2. DISTRIBUZIONE DI BOLTZMANN
La Termodinamica (Meccanica) Statistica, che permette di interpretare le
grandezze macroscopiche in termini di proprietà molecolari, trova i suoi fondamenti nelle
procedure sviluppate da L. Boltzmann alla fine del ‘900 nell’ambito della fisica classica. Il
caso più semplice è rappresentato dall’insieme microcanonico per un sistema a N (numero
di particelle), V (volume), E (energia) costanti. Si consideri ad esempio un fluido atomico
(ad esempio un gas nobile) in un contenitore rigido, con urti elastici degli atomi con le pareti
per assicurare il vincolo della costanza dell’energia. Per caratterizzare lo stato istantaneo del
sistema, si introduce lo spazio delle fasi di dimensione 6 N per l’insieme delle posizioni rn
e dei momenti lineari pn = m vn = m drn / dt delle particelle
Γ = (r1 , p1 , r2 , p21 ,⋅ ⋅ ⋅, rN , pN )
(2.1)
L’energia del sistema E (Γ) è in generale funzione del punto Γ dello spazio delle fasi
E (Γ) =
n
pn2 / 2m + V ( r1 , r2 ,⋅ ⋅ ⋅, rN )
(2.2)
dove il potenziale V (r1 , r2 ,⋅ ⋅ ⋅, rN ) descrive le interazioni sia tra le particelle che con la
parete. Ovviamente nel tempo il sistema evolve occupando punti diversi dello spazio delle
fasi: l’evoluzione temporale è descrivibile come una traiettoria Γ(t ) nello spazio delle fasi.
Il problema centrale della termodinamica statistica è quello di determinare come gli stati del
sistema si distribuiscono nello spazio delle fasi durante l’evoluzione temporale. Ciò
richiederebbe di valutare la densità di probabilità che la traiettoria passi nelle vicinanze dei
punti Γ dello spazio delle fasi.
Un ingrediente fondamentale della procedura di Boltzmann è l’utilizzo di una
procedura di discretizzazione dello spazio delle fasi. Invece di considerare la naturale
rappresentazione del continuo, si introduce una partizione in celle elementari (complessioni)
discretizzando tutte le coordinate ed i momenti in intervalli di ampiezza fissata,
rispettivamente ∆x e ∆p . Le singole celle elementari sono quindi rappresentate da iper-cubi
di volume ∆x 3 N ∆p 3 N , che si differenziano per il loro centro, con lo spazio delle fasi
ricoperto dall’insieme di tali celle. L’evoluzione temporale viene vista come salti tra celle
adiacenti. La distribuzione nello spazio delle fasi durante l’evoluzione temporale è quindi
rappresentabile dalla probabilità PJ che il sistema occupi la cella centrata sul punto ΓJ a
cui viene associata una energia E (ΓJ ) calcolata secondo eq. (2.2). Nell’insieme
microcanonico ovviamente solo le celle che soddisfano al vincolo sull’energia, supposte di
essere in numero di Ω , sono occupate dal sistema. Solo per tali celle si ha una probabilità
non nulla. Inoltre si postula che esse siano equiprobabili
PJ = costante
(2.3)
dove l’indice J corre solo sulle celle che soddisfano al vincolo sull’energia. Data la
condizione di normalizzazione sulla probabilità, PJ = 1, ne deriva che
PJ = 1 / Ω
J
(2.4)
Per stabilire una correlazione con le grandezze termodinamiche, l’entropia S del sistema
viene valutata come
S = k B ln Ω
(2.5)
dove k B ≡ R / N Avogadro è la cosiddetta costante di Boltzmann (vale a dire la costante dei gas,
se l’equazione di stato dei gas perfetti fosse riferita al numero di molecole invece che al
numero di moli: pV = nRT = Nk BT ). Ne discende l’interpretazione dell’entropia come
misura del disordine: sistemi con numero Ω di stati accessibili maggiore (e quindi con
valori più elevati dell’entropia) corrispondono a sistemi più disordinati. La relazione
logaritmica è imposta dalla natura estensiva dell’entropia. In particolare se si considera il
supersistema costituito da due sistemi con entropia S1 e S 2 , allora l’entropia totale è data
dalla somma dei due contributi: S tot = S1 + S 2 . Tale proprietà è verificata da eq. (2.5),
considerando i due sistemi come indipendenti, cosicché il numero di stati accessibili per il
supersistema è semplicemente il prodotto del numero di stati dei componenti, Ωtot = Ω1Ω 2 .
Infatti, S tot = k B ln Ω tot = k B ln Ω1 + k B ln Ω 2 = S1 + S 2 .
A livello applicativo risultano più interessanti i sistemi a temperatura, invece che ad
energia, fissata. A tale scopo si introduce il cosiddetto insieme canonico a ( N ,V , T )
costanti, corrispondente al sistema a volume e numero di particelle fissati, ed in equilibrio
con un termostato a temperatura T fissata (dal punto di vista termodinamico, il termostato o
bagno termico è in grado di scambiare calore senza mutare la sua temperatura, e quindi di
fissare la temperatura dei sistemi con cui è a contatto). Anche per l’insieme canonico si può
introdurre lo spazio delle fasi, e la corrispondente partizione in celle e indicare con PJ la
probabilità di occupazione della J -esima cella (o stato dell’insieme canonico). D’altra parte
si può considerare il supersistema costituito dal sistema di interesse e dal termostato.
Nell’ipotesi che tale supersistema sia isolato, possiamo descriverlo secondo l’insieme
microcanonico con energia E tot fissata. Se il sistema d’interesse occupa la cella con energia
E J , allora deve essere soddisfatta la condizione
E J + EJterm = E tot
(2.6)
term
J
dove E
è la corrispondente energia assunta dal termostato. Consideriamo l’entropia S Jtot
del supersistema con il vincolo che il sistema d’interesse sia nello stato J , che può essere
decomposta nel contributo del sistema, S J , e nel contributo del bagno termico, S Jterm
S Jtot = S J + S Jterm
(2.7)
Avendo considerato il sistema vincolato ad occupare il solo stato J (cioè un solo stato
accessibile), la corrispondente entropia è nulla secondo eq. (2.5): S J = 0 . D’altra parte
possiamo utilizzare la relazione differenziale fondamentale della termodinamica (a volume
costante), per valutare l’entropia del termostato
(2.8)
dE term = TdS term
Essendo la temperatura del termostato costante, la precedente equazione può essere integrata
nella forma
(2.9)
S term = a + E term / T
dove a è una costante di integrazione. Valutando l’energia del termostato, quando il sistema
occupa lo stato J , secondo eq. (2.6), si ottiene il termine entropico
S
term
J
E tot − E J
= a+
T
(2.10)
e quindi l’entropia totale
−E J / T
S Jtot = a '
tot
dove a '
= a + E / T è costante. Tenuto conto di eq. (2.5), il parametro
tot
Ωtot
J ≡ exp( S J / k B ) ∝ exp(− E J / k BT )
(2.11)
(2.12)
può essere identificato con il numero di stati del supersistema, con il sistema d’interesse
nella cella J . Essendo però il supersistema in condizioni microcanoniche, ogni suo stato è
equiprobabile (fatto salvo il vincolo sull’energia totale); quindi se Ωtot è il numero totale di
stati accessibili, allora la probabilità che il sistema di interesse sia nello stato J è dato come
tot
PJ = Ωtot
(2.13)
J /Ω
e tenuto conto di eq. (2.12)
PJ ∝ exp(− E J / k BT )
(2.14)
La costante di proporzionalità può essere ottenuta tenendo conto che la probabilità deve
essere normalizzata all’unità nella somma su tutti gli stati:
PJ = 1
(2.15)
J
Quindi essa può essere in modo esplicito come
PJ =
exp(− E J / k BT )
Q
(2.16)
dove il fattore di normalizzazione, detto funzione di partizione, è specificato come
Q = exp(− E J / k BT )
(2.17)
J
Eq. (2.16) costituisce la distribuzione statistica di Boltzmann sugli stati identificati come
celle nella partizione dello spazio delle fasi. E’ da sottolineare che nell’ambito della fisica
classica, tale procedura di discretizzazione rappresenta un semplice artificio di calcolo per
ottenere una rappresentazione del continuo nel limite di celle a volume nullo. I successivi
sviluppi nella direzione della meccanica quantistica, hanno dimostrato che la descrizione
attraverso stati discreti non è puro artificio di calcolo, ma una caratteristica fondamentale
della realtà a livello microscopico (molecolare).
