1
CAPITOLO II- Interazioni dei cristalli liquidi con i campi elettrici e magnetici e con le
superfici.
.
I- Proprietà dielettriche.
Se si applica un campo elettrico E su un cristallo liquido, esso si polarizza acquistando un
momento di dipolo per unità di volume P ( vettore Polarizzazione). Data l’anisotropia, il
vettore polarizzazione è, in generale, non parallelo al campo applicato e pari a:
Pα = ε0 χ αβ E β
(1)
dove ε0= 8,854 10-12 F/m è la costante dielettrica del vuoto e χαβ è il tensore adimensionale di
suscettività dielettrica. Analogamente, il vettore induzione elettrica D è dato da:
Dα = εαβ ε0 E β = ε0 (δαβ + χ αβ ) E β
(1)
dove εαβ è il tensore dielettrico (costante dielettrica relativa). Nel caso di un cristallo liquido
nematico o smettico A, il sistema ha una simmetria di rotazione attorno al direttore n. Ciò
significa che se si sceglie un sistema di riferimento Cartesiano ortogonale con l’asse z (α =3)
parallelo al direttore, il tensore dielettrico in tale riferimento è diagonale . Inoltre gli elementi
ε11 e ε22 sono fra loro uguali e pari alla costante dielettrica ε⊥ “vista” quando il campo elettrico
è applicato perpendicolarmente al direttore, mentre ε33 = ε//. Dunque, in questo sistema di
riferimento, il tensore dielettrico è:
ε⊥ 0 0
−1 0 0
1 0 0
∆ε
(3)
ε = 0 ε⊥ 0 = εm 0 1 0 +
0 −1 0
3
0 0 ε//
0 0 1
0 0 2
I due contributi nel membro a destra rappresentano la scomposizione del tensore nella parte
isotropa e nella parte anisotropa a traccia nulla dove si è definita la costante dielettrica media
εm=(ε//+2ε⊥ )/3 e l’anisotropia dielettrica ∆ε =ε//-ε⊥ . L’anisotropia dielettrica ∆ε, in prima
approssimazione, è proporzionale al parametro d’ordine scalare. A seconda del cristallo liquido,
∆ε può essere sia positiva ( ad es. 5CB), sia negativa ( ad es. MBBA). Come vedremo nel
seguito il segno di ∆ε gioca un ruolo fondamentale nel comportamento macroscopico dei CL.
Il tensore dielettrico è diagonale nel riferimento Cartesiano x,y,z che ha un asse parallelo al
direttore. Per trovare l’espressione del tensore dielettrico in un riferimento generico di assi
x’,y’,z’, si deve sfruttare la matrice di rotazione R che fa passare dal riferimento x,y,z al nuovo
riferimento. L’espressione del tensore dielettrico nel nuovo riferimento sarà: ε' = Rε R t .
I cristalli liquidi sono spesso costituiti da molecole aventi un momento di dipolo proprio
( molecole polari). Dunque, la polarizzazione risulta dalla somma di
a ) La polarizzazione per deformazione dovuta alla deformazione delle nuvole
elettroniche.
a) La polarizzazione per orientamento dovuta all’orientazione parziale dei momenti di
dipolo elettrico permanenti nella direzione del campo elettrico.
Per quanto riguarda la polarizzazione per deformazione, essa è, in genere maggiore se il campo
è parallelo all’asse lungo delle molecole e minore nel caso opposto. Dunque, per molecole a
bastoncino ( calamitiche) l’anisotropia dielettrica dovuta alla deformazione è ∆εd >0, mentre
∆εd < 0 nel caso di molecole a forma di disco (discotici).
Il segno dell’anisotropia dielettrica dovuta all’orientamento dei dipoli permanenti dipende
dall’angolo che il dipolo permanente forma con l’asse lungo della molecola. Se il dipolo è
lungo l’asse ( caso del 5CB dove si ha un grosso dipolo lungo l’asse dovuto al gruppo CN),
l’anisotropia per orientamento è ∆εo>0, mentre è minore di zero se il dipolo è perpendicolare o
quasi perpendicolare all’asse ( caso del nematico MBBA).
2
All’aumentare della temperatura le costanti ε// e ε⊥ variano finchè si riducono ad un’unica
costante al di sopra della temperatura di transizione alla fase isotropa. In figura 1 è mostrato
schematicamente l’andamento di ε// , ε ⊥ e ∆ε per un tipico cristallo liquido nematico come il
5CB.
ε
20
15
10
5
∆ε
ε//
10
εm
εi
ε
TNI
a
T
5
TNI
T
b
Figura 1: a) costanti dielettriche in funzione della temperatura per un materiale a grande anisotropia dielettrica
positiva cone il 5CB. La curva tratteggiata rappresenta la costante dielettrica media εm=(ε//+2ε⊥)/3, mentre εi è la
costante in fase isotropa. b) anisotropia dielettrica in funzione della temperatura.
Si osservi come l’anisotropia dielettrica del cristallo liquido 5CB ( pentil cianobifenile) sia
piuttosto elevata lontano dalla transizione di fase T NI =35.3°C ( ∆ε ≈ 15) e ciò rende
particolarmente interessante il 5CB per applicazioni elettroottiche. ∆ε risulta
approssimativamente proporzionale al parametro d’ordine scalare e, quindi, diminuisce
all’aumentare della temperatura e si riduce bruscamente a zero quando la temperatura diventa
superiore alla temperatura di transizione nematico-isotropo.
II- La densità di energia libera dielettrica e gli effetti orientanti del campo elettrico.
La densità di energia libera elettrica in un dielettrico lineare è data dalla nota relazione:
Ue=D⋅E/2. Come è noto dai corsi di Fisica II, l’espressione precedente risulta utile quando si ha
a che fare con configurazioni in cui le cariche elettriche presenti nel sistema ( ad esempio sulle
piastre conduttrici di un condensatore al cui interno è inserito il cristallo liquido) vengono
mantenute fisse. Se, invece, come avviene normalmente, sono le differenze di potenziale
applicate fra i conduttori ad essere mantenute fisse con opportuni generatori, l’energia libera
che conviene utilizzare è quella che tiene conto anche dell’energia interna dei generatori di
tensione. Si dimostra che tale energia libera è uguale ed opposta ad Ue, dunque, la densità di
energia dielettrica a potenziali costanti è:
Fe = - D⋅E/2
(4)
Supponiamo di applicare un campo elettrico E ad un angolo θ rispetto al direttore n. Il vettore
E può essere scomposto in una componente parallela al direttore pari a E//=(E⋅n)n che “vede”
la costante dielettrica ε//, ed una componente ortogonale al direttore e pari a E ⊥=E - E // che
“vede” la costante dielettrica ε⊥. Dunque, il vettore induzione elettrica sarà pari a:
D = ε//ε0 E// + ε⊥ε0 E⊥ = ε⊥ε0 E + (ε// − ε⊥ )ε0 ( E • n)n
(5)
Sostituendo tale espressione nella (4) si ottiene immediatamente:
∆ε
E2
2
Fe = −ε⊥ε0
− ε0 ( E • n)
(6)
2
2
3
Nel seguito saremo interessati a trovare le orientazioni del direttore di equilibrio che
corrispondono ad un minimo dell’energia libera. Poichè il primo termine nel membro a destra
in eq.(6) non contiene n, esso rappresenta un contributo indipendente dall’orientazione del
direttore che può essere sempre trascurato (l’energia è definita a meno di una costante
arbitraria). Dunque , nel seguito, utilizzeremo per la densità di energia libera l’espressione:
∆ε
∆ε
2
(7)
Fe = − ε0 ( E • n) = − ε0 E 2 cos2 θ
2
2
Per ∆ε >0 ( caso del 5CB), Fe è minima quando θ =0° o θ =180°, cioè quando il direttore è
orientato parallelamente o antiparallelamente al campo. Ciò significa che le molecole tendono a
disporsi mediamente nella direzione del campo.
Per ∆ε <0 ( caso di MBBA), F e è minima per θ =90°. Ciò significa che il direttore tende ad
orientarsi in una qualunque direzione nel piano perpendicolare al direttore. Dunque, il
comportamento dielettrico dei cristalli liquidi dipende fortemente dal segno dell’anisotropia
dielettrica.
Se il direttore è orientato lungo una direzione diversa da quella che minimizza l’energia,
su di esso il campo esercita un momento di forza ( Γ e = P × E ) che tende a orientarlo verso la
posizione di equilibrio cioè a farlo ruotare verso la direzione di minima energia. Il momento di
forza dielettrico Γe per unità di volume agente sul direttore si ottiene effettuando la derivata di
Fe rispetto a θ :
∆ε
dF
2
(8)
Γe = − e = − ε0 E sin(2θ )
dθ
2
Si osservi che il momento di forza Γ e = P × E è un vettore orientato lungo l’asse OO’
perpendicolare al piano individuato dal campo E e dal direttore n. La grandezza Γe in eq.(8)
corrisponde alla componente di tale vettore lungo l’asse OO’. Un valore positivo di Γe significa
che il momento ha un verso tale da far ruotare il direttore nel verso in cui cresce l’angolo θ.
Consideriamo, ad esempio, il caso in cui il direttore è orientato a 45° rispetto al campo
(θ =45°). In tal caso, il momento di forza di eq.(8) ha il massimo valore in modulo. Se ∆ε > 0,
Γe è negativo e tende, perciò, a orientare il direttore lungo la direzione di minima energia che,
in questo caso, corrisponde a θ =0°; se ∆ε < 0, Γe è positivo e tende, perciò, a far ruotare il
direttore verso la direzione di minima energia θ =90°.
Un cristallo liquido immerso in un campo elettrico può essere soggetto anche ad altre
interazioni oltre all’interazione puramente dielettrica. In particolare:
a) anche i cristalli liquidi più puri presentano sempre al proprio interno una certa quantità
di impurezze ioniche. Essi si comportano, dunque, come elettroliti deboli con
conducibilità elettriche σ dell’ordine di 10-10 (Ω cm) -1. Sotto l’azione di un campo
elettrico continuo (d.c.), le cariche si possono, in alcuni casi, accumulare localmente
fino a dar luogo ad una densità di carica locale ρ diversa da zero che interagisce con il
campo dando luogo ad una forza per unità di volume pari a F = ρE che può originare
complessi movimenti idrodinamici ( effetti elettroidrodinamici). Questi effetti
diventano del tutto trascurabili se il campo elettrico è oscillante (a.c.) con una frequenza
superiore a qualche kiloHertz. Infatti, questa frequenza è superiore alla frequenza di
rilassamento delle cariche ioniche che, come è noto, è dell’ordine di νr=σ/εε0, dove ε è
una costante dielettrica media e σ è una conducibilità elettrica media. La frequenza di
rilassamento νr è normalmente inferiore a 100 Hz per la maggior parte dei cristalli
liquidi. Se la frequenza del campo è molto maggiore di νr, durante un periodo di
oscillazione le cariche ioniche non fanno in tempo ad accumularsi e la carica spaziale
locale è del tutto trascurabile.
b) E’ stato mostrato da B. Mayer sulla base di semplici modelli e sulla base di
considerazioni di simmetria che, se l’orientazione del direttore in un cristallo liquido
nematico non è uniforme nello spazio, si crea una polarizzazione del mezzo che dipende
4
dalle derivate spaziali del direttore anche in assenza di campo applicato (polarizzazione
flessoelettrica). Questo fenomeno è del tutto analogo all’effetto piezoelettrico che si
produce nei materiali cristallini sottoposti ad una deformazione. Sfruttando le proprietà
di simmetria dei cristalli liquidi nematici, Mayer ha dimostrato che a polarizzazione P è
legata alle derivate spaziali del direttore dalla relazione generale
(9)
P = e1 ( divn)n + e2n × rotn
dove e1 ed e2 sono due costanti caratteristiche dette costanti flessoelettriche e div e rot
sono gli operatori divergenza e rotore. In presenza di un campo elettrico la
polarizzazione P è sottoposta ad un momento di forza Γ = P × E . Questo momento di
forza, al contrario di quello dielettrico che è quadratico nel campo (eq.(8)), è lineare nel
campo elettrico (P in eq.(9) non dipende dal campo). Anche questo effetto diventa
trascurabile se il campo elettrico applicato è oscillante ad una frequenza
sufficientemente elevata ( ν > 1 kHz). Infatti, il momento di forza, essendo
proporzionale al campo, si inverte di segno in ogni semiperiodo. Sotto l’effetto del
momento orientante, il direttore tende ad riallinearsi con un tempo caratteristico che
dipende dall’intensità del campo ma che è normalmente molto maggiore di 1
millisecondo. Se il periodo di oscillazione è molto minore del tempo di riorientazione
del direttore, durante un semiperiodo il direttore non fa a tempo a spostarsi
apprezzabilmente dalla orientazione che aveva inizialmente in assenza di campo. Di
conseguenza l’effetto medio del campo oscillante è del tutto trascurabile.
a) Infine, come abbiamo visto in precedenza, i materiali liquido cristallini ferroelettrici
(smettici C chirali) hanno un momento di dipolo per unità di volume P diverso da zero
che è perpendicolare all’ orientazione locale del direttore. Il campo esercita su questa
polarizzazione un momento di forza orientante Γ = P × E . Anche questo momento è
proporzionale al campo applicato e valgono per esso le considerazioni di cui al punto
b).
Gli effetti a) e b) sono sempre presenti nei cristalli liquidi nematici. Nella stragrande
maggioranza dei casi di interesse applicativo è preferibile evitare che tali effetti influenzino il
comportamento del sistema. Questo risultato si può ottenere utilizzando campi elettrici a.c. a
frequenze sufficientemente elevate ( ν >> 1 kHz). In queste condizioni, l’unico contributo
importante resta quello dielettrico. Infatti, se il campo elettrico è del tipo E = E 0 cos (ω t), il
momento di forza in eq.(8) diventa:
∆ε
∆ε
1 1
2
2
Γe = − ε0 E 0 sin(2θ ) cos2 (ωt) = − ε0 E 0 sin(2θ ) + sin(2ωt)
(10)
2 2
2
2
cioè il momento di forza è la somma di un contributo costante e di un contributo oscillante a
frequenza angolare 2ω. Poichè ω è molto maggiore della frequenza di risposta del direttore, il
termine oscillante non ha nessun effetto apprezzabile sull’orientazione del direttore e, dal punto
di vista dielettrico, il sistema si comporta come un cristallo liquido sottoposto ad un campo
elettrico costante di intensità pari al valore efficace E eff = E 0 / 2 .
III- Proprietà magnetiche.
Come per le grandezze caratteristiche dielettriche, anche le analoghe magnetiche ( suscettività
magnetica e permeabilità magnetica) sono rappresentate da tensori che sono diagonali in un
riferimento avente l’asse z parallelo al direttore. Ricordiamo che i tensori suscettività magnetica
χ m e permeabilità magnetica µ sono legati al campo magnetico H, al campo di induzione
magnetica B e al vettore magnetizzazione M dalle relazioni generali:
5
M = χmH
e
B = µ 0 ( M + H ) = µµ0 H
(11)
-7
dove µ0 = 4 π 10 H/m è la permeabilità magnetica del vuoto e µ è il tensore di permeabilità
magnetica relativa definito da µ = I + χ m con I tensore identità. Per sistemi uniassici (
nematici, smettici A), nel riferimento con asse z parallelo al direttore le matrici χ m e µ sono
diagonali e pari a:
µ⊥ 0 0
χm⊥
0
0
χm = 0
χm⊥
0
e µ = 0 µ⊥ 0
(12)
0
0
χ m //
0 0 µ//
dove µ⊥=1+χm⊥ e µ//= 1+χm//.
Le tipiche molecole che danno luogo a mesofasi liquido cristalline sono diamagnetiche ( non
hanno momento di dipolo proprio ) e, perciò, la magnetizzazione indotta è opposta al campo
applicato. Dunque, le costanti χm⊥ e χm// sono negative e piuttosto piccole (dell’ordine di - 10-6).
Gli andamenti tipici delle costanti diamagnetiche e dell’anisotropia diamagnetica in funzione
della temperatura sono analoghi a quelli delle costanti dielettriche riportati in figura 1.
Un parametro importante è l’anisotropia della suscettibilità magnetica ∆χm = χm// - χm⊥ che è
positiva per le molecole calamitiche ( a forma allungata) come 5CB e MBBA , mentre è
negativa per molecole discotiche ( a forma di disco).
Anche in questo caso, risulta utile introdurre la densità di energia libera per unità di volume a
correnti costanti che tiene conto dell’energia interna dei generatori di corrente che generano il
campo magnetico e che è data da Fm= - B⋅H/2. Andando, come nel caso dielettrico, a sostituire
nell’energia magnetica l’espressione di B in funzione del direttore (analoga ad eq.(5)) e
trascurando i contributi energetici che non dipendono da n si trova dopo semplici passaggi ( lo
studente faccia i passaggi per esercizio):
∆χ
∆χ
2
(13)
Fm = − m µ0 ( H • n) = − m µ0 H 2 cos2 θ
2
2
dove θ è l’angolo fra il direttore e il campo. Si vede immediatamente che, per molecole
calamitiche (∆χm > 0), l’energia è minima se il direttore è parallelo o antiparallelo al campo
magnetico, mentre per molecole discotiche (∆χm < 0), è minima se il direttore giace nel piano
ortogonale al campo. Il momento di forza per unità di volume ( Γ m = M × B ) lungo l’asse OO’
perpendicolare al piano individuato dal direttore e dal campo è:
∆χ
dF
(14)
Γm = − m = − m µ0 H 2 sin(2θ )
dθ
2
III- Interazioni con le superfici .
Come abbiamo visto, le molecole di cristallo liquido tendono ad orientarsi mediamente lungo
una direzione comune individuata dal direttore n. In assenza di interazioni con campi esterni,
non esistono direzioni privilegiate nello spazio (isotropia dello spazio) e l’orientazione del
direttore può essere in qualunque direzione arbitraria nello spazio. L’isotropia dello spazio
viene rotta se sono presenti campi esterni (elettrici o magnetici). In tal caso, il direttore si
orienta lungo la direzione che minimizza l’energia di interazione con i campi. In realtà, i
cristalli liquidi, essendo fluidi sono sempre contenuti all’interno di un opportuno contenitore.
Nella configurazione usuale il cristallo liquido si trova fra due piastre piane e parallele (
generalmente vetro) mantenute ad una data distanza da due spessori ( ad esempio sottili strisce
di mylar di spessore variabile fra 1 e 100 µm). In figura 2 è mostrata la tipica situazione. Il
cristallo liquido viene inserito per capillarità nell’intercapedine.
6
spessori di mylar
CRISTALLO LIQUIDO
vetrini
Figura 2. Tipica cella usata negli esperimenti.
La presenza di una superficie di separazione fra il cristallo liquido ed un altro mezzo rompe
l’isotropia dello spazio ( la direzione perpendicolare alla superficie è fisicamente diversa da una
direzione parallela alla superficie). Dunque, per motivi di simmetria, ci si deve aspettare che
sulla superficie siano favorite particolari orientazioni del direttore. In particolare, l’energia
libera per unità di superficie dipenderà dall’orientazione del direttore rispetto alla superficie e
risulterà minimizzata in corrispondenza di una o più direzioni privilegiate dette assi facili.
l’orientazione degli assi facili dipende dal tipo di interfaccia. L’orientazione del direttore in
superficie è individuata dall’angolo zenitale θs che esso forma con la normale alla superficie
(asse z) e dall’angolo azimutale ϕ s che esso forma con un generico asse x nel piano della
superficie (vedi fig.3). Analogamente, l’orientazione dell’asse facile è individuata dai due
angoli θf e ϕf.
Figura 3: definizione degli angoli che caratterizzano l’asse facile e il direttore in superficie. Si
tenga conto che nel testo gli angoli dell’asse facile θo e φo sono indicati con θf e ϕf.
Si danno due casi distinti:
1) Il mezzo in contatto con il cristallo liquido è un mezzo isotropo ( vetro, liquido
isotropo, aria..). In tal caso non ci sono direzioni privilegiate nel piano della superficie
e la superficie è individuata univocamente dalla normale k alla superficie. Dunque,
l’energia di interazione fra il cristallo liquido e il mezzo a contatto può dipendere
solamente dall’angolo zenitale θ s e deve essere indipendente dall’angolo ϕs. si
possono avere i seguenti casi:
a ) l’energia è minimizzata per θs= θ f = 0. In tal caso il direttore si orienta
perpendicolarmente alla superficie. Questa configurazione viene detta
omeotropica. Essa si realizza, ad esempio alla superficie libera (interfaccia
7
cristallo liquido-vapore) del cristallo liquido 5CB o all’interfaccia fra un
cristallo liquido e un vetrino su cui è stato depositato un sottile strato di lecitina
di soia o di un surfattante (saponi).
b) l’energia è minimizzata per θs= θ f con 0< θf < 90°. In tal caso il direttore si
orienta lungo una qualunque direzione che faccia l’angolo facile θf con la
normale alla superficie. Ciò significa che il direttore si orienta preferenzialmente
lungo una qualunque direzione giacente su un cono di apertura 2θ f. Tale
configurazione viene detta conica.
c) l’energia è minimizzata per θs= θ f = 90°. In tal caso il direttore si orienta lungo
una qualunque direzione nel piano della superficie e l’orientazione viene detta
planare.
Omeotropico
tiltato conico
planare
Figura 4.
1) Il mezzo in contatto con il cristallo liquido è anisotropo ( materiale cristallino,
materiale isotropo reso anisotropo con particolari trattamenti superficiali). Un caso di
particolare importanza applicativa è quello che si realizza utilizzando una piastra isotropa (
vetro, materiale polimerico) che viene strusciata lungo un dato asse x nel piano della
superficie ( metodo del rubbing introdotto da Chatelain nel 1943). Questa procedura rende
la superficie anisotropa. In tale caso, l’energia di interazione dipende da entrambi gli angoli
θs e ϕs ed è minimizzata in corrispondenza di valori ben definiti di entrambi. In particolare,
nel caso di superfici strusciate lungo l’asse x, il direttore si orienta preferenzialmente lungo
la direzione di strusciamento formando un angolo nullo con la superficie ( orientazione
planare omogenea) o un angolo θp diverso da zero con essa detto angolo di pretilt (
orientazione tiltata omogenea). Vi sono due diversi meccanismi che possono essere
responsabili per questa fenomenologia. Il primo è di tipo geometrico: lo strusciamento
produce delle microscanalature lungo l’asse x e le molecole di cristallo liquido tendono ad
allinearsi lungo tali scanalature secondo un meccanismo elastico proposto da Berreman. Il
secondo si verifica principalmente nel caso in cui il mezzo isotropo sia un polimero. In tal
caso è stato dimostrato sperimentalmente che le catene polimeriche si orientano
prevalentemente lungo la direzione di strusciamento. L’energia di interazione di van der
Waals fra le catene polimeriche e le molecole di nematico dipende dall’orientazione
relativa fra le catene e gli assi molecolari ed è minima quando questi sono paralleli alle
catene. Ne consegue la nascita di un asse facile nella direzione di strusciamento.
Nelle applicazioni pratiche dei cristalli liquidi ( display, sistemi fotonici), si usano
normalmente dei vetrini ricoperti con un sottile strato di materiali polimerici ad alta stabilità
chimica ( generalmente polyimidi) con spessori compresi fra 10 e 100 nm. Tali strati
polimerici vengono depositati utilizzando la tecnica dello spin coating che assicura una
buona uniformità di spessore. Questa tecnica consiste nel depositare sul vetrino una goccia
contenente una soluzione del polimero in un opportuno solvente. Dopodichè il vetrino viene
posto in rotazione ( velocità angolare fra 1000 e 5000 giri al minuto) e la goccia si spande
uniformemente sul vetrino. Quindi, il sovente evapora lasciando un sottile strato polimerico
depositato sulla superficie. I vetrini vengono, quindi, strusciati con velluto od altri
materiali. La tecnica fornisce un’orientazione omogenea del cristallo liquido con angoli di
pretilt generalmente inferiori a 5 °. Nonostante questa tecnica sia largamente utilizzata
nell’industria dei displays essa ha alcuni inconvenienti fra cui i principali sono: a) lo
8
strusciamento lascia cariche elettriche sulle superfici. Queste cariche possono interagire con
il campo facilitando il deterioramento del campione; b) piccole particelle di polvere
possono restare sulla superficie. L’orientazione del direttore può essere perturbata
apprezzabilmente in vicinanza a tali particelle. Negli ultimi anni è stata sviluppata una
diversa tecnica che permette di evitare entrambi gli inconvenienti. In tale tecnica si usa uno
strato di polimero fotosensibile. Tale strato viene irraggiato con raggi UV polarizzati che
inducono transizioni molecolari che portano ad una riorientazione delle catene polimeriche
lungo un asse perpendicolare al campo elettrico dell’onda incidente. Dunque si realizza
un’orientazione delle catene polimeriche senza nessun contatto meccanico con la superficie
in modo da evitare qualunque contaminazione di quest’ultima. Anche se devono essere
ancora risolti alcuni problemi tecnici, questa metodologia sarà probabilmente quella
favorita nelle applicazioni future dei cristalli liquidi per la costruzione di display
elettrootttici.
IV- L’energia di Ancoraggio.
Per quanto visto sopra, le superfici esercitano dei momenti di forza orientanti sul direttore che
tendono ad orientarlo lungo un asse facile. L’intensità di tali coppie orientanti è misurata da un
parametro fisico che viene detto energia di ancoraggio. L’energia di ancoraggio corrisponde al
lavoro per unità di superficie che si deve fare per ruotare il direttore in superficie a partire
dall’orientazione dell’asse facile individuata dagli angoli facili θf e ϕf fino ad una diversa
orientazione individuata dagli angoli di superficie θ s e ϕs. Dunque, essa è data
dall’espressione:
(15)
W a = W a (θ s,ϕ s )
Dalla definizione si deduce che Wa si annulla quando il direttore è parallelo all’asse facile. In
molti casi di interesse pratico siamo interessati a come varia l’energia quando uno dei due
angoli θs e ϕ s viene mantenuto fisso e uguale al valore facile e solamente l’altro angolo viene
variato. In tali casi W diventa una funzione della sola variabile θs o ϕ s e si parla ,
rispettivamente, di energia di ancoraggio zenitale W(θs) =Wa(θs,ϕf), detta anche ancoraggio
polare, o di energia di ancoraggio azimutale W(ϕs)=Wa(θf,ϕs). La forma funzionale delle
funzioni W(θs) e W(ϕs) dipende dal tipo di superficie ma, in molti casi, essa è descritta in modo
sufficientemente accurato dalla funzione fenomenologica proposta alcuni decenni fa da Rapini
e Papoular:
1
(16)
W ( x ) = W 0 sin 2 ( x − x f )
2
dove x=θs o x=ϕs e xf=θf o x f=ϕf, rispettivamente nei casi di ancoraggio zenitale o azimutale.
W0 è un coefficiente caratteristico detto coefficiente di ancoraggio che ha le dimensioni di
un’energia per unità di superficie (J/m2). W0/2 corrisponde al lavoro che deve essere fatto per
far ruotare il direttore di 90° rispetto all’asse facile su una superficie di area unitaria. Spesso le
interazioni di superficie sono molto intense (ancoraggio forte) come avviene, ad esempio per
le superfici di polyimide strusciata. In tal caso, campi elettrici o magnetici anche intensi non
riescono ad allontanare apprezzabilmente il direttore dall’asse facile ( x ≈ xf in eq.(16)). In tali
condizioni, l’energia di ancoraggio è ben rappresentata dalla più semplice espressione
parabolica:
2
1
(17)
W ( x) = W0 ( x − x f )
2
Il momento di forza per unità di superficie esercitato dalla superficie sul direttore si ottiene
derivando l’energia di ancoraggio rispetto all’angolo x. Nel caso di eq.(16) si ottiene:
9
[
]
dW
1
(18)
= − W 0 sin 2( x − x f )
dx
2
che si riduce ad un classico momento di forza di richiamo elastico nel caso di ancoraggio forte
di eq.(17):
dW
(19)
Γa = −
= −W 0 ( x − x f )
dx
Γa = −
L’espressione (19) permette di comprendere il significato fisico del coefficiente di ancoraggio
W0. Esso dà una misura diretta dell’intensità delle coppie di richiamo elastico che tendono a
orientare il direttore lungo l’asse facile. Tanto più elevato è il valore di W0, tanto più elevate
dovranno essere le coppie da applicare al direttore per spostarlo apprezzabilmente dall’asse
facile. Se W0 è dell’ordine di 10-4- 10-3 J/m2 si parla di ancoraggio forte. In tal caso le coppie
per unità di superficie esercitate dagli ordinari campi esterni (elettrici o magnetici) sono
trascurabili rispetto a quella di ancoraggio e il direttore in superficie resta praticamente
orientato lungo l’asse facile. Ad esempio, se W 0 è dell’ordine di 10-3 J/m2, la rotazione in
superficie indotta da un campo magnetico di 3 T è minore di 0.1 ° ( 3 T è il massimo campo
ottenibile con i normali elettromagneti ). Se W0 << 10-5 J/m2 si parla di ancoraggio debole. In
tal caso le coppie per unità di superficie esercitate da campi esterni possono modificare
notevolmente l’orientazione del direttore in superficie.
V- l’energia elastica.
Per quanto visto in precedenza, in assenza di campi esterni (elettrici o magnetici) e lontano
dalle superfici, le molecole di cristallo liquido interagiscono fra di loro disponendosi in media
parallelamente ad una direzione comune individuata dal direttore n. In queste condizioni,
l’energia di interazione risulta minimizzata se n è diretto dovunque nella stessa direzione. Tale
configurazione uniforme non è possibile, in generale, se si introducono delle superfici e dei
campi esterni. Ad esempio, supponiamo di avere un cristallo liquido posto fra due superfici
piane e parallele poste a distanza d l’una dall’altra che impongono un ancoraggio forte.
Supponiamo, inoltre, che l’asse facile sulla superficie inferiore sia ortogonale alla superficie
(orientazione omeotropica) mentre sulla superficie superiore sia lungo un asse x parallelo alla
superfice ( orientazione planare omogenea). In queste condizioni una configurazione di
allineamento uniforme del direttore non è compatibile con le condizioni al contorno imposte
dalle superfici. L’orientazione di equilibrio del direttore sarà, perciò, non uniforme e sarà
descritta dal campo vettoriale n(r) la cui orientazione cambia da punto a punto e che soddisfa
alle condizioni al contorno imposte dalle due superfici ( vedi fig. 5).
z
d
x
Figura 5.
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Il problema generale per i cristalli liquidi è quello di trovare quale è questa configurazione di
equilibrio. Poichè l’energia libera associata con le interazioni fra le molecole di un cristallo
liquido è minima quando l’orientazione media delle molecole n è dovunque nella stessa
direzione, l’energia libera di interazione sarà più alta se n non è orientato uniformemente ma
cambia da punto a punto. Ciò significa che l’energia libera interna per unità di volume in un
dato punto all’interno di un cristallo liquido deve essere una funzione crescente delle derivate
spaziali del direttore n che sono rappresentate dal tensore ∂ ni/∂xj. Ora, nei casi di interesse
pratico, variazioni apprezzabili dell’orientazione del direttore si producono su scale di
lunghezze macroscopiche ( lunghezza di distorsione Ldis) che sono molto maggiori della
distanza media delle molecole che è confrontabile con la dimensione molecolare a tipica ( a ≈
1-2 nm). Ad esempio, nel caso della configurazione di figura 5, se la distanza fra le piastre è
= 10 µm = 104 nm, il direttore subisce una rotazione di 90° ≈ 1.5 rad quando ci si sposta di d =
104 nm da una superficie all’altra. Poichè le forze responsabili delle interazioni molecolari
decadono rapidamente con la distanza fra le molecole ( le interazioni di van der Waals
dipendono da R-6), l’energia di una data molecola è influenzata apprezzabilmente solamente
dalle molecole ad essa più vicine , cioè da quelle che si trovano entro 3-4 distanze molecolari
che sono contenute entro una sfera di interazione di raggio Lint ( Lint ≈ 5-10 nm). Su questa
lunghezza, il direttore avrà compiuto una rotazione angolare estremamente piccola e
dell’ordine di ∆θ=1.5 L int/d < 1.5 10-3 rad ≈ 0.09 °. Dunque, localmente la distribuzione
molecolare è cambiata molto poco rispetto a quella di equilibrio. Sembra, perciò, naturale
cercare un’espressione dell’energia libera elastica per unità di volume sotto forma di uno
sviluppo di Taylor nelle derivate spaziali del direttore ∂ni/∂xj arrestato ai contributi più
significativi ( contributi quadratici). Questa procedura è del tutto analoga a quella che viene
utilizzata per ottenere l’espressione dell’energia elastica di Hooke per i solidi dove il parametro
di espansione sono le componenti del tensore delle deformazioni ∂ui/∂xj. La forma più generale
di espansione nel tensore ∂ni/∂xj arrestata ai contributi quadratici è:
∂n
∂n ∂n
(20)
Fel = F0 + aij i + bijlm i l
∂x j
∂x j ∂x m
dove gli indici ripetuti indicano una somma su di essi e aij e bijlm sono coefficienti. Poichè
i,j,l,m vanno da 1 a 3, i coefficienti del tensore a ij sono 9, mentre quelli di b ijlm sono 81. In
totale, i coefficienti sono 90. L’espressione sopra scritta deve essere una grandezza scalare e,
quindi, invariante per rotazioni del sistema di riferimento e, inoltre dovrà soddisfare alle
proprietà di simmetria che caratterizzano la mesofase liquido cristallina. In particolare, Fel non
deve cambiare se si ruota il sistema attorno al direttore e se si inverte l’orientazione del
direttore (equivalenza di n e –n ). Ciò significa che i 90 coefficienti (aik e bijkl) non sono
indipendenti ma devono soddisfare precise relazioni imposte dalle proprietà di simmetria. Si
può dimostrare che, per i nematici e per i colesterici, la densità di energia elastica dipende
solamente da 5 coefficienti indipendenti. Poichè l’energia libera è definita a meno di una
costante, nel seguito assumeremo F0=0 in eq.(20). Imponendo le condizioni di simmetria
comuni ai cristalli liquidi nematici e colesterici, dopo calcoli lunghi e tediosi, la (20) si riduce
a:
K
K
K
2
2
2
Fel = K c (n • rotn) + 1 ( divn) + 2 (n • rotn) + 3 (n × rotn) + K 24 div[ndivn − n × rotn] (21)
2
2
2
dove Kc, K 1 ,K2,K3 e K 2 4 sono le costanti elastiche del cristallo liquido. Si verifica
immediatamente che l’energia elastica in eq.(21) è invariante se si sostituisce n con –n.
L’ultimo contributo in eq.(21) ha la forma della divergenza di un campo vettoriale h e
rappresenta, in realtà, un contributo di superficie. Infatti, l’energia libera totale si ottiene
integrando Fel su tutto il volume riempito dal cristallo liquido. Ma, per il noto teorema della
divergenza, l’integrale della divergenza di un vettore h in un volume è uguale al flusso di h
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sulla superficie, cioè all’integrale dello scalare F s = h•k sulla superficie ( k = normale alla
superficie). Dunque, l’ultimo contributo in eq.(21) rappresenta, in realtà, un contributo di
energia di superficie Fs = h •k che si va ad aggiungere ai contributi di ancoraggio. In
conclusione, la parte realmente di volume della densità volumetrica di energia libera è:
Fel = K c (n • rotn) +
K1
K
K
(divn) 2 + 2 (n • rotn) 2 + 3 (n × rotn) 2
2
2
2
(22)
Nel caso dei cristalli liquidi nematici il sistema deve essere anche centrosimmetrico, dunque
l’energia libera non deve cambiare se si invertono gli assi, cioè non può contenere il primo
termine in eq.(22) che è uno pseudoscalare e che cambia segno in questa trasformazione.
Dunque Kc=0 nei nematici mentre Kc≠0 nei colesterici. La presenza, per i colesterici, di un
contributo energetico lineare nelle derivate spaziali del direttore ha come diretta conseguenza
il fatto che la configurazione con allineamento ovunque uniforme del direttore, che corrisponde
a Fel=0, non può essere una configurazione di minima energia. Ciò spiega perchè i colesterici
sono caratterizzati da una rotazione elicoidale del direttore. Nel caso dei cristalli liquidi
nematici, la costante elastica Kc è uguale a zero per motivi di simmetria e l’espressione della
densità di energia libera per unità di volume diventa:
K
K
K
2
2
2
(23)
Fel = 1 ( divn) + 2 (n • rotn) + 3 (n × rotn)
2
2
2
Poichè l’energia libera elastica di un cristallo liquido nematico deve essere minima quando il
direttore è orientato uniformemente nello spazio (n= costante, Fel=0), l’espressione (23) deve
essere definita positiva e, dunque, le tre costanti elastiche in eq.(23) devono essere positive.
Infatti, Fel=0 per n = costante Inoltre, F el ha le dimensioni di una energia diviso un volume,
dunque le costanti elastiche K1,K2 e K3 hanno le dimensioni di un’energia diviso una lunghezza,
cioè di una forza (N). L’energia caratteristica in gioco in questo problema è la tipica parte
anisotropa dell’energia di interazione fra molecole vicine che è dell’ordine di E ≈ KB T ≈ 0.025
eV ≈ 4 10-21 J, mentre la lunghezza caratteristica è la distanza fra due molecole vicine ( a ≈ 1
nm ≈ 10-9 m ), dunque per considerazioni puramente dimensionali si prevede che le costanti
elastiche siano dell’ordine di K≈ E/a ≈ 4 10-12 N, valore vicino a quelli effettivamente misurati
sperimentalmente. Ad esempio, nel caso del cristallo liquido 5 CB a temperatura ambiente (T
=20°C), si trova: K 1= 6.2 10-12 N, K2= 3.9 10-12 N e K 3 = 8.3 10-12 N. Esistono tre diverse
deformazioni spaziali del direttore, dette di splay, twist e bend, nelle quali solamente uno dei
tre contributi in eq.(23) è diverso da zero. Queste deformazioni sono mostrate
schematicamente in figura 6. Per tale motivo, le costanti elastiche vengono dette,
rispettivamente di splay (K1) , di twist (K2) e di bend (K3).
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a)
b)
Figura 6. a) deformazioni associate con le tre costanti elastiche di slay, bend e twist. b) tipi di interazioni fra le
molecole che sono associate con le tre costanti elastiche.
