q - Agraria UniPD

Laurea in Tecnologie Forestali e Ambientali
Chimica Generale e Inorganica
Termodinamica:
La prima legge
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Dr. Antonella
AntonellaGlisenti
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DEFINIZIONI:
Sistema
È la parte di universo che si sceglie di
studiare.
Intorno
È la parte di universo esterna al sistema
oggetto di studio.
SISTEMA APERTO: Può scambiare facilmente materia ed energia
(lavoro e calore) con l’intorno.
SISTEMA CHIUSO: Può scambiare facilmente energia con l’intorno
ma non materia.
SISTEMA ISOLATO: Non interagisce con l’intorno.
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DEFINIZIONI E TERMINOLOGIA
ENERGIA: L’energia rappresenta
compiere lavoro.
la
capacità
di
LAVORO: Si ha lavoro quando una forza agisce su una
distanza.
Il
lavoro
implica
MOTO
ORGANIZZATO
CALORE: È l’energia trasferita tra un sistema ed il suo
intorno in conseguenza di una differenza di
temperatura.
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ENERGIA
ENERGIA CINETICA: E’ l’energia legata al movimento.
2
1
kg
m
= J
Ek =
[Ek ] =
mv2
2
s2
ENERGIA POTENZIALE: E’ l’energia legata alla
condizione, posizione, composizione; è associata a forze
[Ek ] = J
attrattive e repulsive.
L’energia può
passare da cinetica
a potenziale e
viceversa
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CALORE:
CALORE L’energia sotto forma di calore passa da un
corpo più caldo ad uno più freddo.
A livello molecolare le molecole del corpo più caldo, a causa delle
collisioni, cedono energia cinetica a quelle del corpo più freddo
ENERGIA TERMICA: E’ l’energia cinetica associata al moto
molecolare casuale
Il trasferimento di calore può provocare:
1. variazioni di temperatura del sistema
2. variazioni di stato della materia (se il calore ceduto alle
particelle è tale che l’energia cinetica acquisita è tale da
superare le forze attrattive).
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PROCESSO ISOTERMO: Un processo che avviene a
temperatura costante si dice ISOTERMO
le variazioni di stato della materia sono processi isotermi.
La quantità di calore, q, richiesta per variare la
temperatura di un sistema di un grado è detta CAPACITA’
TERMICA del sistema
Per una mole di sostanza: CAPACITA’ TERMICA MOLARE
Per un grammo di sostanza: CAPACITA’ TERMICA
SPECIFICA o CALORE SPECIFICO
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La quantità di calore, q, richiesta per variare la temperatura dipende
da:
● quanto debba essere variata la temperatura
● la quantità di sostanza
● la natura della sostanza.
QUANTITA’ DI CALORE =
massa di sostanza x calore specifico x variazione di temperatura
Detto: massa di sostanza x calore specifico = Capacità termica, C
q = m x calore specifico x ΔT = C x ΔT
Con ΔT = Tf – Ti
LEGGE DI CONSERVAZIONE DELL’ENERGIA: Nelle interazioni di un
sistema con il suo intorno l’energia totale resta costante: L’ENERGIA
NON SI CREA E NON SI DISTRUGGE
qsistema + qintorno = 0
qsistema = -qintorno
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CALORE: UNITA’ DI MISURA
• Caloria (cal)
– Quantità di calore richiesta per
cambiare la temperatura di un grammo
di acqua di un grado Celsius tra 14.5°C e
15.5°C.
• Joule (J)
– Unità SI per il calore
1 cal = 4.184 J
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CALORE: Esempio
Quanto calore occorre per aumentare la temperatura di
7.35g di acqua da 21.0 a 98.0°C? (il calore specifico
dell’acqua sia 4.18 J/g°C)
q = m x calore specifico x ∆T = C x ∆T
q = 7.35 g x 4.18 Jg-1°C-1 x 77.0°C =
2.36 x 103J
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ENERGIA CHIMICA: E’ l’energia associata ai legami chimici ed alle
attrazioni intermolecolari.
CALORE DI REAZIONE, qreazione, = È la quantità di calore scambiato
tra un sistema ed il suo intorno quando avviene una reazione chimica
all’interno del sistema, a temperatura costante.
Se il sistema è isolato tale calore produce una variazione di
temperatura.
REAZIONE ESOTERMICA = Produce un aumento di temperatura in
un sistema isolato (qreazione < 0)
REAZIONE ENDOTERMICA = Produce una diminuzione di
temperatura in un sistema isolato (qreazione > 0)
CALORIMETRO = Strumento per la misura del calore
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BOMBA CALORIMETRICA: E’ il metodo ideale per misurare il calore
sviluppato in una reazione di combustione.
qreazione = - qcalorimetro
qcalorimetro = qbomba + qacqua + …
qcalorimetro = Capacità termica del calorimetro x ΔT
ΔT = Tf - Ti
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LAVORO
Oltre ad energia termica una reazione chimica può
coinvolgere anche lavoro:
La reazione di decomposizione del
clorato
potassico
a
cloruro
potassico ed ossigeno
Il lavoro legato a compressione ed espansione è detto
LAVORO PRESSIONE-VOLUME
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LAVORO
Come “descrivere” questo lavoro?
Lavoro (w) = Forza (F) x Distanza (h)
Ma P = F/A
Dunque
Lavoro (w) = Pressione (P) x Area (A) x Distanza (h)
Ma A x h = ΔV (variazione di volume)
Quindi
w = - P x ΔV
[w ] = kg m m = J
s2
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LA CONVENZIONE DEI SEGNI
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Il Lavoro: Esempio
Un gas costituito da 0.100 moli di He si espande a
temperatura costante (298 K) quando la pressione
applicata passa da 2.4 a 1.3 atm. Qual è il lavoro compiuto?
Viniziale =
Vfinale =
0.100 mol x 0.08206 L atm mol-1K-1 x 298 K
2.40 atm
0.100 mol x 0.08206 L atm mol-1K-1 x 298 K
= 1.02 L
= 1.88 L
1.30 atm
w = - P x ΔV = - 1.30 atm x (1.88-1.02) L x (101 J L-1 atm-1) =
-1.1 x 102 J
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L’ENERGIA INTERNA DI UN SISTEMA
Un sistema contiene SOLO energia interna,
non contiene energia sotto forma di calore o
lavoro; calore e lavoro sono i mezzi con i
quali il sistema scambia energia con il suo
intorno ed esistono solo durante un
cambiamento del sistema.
•Energia cinetica traslazionale.
•Rotazioni molecolari.
•Vibrazioni di legame.
•Attrazioni intermolecolari.
•Legami chimici.
•Elettroni negli atomi.
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LA PRIMA LEGGE DELLA TERMODINAMICA
ΔU = q + w
δu = δq+ δw
Se consideriamo un sistema isolato che non è in
grado di scambiare calore né lavoro con l’intorno:
ΔU = 0
L’ENERGIA TOTALE DI UN SISTEMA E’
COSTANTE
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FUNZIONI DI STATO E
FUNZIONI DIPENDENTI DAL CAMMINO
Lo STATO di un sistema è descritto da: temperatura,
pressione, tipi e quantità di sostanze presenti
FUNZIONE DI STATO: proprietà che ha un unico valore
per un dato stato del sistema.
• U è la somma di più contributi.
- Non è facile misurarlo o
determinare tutti i contributi
• ΔU ha valore unico tra due stati.
- E’ facilmente misurabile.
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FUNZIONI DI STATO E
FUNZIONI DIPENDENTI DAL CAMMINO
U2
ΔU1
U1
qA≠ qB
wA≠ wB
qA+ wA = qB + wB = ΔU
U – funzione di stato
q, w – funzioni che
dipendono dal percorso
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Il Lavoro non è una Funzione di Stato: Esempio
Un gas costituito da 0.100 moli di He si espande da 1.02 a
1.36 L a temperatura costante (298 K) quando la pressione
applicata passa da 2.4 a 1.8 atm e da 1.36 a 1.30 quando la
pressione passa da 1.8 a 1.3 atm. Qual è il lavoro compiuto?
w = - P x ΔV = - 1.80 atm x (1.36-1.02) L - 1.30 atm x (1.881.36) L = - 0.61 – 0.68 L-1 atm-1
w = - P x ΔV = -1.29 L atm x (101 J L-1 atm-1) = -1.3 x 102 J
w = - P x ΔV = - 1.30 atm x (1.88-1.02) L x (101 J L-1 atm-1) =
-1.1 x 102 J
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CALORI DI REAZIONE: ΔU E ΔH
Calore di reazione a volume costante
Reagenti
(stato iniziale)
Ui
Prodotti
(stato finale)
Uf
ΔU = Uf – Ui = qreazione + w
Se la reazione avviene a volume costante (in una bomba
calorimetrica):
w = -P ∆V = 0 perché il volume è costante
ΔU = qreazione + w = qreazione = qv
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CALORI DI REAZIONE: ΔU E ΔH
Calore di reazione a pressione costante
Reagenti
(stato iniziale)
Ui
Prodotti
(stato finale)
Uf
ΔU = qv = w + qp = - P∆V + qp
qp = ΔU + P∆V
DEFINIAMO: ΔU + P∆V = ΔH
ENTALPIA, H, = somma dell’energia interna e del lavoro
pressione-volume
A PRESSIONE E TEMPERATURA COSTANTI:
∆H = qp
anche
è funzione
ΔH
di stato
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IL GAS IDEALE: ΔU E ΔH
Nel caso di un GAS IDEALE a temperatura costante, T:
ΔH = ΔU + Δ (PV) = ΔU + Δ (nRT) = ΔU + (Δn)RT
N2 + O2 ' 2NO
Δn = 0; ΔH = ΔU
2CO + O2 ' 2CO2
Δn = -1; ΔH = ΔU - RT
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DIAGRAMMI ENTALPICI
Un DIAGRAMMA ENTALPICO è una rappresentazione
grafica delle variazioni di entalpia in un processo.
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DIAGRAMMI ENTALPICI:
esempi di reazioni endotermiche ed esotermiche
C12H22O11 (s) + 12O2 ' 12CO2(g)+ 11H2O(l)
∆H = -5.65 x 103 kJ
La combustione del saccarosio è esotermica
L’entalpia dei prodotti è minore di quella dei reagenti; il
CALO di entalpia è calore CEDUTO all’intorno
N2(g) + O2(g) ' 2NO(g) ∆H = + 180.50 kJ
L’ossidazione dell’azoto è endotermica
L’entalpia dei prodotti è maggiore di quella dei reagenti; il
sistema deve ASSORBIRE calore dall’intorno
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DETERMINAZIONE INDIRETTA DI ΔH:
La legge di Hess
• ΔH è una proprietà estensiva
La variazione di entalpia è direttamente
proporzionale alla quantità delle sostanze presenti
N2(g) + O2(g) → 2 NO(g) ΔH = +180.50 kJ
½N2(g) + ½O2(g) → NO(g) ΔH = +90.25 kJ
• ΔH cambia segno quando un processo viene invertito
NO(g) → ½N2(g) + ½O2(g) ΔH = -90.25 kJ
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DETERMINAZIONE INDIRETTA DI ΔH:
La legge di Hess
• Legge di Hess della Costanza
della somma dei calori
Se un processo avviene per
stadi (anche solo ipotetici), la
variazione di entalpia per
l’intero processo è la somma
delle variazioni di entalpia dei
singoli stadi.
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La legge di Hess: esempio
½N2(g) + ½O2(g) → NO(g)
ΔH = +90.25 kJ
NO(g) + ½O2(g) → NO2(g)
ΔH = -57.07 kJ
½N2(g) + O2(g) → NO2(g)
ΔH = +33.18 kJ
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La legge di Hess: esempio
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ENTALPIE STANDARD DI FORMAZIONE:
ΔH°f
L’entalpia standard (°) di formazione (f) di una sostanza è la
variazione di entalpia che si ha nella formazione di una sua mole
nello stato standard dalle forme di riferimento degli elementi
nei loro stati standard.
Le forme di riferimento sono quelle più stabili a 1 bar e alla
temperatura data
L’entalpia standard di formazione di un elemento
puro nella sua forma di riferimento è zero.
Lo stato standard di una sostanza solida o liquida è l’elemento o
composto puro alla pressione di 1 bar e alla temperatura specificata.
Per un gas lo stato standard è il gas puro che si comporti come un
ipotetico gas ideale alla pressione di 1 bar e alla temperatura di
interesse
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ENTALPIE STANDARD DI FORMAZIONE:
esempi
C (grafite)
C (diamante)
ΔH°f = 0
ΔH°f = 1.9
kJ/mol
P (bianco)
ΔH°f = 0
P (rosso)
ΔH° = 1.9 kJ
ΔH° = -17.6 kJ
ΔH°f = -17.6 kJ/mol
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Alcune Entalpie Standard di Formazione
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ENTALPIE STANDARD DI REAZIONE: ΔH°rea
● L’entalpia standard di reazione coincide con la differenza di
entalpia tra prodotti puri e reagenti puri (ad 1 bar per i gas)
● L’entalpia standard di reazione si riferisce a reazioni nelle
quali reagenti e prodotto si trovano nei rispettivi stati
standard; solitamente sono riferite alla temperatura di 298.15
K.
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ENTALPIE STANDARD DI REAZIONE: ΔH°rea
ΔHrea = ΣΔHf°prodotti - ΣΔHf°reagenti
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ENTALPIE STANDARD DI REAZIONE: ΔH°rea
ΔHrea = ΣΔHf°prodotti - ΣΔHf°reagenti
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VARIAZIONI DI STATO
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VARIAZIONI DI STATO:
evaporazione dei liquidi (vaporizzazione)
ΔHevaporazione = ΔHvapore – ΔHliquido = - ΔHcondensazione
• TENSIONE DI VAPORE = pressione esercitata da un
vapore in equilibrio dinamico con il suo liquido.
liquido
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TENSIONE DI VAPORE E TEMPERATURA
• LA TENSIONE DI VAPORE AUMENTA CON LA
TEMPERATURA.
TEMPERATURA
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TENSIONE DI VAPORE E TEMPERATURA:
L’equazione di Clausius-Clapeyron
ln
ΔHvap
p2
=(
p1
R
1
1
)
T2 T1
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FUSIONE,CONGELAMENTO E
SUBLIMAZIONE
• ENTALPIA DI FUSIONE = Quantità di calore
richiesta per fondere un solido, ∆Hfus.
Curva di raffreddamento
Curva di riscaldamento
• ENTALPIA DI SUBLIMAZIONE = Quantità di
calore richiesta per la sublimazione di un
solido, ∆Hsub.
• ∆Hsub = ∆Hfus + ∆Hvap
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ESEMPIO: Mediante una bomba calorimetrica determinare il calore di
reazione.
La combustione di 1.010 g di saccarosio causa, in una bomba calorimetrica,
l’incremento di temperatura da 24.92 a 28.33°C. La capacità termica del
calorimetro è 4.90 kJ/°C.
(a) Qual è il calore di combustione del saccarosio in kJ/mol C12H22O11?
(b) Verificare la veridicità dell’asserzione dei produttori secondo cui un
cucchiaio da te di zucchero (4.8 g circa) contiene solo 19 calorie.
qcalorimetero:
qcal = CVΔT = (4.90 kJ/°C)(28.33-24.92)°C = (4.90)(3.41) kJ = 16.7 kJ
qreazione:
qrxn = ΔUrxn = -qcal = -16.7 kJ
qreazione nelle unità volute: qrxn = -qcal =
qrxn = -16.5 kJ/g
qreazione per un cucchiaio:
4.8 g
-16.7 kJ
1.010 g
343.3 g
1.00 mol
= -16.5 kJ/g
= -5.65 x 103 kJ/mol
1.00 cal
) = -19 kcal/cucch
qrxn = (-16.5 kJ/g)(
)(
1 cucch. 4.184 J
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