Chimica Fisica I

Chimica Fisica – Biotecnologie sanitarie
Lezione n. 5
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Moto perpetuo
Entropia
Definizione termodinamica
II principio
Diseguaglianza di Clausius
Misura dell’
dell’entropia
III principio
Entropia standard di reazione
Antonino Polimeno
1
No pain no gain
Antonino Polimeno
2
I principi della termodinamica
- Zeroth: "You must play the
game."
- First: "You can't win."
- Second: "You can't break even."
- Third: "You can't quit the game."
Antonino Polimeno
3
Perpetuum Mobile
Antonino Polimeno
4
II principio (1)
- Processi spontanei o naturali: processi (trasformazioni di
un sistema) che avvengono in natura senza che sia
necessario lavoro esterno
- II principio della termodinamica
- formulazione di Kelvin - Non sono possibili in natura
dei processi che hanno come solo risultato
l’assorbimento di calore da una riserva e la sua
completa trasformazione in lavoro
- formulazione intuitiva (molecolare) - I processi
spontanei avvengono solo se comportano una
dispersione di energia da una forma ordinata ad una
forma disordinata
Antonino Polimeno
5
II principio (2)
- L’entropia S di un sistema è una funzione di stato che
misura il grado di disordine molecolare del sistema
stesso
- II principio della termodinamica: la variazione di entropia
di un sistema isolato in un processo spontaneo è
sempre positiva
- Quando si considera la trasformazione di un sistema,
l’entropia che aumenta è l’entropia del sistema
sommata a quella dell’ambiente
- I processi termodinamici irreversibili sono processi
spontanei, ed avvengono con produzione di entropia
∆Sspontaneo > 0
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6
Ordine e disordine
Antonino Polimeno
7
Cammini reversibili ed irreversibili
Antonino Polimeno
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Entropia (1)
- Definizione termodinamica dell’entropia
dqrev
dS =
T
- la variazione infinitesima di entropia è calcolabile come
la variazione di calore scambiata in un processo
reversibile, divisa per la temperatura.
- La variazione finita di entropia in un processo si ottiene
identificando un processo reversibile che comporti la
stessa trasformazione causata dal processo reversibile e
calcolando
dqrev
∆S = ∫
T
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Entropia (2)
- L’entropia è una grandezza estensiva avente dimensioni
J K-1 o J K-1 mol-1 se riferita ad una mole si sostanza
(entropia molare)
- Esempio: variazione di entropia di un gas perfetto in
espansione isoterma da un volume V1 ad un volume V2.
V1
T
V2
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10
Entropia (3)
1.
2.
3.
La variazione di energia interna vale zero (la
temperatura non cambia)
Il calore scambiato è opposto al lavoro effettuato
Per un cammino reversibile
2
qrev
1
∆S = ∫ dqrev =
T 1
T
qrev = − wrev
V2
V2
dV
= nRT ∫
= nRT ln
V1
V
V1
V2
∆S = nR ln
V1
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Diseguaglianza di Clausius
-
Per un processo di un sistema in contatto termico con l’ambiente a
temperatura T (ambiente)
dS + dS ambiente ≥ 0
ma dSambiente=-dq/T, e quindi
dS ≥
dq
T
Termostato a temperatura T
Sistema:
•entropia S
•temperatura T
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12
Ciclo di Carnot
Antonino Polimeno
13
Regola di Trouton
- In un sistema che subisce una transizione di fase, a
pressione costante
∆ trans H
∆ trans S =
Ttrans
- Nella
maggioranza
dei
liquidi,
l’entropia
vaporizzazione è pari a circa 85 J K-1mol-1.
∆ fus S / JK −1mol −1
∆ evap S / JK −1mol −1
Argon, Ar
14.17 (83.8 K)
74.53 (87.3 K)
Benzene, C6H6
38.00 (279 K)
87.19 (353 K)
Acqua, H2O
22.00 (273.15 K)
109.0 (373.15 K)
Antonino Polimeno
di
14
Entropia ed organismi viventi
Antonino Polimeno
15
Misura dell’entropia (1)
- La variazione di entropia di una sostanza pura da T=0
ad una temperatura data si può calcolare come
S (T ) = S (0)
T fusione
+
∫
C psolido
T
0
Tevaporazione
+
∫
C
+
∫
Tevaporazione
liquido
p
T
T fusione
T
dT +
C
vapore
p
T
∆ fusione H
T fusione
dT +
∆ evaporazione H
Tevaporazione
dT
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Misura dell’entropia (2)
S
Estrapolazione di
Debye
evaporazione
fusione
0
Tf
Antonino Polimeno
Te
T
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III principio (1)
- Teorema di Nerst: la variazione di entropia che
accompagna una trasformazione fisica o chimica di un
sistema tende a zero quando la temperatura tende a
zero
∆S → 0 per T → 0
- III principio: tutte le sostanze perfette (cristalline) a T=0
K hanno entropia nulla.
- ogni sostanza ad una data temperatura ha un’entropia
positiva che tende a 0 per T che tende a 0, se la
sostanza tende ad uno stato perfetto
Antonino Polimeno
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III principio (2)
- Nota che sia l'entropia della sostanza allo zero assoluto,
diviene nota l'entropia assoluta della sostanza stessa alla
temperatura richiesta.
- Ma la conoscenza dell'entropia a 0 K è, sostanzialmente,
impossibile, o meglio, l'entropia allo zero assoluto è una
grandezza non interpretabile in modo chiaro in base a sole
considerazioni termodinamiche.
- Il problema è riconducibile alla natura stessa dell'entropia,
una grandezza non-meccanica che deve essere posta in
relazione con il grado di disordine interno di un sistema.
- Allo zero assoluto, che è una temperatura ideale non
raggiungibile sperimentalmente, possiamo immaginare che
i costituenti microscopici di un sistema (atomi o molecole)
siano fermi, ciò e non subiscano variazioni di posizione nel
tempo.
Antonino Polimeno
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Entropie standard
- L’entropia standard di una sostanza è l’entropia dello
stato standard di una sostanza ad una data temperatura,
calcolata in base al terzo principio della termodinamica.
- L’entropia standard di una reazione chimica è la
differenza, pesata stechiometricamente delle entropie
standard dei prodotti e dei reagenti
r1 R1 + r2 R 2 + … + rm Rm → p1 P1 + p2 P 2 + … + pn Pn
∆ r S = p S + p2 S + … − r S − r2 S − …
1 1
2
1 1
Antonino Polimeno
2
20