) la coppia (Na + Cl) è individuabile solo nello stato cristallino, mentre in soluzione si ha una
miscela disordinata di ioni carichi positivamente, Na+, e di ioni carichi negativamente, Cl-; nella
naftalina, invece, una molecola a doppio anello esagonale con composizione C10H8 si mantiene
inalterata allo stato cristallino, di vapore e in soluzione.
I materiali cristallini di cui ci occupiamo in questa conferenza sono "non molecolari" e
inorganici. In mancanza di molecole da usare come unità strutturale di riferimento, le strutture
cristalline di composti inorganici vengono "pensate" in termini di poliedri di coordinazione e,
quando ciò sia possibile, come costituite da moduli più complessi comuni a più strutture. Le
strutture che condividono gli stessi moduli possono essere raggruppate in serie di varia natura la cui
indagine, teorica e applicata alla scienza dei materiali, ha generato una nuova branca della
cristallografia nota come cristallografia modulare.
Come acutamente osservato da Galileo Galilei nel Dialogo dei massimi sistemi - Seconda
giornata: "La natura non opera con l'intervento di molte cose quel che si può fare col mezzo di
poche." In ambito cristallografico, basterebbe citare la grande famiglia dei silicati a strato (o
lamellari, come si usa dire), tutti contenenti un complesso modulo tetraedrico-ottaedrico-tetraedrico
(TOT), per accorgersi come la natura abbia operato in economia usando un unico macro-mattone
per costruire centinaia di minerali. Questi minerali, per esempio, quali componenti delle argille,
giocano un ruolo fondamentale nel conferire fertilità ai suoli oppure, purtroppo, nel favorire frane a
motivo della plasticità che si sviluppa quando un'argilla è mescolata ad acqua; tale proprietà, usata
al positivo, permette di modellare laterizi e ceramiche.
Il gioco di LEGO usato dalla natura per costruire certe strutture cristalline è fonte continua
di suggerimenti sia per lo sviluppo di teorie tese ad una più generale comprensione delle strutture
cristalline sia per la sintesi di materiali nanostrutturati che costituiscono una delle frontiere nella
scienza dei materiali. Durante la conferenza, partendo dal classico esempio naturale dei biopiriboli
(miche + pirosseni + anfiboli), sono illustrati vari casi di interesse tecnologico: dalla sintesi di
materiali microporosi - quali pillared clays - e di ibridi organici-inorganici - basati su moduli
lamellari tipo TOT, strati di hydrotalcite e sezioni di perovskite -, all'interpretazione modulare di
alcune serie di superconduttori di alta temperatura (HTSC).
Breve commento al contenuto delle diapositive
1.
Titolo
2.
Scale di osservazione - Dalla lente ottica alla microscopia elettronica. La microscopia
elettronica in trasmissione (TEM = Transmission Electron Microscopy), sfruttando
l'interferenza tra onde di elettroni che interagiscono con la materia a scala atomica, permette di
ottenere immagini bidimensionali che, al massimo della risoluzione (HRTEM = High
Resolution Transmission Microscopy), visualizzano i singoli atomi. Sull'immagine TEM
dell'apatite sono sovrapposti le posizioni degli atomi.
3.
Struttura cristallina - Una struttura cristallina è costituita, a scala atomica, da una ripetizione
periodica di un gruppo di atomi, come mostrato nell'immagine HRTEM della grafite (composta
da soli atomi di carbonio, C). Le strutture cristalline dei materiali possono essere suddivise in
due grandi categorie: materiali in cui i legami chimici forti sono confinati ad un gruppo di
atomi che costituiscono un'unità (molecola) capace di esistenza fisica indipendente e nella
quale si conservano inalterate le proprietà chimiche e la composizione del composto a essa
corrispondente (per esempio il naftalene o naftalina); materiali "non molecolari", tipicamente
costituiti da ioni chimicamente legati tramite attrazione elettrostatica (per esempio il cloruro di
sodio o salgemma).
4.
Pochi moduli per strutture complesse - Strutture complesse possono essere costruite con la
ripetizione di pochi moduli semplici: tipicamente i giochi con i cubetti o le tessere di LEGO.
5.
Moduli, periodicità, simmetria e arte - Nei lavori d'arte sovente si sfrutta la ripetizione per
simmetria (rotazione, riflessione, traslazione) per generare strutture complesse basate sono
moduli semplici. Esempi sono le piastrellature, i tappeti e i disegni del grafico olandese Maurits
Cornelis Escher (1898 - 1972).
6.
Moduli, periodicità, simmetria e arte - ...in generale nell'arte geometrica del mondo islamico
e di varie altre culture.
7.
Moduli e strutture cristalline - Nelle strutture molecolari la molecola rappresenta un modulo
naturale, sia nel processo di cristallizzazione che nella descrizione. Nelle strutture non
molecolari (come la perovskite, CaTiO3) i poliedri di coordinazione costituiti da un atomo
coordinante e dai suoi primi vicini rappresentano un modulo semplice ampiamente utilizzato
per la descrizione strutturale. Non necessariamente tale modulo, per non dire dei moduli più
complessi di cui diremo, è un "mattone" attivo nel processo di cristallizzazione.
8.
Crystallography of Modular Materials - Si tratta di un volume, alla sua seconda edizione, in
cui vengono sistematicamente descritti principi teorici ed esempi di materiali cristallini basati
su moduli strutturali complessi. Il motto, tratto dal Dialogo sopra i due massimi sistemi del
mondo di Galileo Galilei, mette in evidenza come le complessità della natura possano essere
scomposte in poche unità più semplici.
9.
Costruire strutture cristalline a moduli - Nei silicati, i tetraedri (triangoli) rappresentano
poliedri di coordinazione al cui centro sta un atomo di silicio (Si) ed i vertici sono occupati da
atomi di ossigeno (O); al centro degli ottaedri sta un metallo bivalente (per esempio Mg2+). Un
foglio tetraedrico (T) ed uno ottaedrico (O) si associano tramite condivisione di vertici, cioè
atomi di ossigeno. Lo strato TO così ottenuto costituisce un modulo complesso che, per
esempio, compare nelle strutture dei silicati di magnesio lizardite e crisotilo, quest'ultimo
tristemente noto per gli effetti negativi dell'amianto di cui può essere un componente.
10. Polisomatismo - Aggiungendo un foglio T allo strato TO si ottiene lo strato TOT che può agire
da "fetta di pane" per costruire tramezzini variamente farciti. I silicati a strato (fillosilicati)
sono minerali o composti sintetici basati su moduli TOT. La caratteristica per cui gli stessi
moduli, variamente combinati, danno luogo a strutture chimicamente diverse è detta
polisomatismo. Per esempio due moduli A e B possono dare origine ad una serie polisomatica
rappresentabile come AaBb; la composizione chimica dei membri della serie dipende dal
rapporto a/b.
11. Pillared clays - Con il termine "argille pilastrate" vengono indicati composti industriali
ottenuti partendo da materie prime naturali (certi fillosilicati presenti nelle argille) in cui,
tramite opportuni processi chimici, si inseriscono "pilastri" tra i moduli TOT. In tal modo si
ottengono materiali nanostrutturati porosi, in quanto i canali delimitati dai pilastri funzionano
da setacci a scala atomica: si tratta di setacci molecolari di cui le zeoliti sono ben noti esempi
naturali. I materiali (micro)porosi trovano ampio impiego nella purificazione di reflui civili e
industriali e quali supporti per reazioni catalitiche.
12. Nanostrutture lamellari - Partendo dall'osservazione della struttura di composti inorganici
naturali (minerali), moduli inorganici TOT o di altra composizione chimica (idrotalciti, fette
con struttura tipo perovskite ...) vengono usati per costruire, tramite opportune reazioni
chimiche, "tramezzini" in cui la proprietà da sfruttare tecnologicamente è correlata con la
composizione dell'interstrato. La stessa idea è alla base di prodotti lamellari nanostrutturati in
cui però la successione di moduli diversi è ottenuta tramite processi fisici, quali la successiva
deposizione di film sottili.
13. Serie polisomatica dei biopiriboli - Il polisomatismo è stato definito osservando che in natura
l'alternarsi, secondo un rapporto 1:1, di moduli, aventi la composizione e la struttura di una
mica (M), con moduli aventi la composizione e la struttura di un pirosseno (P) dà luogo ai
silicati noti come anfiboli. Rapporti diversi da 1:1 danno luogo a jimthompsonite, chesterite ed
altri rari minerali. Tutti questi minerali sono membri della serie polisomatica MmPp nota come
serie dei biopiriboli (biotite + pirosseni + anfiboli). L'esistenza reale (figura in microscopia
elettronica) di strutture in cui più membri della serie si trovano concresciuti a scala atomica dà
un senso fisico e non solo descrittivo ai moduli introdotti dalla cristallografia modulare. Errori
nella successione dei moduli M e P danno luogo a difetti che cambiano la composizione
chimica.
14. Serie polisomatica dei palysepioli - La struttura cristallina dei minerali delle argille sepiolite e
palygorskite è costituita da una disposizione a scacchiera di moduli a nastro che corrispondono
a sezioni di uno strato TOT. Nella struttura sono presenti ampi canali per cui questi minerali
sono stati usati come setacci molecolari ante litteram in epoca pre-tecnologica, per esempio per
decolorare i vini. La kalifersite è un raro minerale basato sull'alternarsi di moduli di
palygorskite e di sepiolite; pertanto, si può parlare di una serie polisomatica dei palysepioli.
15. Maya blu - Il pigmento Maya blu è un esempio di sfruttamento pre-tecnologico delle proprietà
microporose di sepiolite e palygorskite (minerali delle argille). Impastando questi minerali con
un vegetale contenente il pigmento indaco (per esempio l'arbusto indigofera suffrutticosa) e
riscaldando moderatamente l'impasto, i Maya notarono che si formava un materiale stabile con
colorazione oggi nota come Maya blu. Recentemente è stato provato che la stabilità del
pigmento è dovuta al fatto che le molecole di indaco sono ancorate all'interno dei canali
strutturali.
16. Moduli nella realtà - Come già osservato per i biopiriboli, una struttura a moduli (modulare)
può presentare difetti di impilamento dei moduli. In microscopia TEM il silicato asbetisforme
carlosturanite (scoperto molto abbondante nelle serpentiniti delle Alpi Occidentali) rivela la
ripetizione periodica di un modulo strutturale disturbata da un'ampia presenza di difetti.
Associando questa caratteristica con la conoscenza della composizione chimica, prossima a
quella della lizardite, è stato possibile proporre per la carlosturanite un modello strutturale
composto da moduli di TO intervallati da un modulo in cui i tetraedri SiO4 sono sostituiti da
tetraedri (OH)4. A diversa ampiezza del modulo TO corrispondono membri diversi (polisoma)
della serie polisomatica delle inofiti.
17. Moduli nella realtà - In microscopia TEM il silicato di magnesio antigorite (atg) mostra
ampia presenza di difetti di larghezza nella ripetizione di un modulo base. L'interpretazione
della struttura come costituita da moduli TO tipo lizardite ad ampiezza variabile e moduli (Tc)
con composizione e struttura del talco rendono conto delle osservazioni sperimentali. In alto a
sinistra si osservano sezioni di fibre di crisotilo che si generano tramite arrotolamento di moduli
TO.
18. Modularità e modellazione di strutture incognite - Come mostrato in copertina del volume
Micro- and Mesoporous Mineral Phases, la struttura del silicato rhodesite è costituita da una
successione di moduli silicatici (attraversati da canali) alternati a moduli composti da ottaedri.
La struttura del raro minerale seidite-(Ce), in mancanza di adeguati cristalli per una diretta
determinazione strutturale, è stata modellata in base al confronto tra la sua composizione
chimica ed i suoi dati strutturali con i corrispondenti dati della rhodesite.
19. Eterofillosilicati - Un gruppo di titanosilicati contiene strati che possono essere derivati da uno
strato TOT tipo mica sostituendo, con varia periodicità, filari di tetraedri silicatici con filari di
ottaedri di coordinazione aventi al centro atomi di titanio (Ti). Usando moduli tipo mica (M) e
moduli tipo bafertisite (B) sono descrivibili i membri della serie BmMn (serie polisomatica
degli eterofillosilicati). La nafertisite è un membro di tale serie e la sua struttura incognita è
stata modellata per confronto con quelle di membri noti della serie.
20. Eterofillosilicati - Struttura vista in prospettiva di membri della serie polisomatica degli
eterofillosilicati. La composizione dell'interstrato ha una gamma assai più vasta di quella nota
per i fillosilicati naturali contenenti strati TOT.
21. Moduli di perovskite e tecnologia - Centinaia di composti naturali e di sintesi hanno una
struttura cristallina tipo perovskite: questo tipo strutturale permette una vasta gamma di varianti
per composizione chimica e per dettagli strutturali. Nella scienza dei materiali sono molto
studiate ed usate per applicazioni strutture ibride che contenengono moduli di perovskite
intervallati a moduli, sia organici che inorganici, che conferiscono interessanti proprietà ai
materiali così costruiti. Sono noti ibridi contenenti moduli di perovskite orientati in tre modi
diversi e di spessore variabile. Variando lo spessore del modulo perovskitico si ottengono serie
polisomatiche; altre serie si ottengono se lo stesso modulo di perovskite è associato a diverse
composizioni interstrato.
22. Moduli di perovskite e tecnologia - La superconduttività è il fenomeno per cui un materiale
diventa conduttore con resistenza nulla al di sotto di una certa temperatura (finora ben al di
sotto di 0°C = 273K). Alcune serie di superconduttori (High Temperature Superconductors =
HTS) che presentano il fenomeno a temperatura (Tc) "alta" [Tc > 30 K e, possibilmente,
superiore a quella dell'azoto liquido (77 K)] sono basate su moduli di perovskite che possono
avere uno spessore anche inferiore ad un ottaedro. Tali serie appartengono alla famiglia nota
come "superconduttori ad ossido di rame".
23. Moduli di perovskite e tecnologia - Una serie analoga a quella della diapositiva precedente.
Attualmente si conoscono HTS con Tc ≈ 140 K. Studiando il comportamento delle proprietà nei
membri di una serie si possono trarre utili indicazioni sulle direzioni da seguire per ottimizzare
le proprietà stesse.
24. Moduli di perovskite e tecnologia - In questo caso nella composizione entrano gruppi
carbonatici CO3.
25. Moduli di perovskite e tecnologia - In questa serie si mantiene fisso un interstrato con
struttura tipo NaCl e si varia lo spessore del modulo perovskitico. Lo studio della
superconduttività in un composto di questa serie fruttò il premio Nobel per la Fisica nel 1987.
26. Politipismo, errori di impilamento - Quando più strutture sono basate sul diverso
impilamento (stacking) di uno stesso modulo si ha il fenomeno del polipismo. Le varie strutture
di una serie politipica differiscono solo per la loro periodicità lungo una direzione ed hanno la
stessa composizione chimica. Nella diapositiva sono mostrati due politipi del fillosilicato mica:
uno con periodo pari a due moduli TOT (simbolo 2M1) ed un secondo con periodo
comprendente tre moduli TOT (simbolo 3T). Nel caso del politipismo, errori di impilamento
non danno luogo a variazione della composizione chimica. In uno spettro di diffrazione tali
errori danno luogo a diffrazioni diffuse, come mostrato in diapositiva nel caso di phlogopite
(Phl). L'immagine TEM ed il corrispondente spettro di diffrazione mostrano invece che la
porzione di campione con composizione e struttura della muscovite (Ms) è ordinata.
27. Polisomatismo, errori di impilamento - Errori di impilamento per un composto appartenente
ad una serie polisomatica comportano variazione di composizione chimica. La variazione può
essere dovuta sia ad errata ripetizione di uno stesso modulo, sia all'inserimento di un modulo
compatibile con i membri della serie polisomatica. Con riferimento alle strutture riportate nella
diapositiva 22, nella presente diapositiva l'errore di impilamento è simulato inserendo, in una
matrice corrispondente al secondo composto da sinistra, un modulo del terzo composto da
sinistra.
28. Conclusioni
29. Ringraziamenti
Bibliografia
Ferraris, G., Makovicky, E., Merlino, S. (2008). Crystallography of Modular Materials.
IUCr/Oxford University Press.
Ferraris, G., Merlino, S. (Eds.) (2005). Micro and mesoporous mineral phases. Vol. 57 di Reviews
in Mineralogy and Geochemistry. Mineralogical Society of America, Washington DC.
