esercizio
0
Scrivere in stampatello maiscolo il proprio nome e cognome
Per questo esercizio si possono consultare i vicini. Per i restanti no
esercizio
1
-
(a) Giustificare in base alle leggi della termodinamica le leggi termochimiche:
- la quantita’ di calore che accompagna una reazione chimica in un determinato senso (A + ... → B + ...) e’ eguale e di segno contrario alla quantita’ di
calore che accompagna la reazione opposta ( B + ... → A + ...)
- la quantita’ di calore a p = cost che accompagna una reazione chimica non
dipende dagli stati intermedi per cui la reazione passa (legge di Hess)
E’ determinante specificare “a p = cost” ?
(b) la reazione:
2H2 + O2 → 2H2 O
a temperatura ambiente (∼ 300K) e alla pressione di 1 atm libera 39.2 Kcal
mole
di prodotto
)
(H2 , O2 gas, H2 O liquido; ∆H300 = −39.2 Kcal
mole
Il calore specifico per l’acqua e’ empiricamente dato da :cp = 0.822 · 10−2 +
Kcal
0.15 · 10−6 T + 1.34 · 10−9 T 2 + ... K·mole
Kcal
(come gas perfetto cp = 0.82210−2 K·mole
)
Il calore di evaporazione dell’acqua a 300K e’: 10.6 Kcal
mole
Si chiede la temperatura massima raggiungibile dall’acqua che si forma.
Si giustifichino le ipotesi necessarie al calcolo.
esercizio
2
a) Si rappresentano gli stati termodinamici di equilibrio di un sistema nel
piano T, S. Che significato fisico ha l’area sottostante la curva associata ad
una trasformazione reversibile?
b) un ciclo reversibile e’ rappresentato nel piano T, S dalla parametrizzazione
T ≡ T0 ± a · sen(τ ) S ≡ S0 + b · cos(τ )
vedi figura 1.
-nel ciclo il sistema fa lavoro (motore) o riceve lavoro (frigorifero) ? motivare
- si calcoli il rendimento (l’efficenza) del ciclo in funzione di T0 , a, b
1
400
S(t), T(t)
350
300
250
200
150
100
50
0
46
48
50
52
54
Figura 1: ciclo, T contro S
9
V(t), p(t)
8
7
6
5
4
3
2
1
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
Figura 2: ciclo, p contro V
c) Se il ciclo e’ fatto da una mole di gas perfetto monoatomico lo stesso ciclo
e’ rappresentato nel piano V, p dalla figura 2.
- Quali equazioni si sono usate per passare dalla prima alla seconda rappresentazione?
-che relazione c’e’ fra le due aree interne ?
esercizio
3
P
Indichiamo con H = E
P+ pV − i fi Xi l’entalpia e con
G = E − T S + pV − i fi Xi il potenziale di Gibbs.
Dimostare che
∂G
G=H +T
∂T
∂ G
H
=− 2
∂T T
T
esercizio
4
• Si consideri un gas ideale contenuto in un cilindro completamente isolato
e separato in due parti 1, 2 da una parete parallela alle basi.
Siano E, V, n l’energia, il volume e il numero di moli totali.
2
Inizialmente la parete e’ fissa e adiatermana e E1 , V1 , n1 sono l’energia, il
volume e il numero di moli della parte 1.
Qual e’ l’entropia del sistema ?
Si considerino le tre trasformazioni ottenute rendendo:
a- la parete fissa diatermana
b- la parete mobile adiatermana
c- rimuovendo la parete
Qual e’ lo stato di equilibrio finale nei tre casi?
Le trasformazioni sono revesibili o irreversibili ? Motivare
• Se si rompe l’isolamento del sistema iniziale ponendo le basi del cilindro su
due termostati rispettivamente di temperature T1 6= T2 eguali alle temperature iniziali dei due settori, in quali dei tre casi precedenti il sistema puo’
trovare uno stato di equilibrio? motivare
esercizio
5
stato iniziale :x grammi di NaCl solido e y litri di H2 0, separati
(cosa devo specificare ancora?)
Sciolgo il sale nell’ acqua
Faccio evaporare dalla soluzione tutta l’acqua fornendo calore
La ricondenso sottraendo calore fino ad arrivare: stato finale = stato iniziale
NaCl(s) + H2 0(l) → soluzione( l) → NaCl(s) + H2 0(g) → NaCl(s) + H2 0(l)
a- Ho fatto un ciclo: reversibile o no? motivare
(quale sarebbe il ciclo inverso?)
Misuro i calori di evaporazione e condensazione (cosa devo specificare per
questi calori ?)
b- Sono eguali in valore assoluto ? La differenza cosa e’ ?
c- Posso calcolare le variazioni di energia interna e di entropia fra NaCl(s) +
H2 0(l) e soluzione in base a questa differenza ?
——————————
Il compito propone in totale 15 quesiti.
0,1a,1b;2a,2b,2c; 3; 4,4a,4b,4c,4•;5a,5b,5c
Sono richieste almeno sette risposte corrette.
l’area di un’ellisse di semiassi a, b e’ π a b
3
SOLUZIONI
esercizio
1
(a)
Se si intende per {A + ...} stato iniziale e {B + ...} stato finale e si suppone
che la reazione inversa percora la stessa traietoria della reazione diretta
...........
A pressione costante la quantita’ di calore e’ per il primo principio: Qp =
∆E + p∆V = ∆H eguale alla variazione di entalpia fra lo stato finale e
lo stato iniziale, indipendente dagli stati intermedi, dal cammino specifico
seguito. (H e’ una funzione di stato).
E’ determinante specificare a pressione costante perche’ con questa precisazione le quantita’ di calore sono equivalenti a variazioni di di una funzione
di stato.
Se la reazione fosse a volume costante avremmo QV = ∆E, ect cioe’ una
quantita’ di calore diversa ma sempre indipendente dagli stati intermedi.
(b)il calore liberato dalla reazione e’ calore fornito al sistema acqua.
Questo calore e’ usato per la transizione liquido gas e quindi per riscaldare
il sistema.
RT
nH2 O (∆Hreazione − ∆Hevaporazione) = nH2 O 300max cp (T )dT
Due moli di acqua sono coinvolte ma anche due moli sono sottoposte alla
trasformazione per cui non ho problema di coefficenti.
39.2 − 10.6 = 28.6
RT
28.6 = 300max cp (T )dT =
2
3
= 0.822 10−2 (Tmax − 300) + +0.15 · 10−6 21 (Tmax
− 9 · 104) + 1.34 · 10−9 31 (Tmax
−
6
27 · 10 )
2
3
26.09 = 0.822 10−2 Tmax + +0.15 · 10−6 21 Tmax
+ 1.34 · 10−9 31 Tmax
trascurando il termine cubico ho:
Tmax =
Il calcolo e’ fatto nelle ipotesi che il calore prodotto sia tutto assorbito dall’acqua prodotta e che non ci siano fenomeni di dissociazione e presenza di
altri gas o eccesso di uno dei reagenti
esercizio
2
4
(a) l’area sottostante la curva associata ad una trasformazione reversibile
rappresenta il calore coinvolto nella trasformazione perche’
δQ = T dS
(b)
- Se
T ≡ T0 − a · sen(τ ) S ≡ S0 + b · cos(τ )
il ciclo e’ percorso in senso orario
parto da T0 , S0 + b e vedo (per esempio per piccolo τ )
decrescere T e decrescere S
E’ un ciclo motore perche’ il calore ceduto
(per τ ∈ [0, π]: con Qc ≡ −T0 2 b + π2 a b)
e’ minore in modulo del calore assorbito
(per τ ∈ [π, 2 π] con Qa ≡ T0 2 b + π2 a b)
Il lavoro (W = Qc + Qa ) e’ positivo, fatto dal sistema e’ W = π a b
- Se
T ≡ T0 + a · sen(τ ) S ≡ S0 + b · cos(τ )
il ciclo e percorso in senso antiorario .......
E’ un ciclo frigorifero perche’ il calore ceduto
(per τ ∈ [π, 2 pi] con Qc ≡ −[T0 2 b + π2 a b])
e’ maggiore in modulo del calore assorbito
(per τ ∈ [0, π] con Qa ≡ T0 2 b − π2 a b)
Il lavoro (W = Qc + Qa ) e’ negativo , fatto sul sistema e’ W = −π a b
nel primo caso il rendimento e’
η = πQaab = 1 12T0
2
+πa
nel secondo caso l’efficenza e’
0
= πQaab = 2T
− 12
πa
(c) le equazione usate sono da S = cV ln T + R ln V ottengo
cS R
V (S, T ) = eTv cv
RT
mentre per p uso l’eq. di stato p = V (S,T
)
l’area non cambia: fisicamente perche’....
matematicamente la trasformazioni di coordinate (p, V → S, T ) e’:
S = cv ln
pV
+ R ln V ;
R
e lo jacobiano si calcola da
∂S
= (cv + R) V1 ; ∂S
= cv p1
∂V
∂p
5
T =
1
pV
R
∂T
∂V
=
1
p
R
∂T
∂p
;
=
1
V
R
con determinante (cv + R) R1 − cv R1 = 1
esercizio
3
(a) si ha che G = H − T S
= −S quindi G = H + T ∂G
d’altra parte ∂G
∂T
∂T
1 ∂G
∂ G
(b) ∂T
= T ∂T − G T12
T
ma allora, sostituendo G nelsecondo addendo
= T1 ∂G
− (H + T ∂G
) 1 = − TH2
∂T
∂T T 2
quindi
∂ G
∂T
T
= − TH2
esercizio
4
Sistema isolato : gli stati di equilibrio sono quelli per cui l’entropia e’ massima condizionatamente ai vincoli
Sistema isolato: trovo comoda la parametrizazione
E1 = xE V1 = yV n1 = zn
e E2 = (1 − x)E V2 = (1 − y)V
n2 = (1 − z)n
i possibili stati del sistema sono nel cubo x ∈ [0, 1], y ∈ [0, 1], z ∈ [0, 1]
Con questa parametrizzazione si ha:
T1 = xz ( cvEn ) ≡ xz T 0 ,
p1 = xy ( cRv EV ) ≡ xy p0 ,
( da n cv T = E)
similmente per l’indice 2.
L’entropia in uno stato x, y, z del sistema e’ :
(1−x)E
V
S = zn [cv ln znxEcv + R ln yz Vn ] + (1 − z)n [cv ln (1−z)n
+ R ln (1−y)
]=
cv
(1−z) n
= S(E, V, n) + n z [cv ln z xcv + R ln yz ] + n (1 − z) [cv ln (1−x)
+ R ln (1−y)
]
(1−z)
(1−z)
Facili (a) (c)
(a)Parete fissa diatermana: i due sistemi possono solo scambiarsi calore facendo variare le energie parziali.
massimizzo rispetto a x l’entropia ( il sistema puo’ esplorare solo gli stati del
segmento x ∈ [0, 1], y, z), trovo
1
0 = ∂S
= z x1 − (1 − z) 1−x
∂x
6
questo implica x = z
che significa stessa temperatura
infatti
T1 = xz T 0 = T 0
T2 = 1−x
T0 = T0
1−z
Dato che i volumi e le moli sono fissati il sistema e’ perfettamente definito.
(a’) Se la parete e’ mobile e diatermana devo massimizzare rispetto a x, y
perche’ sia Ei che Vi possono variare indipendentemente e il sistema puo’
1
= z x1 − (1 − z) 1−x
esplorare tutto il quadrato x ∈ [0, 1], y ∈ [0, 1], z: 0 = ∂S
∂x
1
0 = ∂S
= z y1 − (1 − z) 1−y
∂y
quindi: z = x dalla prima e z = y dalla seconda.
Significa stessa temperatura (vedi sopra) e stessa pressione
p1 = xy p0 = p0 = ... = p2
Dato che le moli sono fissate il sistema e’ perfettamente definito.
(c)Se tolgo la parete devo massimizzare rispetto a tutte e tre le variabili
perche’ non c’e’ piu’ vincolo su queste variabili e il sistema puo’ esplorare
qualsiasi punto del cubo:
x(1−z)
= n[cv ln (1−x)z
+ R ln y(1−z)
] che e’ un’identita’ per
trovo x = y = z e 0 = ∂S
∂z
(1−y)z
x=y=z
(significa che non importa la condizione iniziale specifica).
x = y = z implica
S = n[cv ln ncEv + R ln Vn ]
che e’ l’entropia di n moli in un volume V e con un’energia E.
(b)Parete mobile adiatermana: puo’ cambiare il volume ralativo, I due sottosistemi si scambiano lavoro (e quindi energia) ma non passa calore.
massimizzo rispetto a x, y perche’ sia Ei che Vi possono variare:
ma le variazioni non sono indipendenti dato che le variazioni di dEi sono
dovute solo alla variazione di dVi :dEi = −pi dVi
dx = − cRv xy dy
dE2 = .........
ATT! vicino allo stato di equilibrio : altrimenti p e’ altro
sto scrivendo variazioni che posso fare partendo da x, y e rispettando δQ ≡ 0
il fatto che il processo macroscopico sia irr non mi interessa a questo livello
per queste variazioni si ha:
dS1
dx
= ∂S
+ ∂S
=
dy
∂x dy
∂y
7
(− cRv xy ) + ∂S
= = T11 (−p1 ) + Tp11 = 0
= ∂S
∂x
∂y
(del resto se la trasformazione e’ adiabatica rev la variazione di entropia e’
nulla)
cioe’ una identita’ che non determina x, y
la conservazione del volume e la conservazione dell’energia impone tuttavia
− cRv xy dy = dE1 ≡ −dE2 = cRv − 1−x
dy ovvero xy = 1−x
che significa
1−y
1−y
0
p1 = p2 = p e implica che y = x.
A differenza dei casi precedenti questa relazione non fissa lo stato finale.
——————
Se pongo y = x in S trovo
S = S(E, V, n) + n cp [z ln x(1−z)
]
(1−x)z
questo non e’ insensibile ad x: ma quando sono nello stato x = y non posso
passare ad un altro punto x0 = y 0 con una trasformazione che rispetta il vincolo di adiabaticita’. Quindi non posso massimizzare rispetto ad x.
————————I processi sono irreversibili perche’ spontanei
Nei casi (a) e (c) ho massimizzato l’entropia Notare che la quantita’
+ R ln (1−y)
]
s(x, y, z) = z [cv ln z xcv + R ln yz ] + (1 − z) [cv ln (1−x)
(1−z)
(1−z)
e’ somma di due addendi sempre negativi che si annullano rispettivamente
per x = z e per y = z.
Caso (b)
Se parto da x0 , y 0 e arrivo a xf = y f la variazione di entropia e’ :
f
f
f
f
∆S = n cv [z ln( xx0 ) + (1 − z) ln( 1−x
)] + n R[ z ln( xy0 ) + (1 − z) ln( 1−x
)]
1−x0
1−y 0
se il processo e’ sontaneo la variazione deve essere maggiore di zero cioe’
cp z ln xf + (1 − z) ln(1 − xf ) ≥ cv [ z ln x0 + (1 − z) ln(1 − x0 )] + R [z ln y 0 +
(1 − z) ln(1 − y 0 )]
questa diseguaglianza seleziona il range dei possibili stati finali.
in grafico un esempio (z = 0.7 e con stato iniziale S = −1)
————————Se si rompe l’isolamento del sistema e si fissano le temperature delle basi Nel
primo e nel terzo caso il sistema non raggiunge uno stato di equilibrio perche’
c’e’ un flusso di calore attraverso la parete. Il sistema puo’ raggiungere uno
stato stazionario ma non uno stato di equilibrio termodinamico.
8
-0.5
f(x,0.7)
-1
-1
-1.5
-2
-2.5
-3
-3.5
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
Figura 3: S contro x, stati accessibili
Nel secondo caso il flusso e’ impedito dalla parete isolante.
le energie delle due parti sono fissate E1 = cv zn T1 , E2 = cv (1 − z)n T2 e
cosi’ il numero di moli Posso far variare solo y. Le temperature sono fissate:
devo guardare l’energia libera
F = (E1 − T1 S1 ) + (E2 − T2 S2 )
che usando le nostre variabili risulta per la parte che ci interessa :
F = ... − cRv [x ln y + (1 − x) ln(1 − y)]
(notare che il prodotto Ti Si cambia,rispetto ai casi precedenti, i pesi relativi
dei due settori)
Se minimizzo rispetto a y a x, z fissi trovo che
x
y
=
1−x
1−y
ovvero y = x
Questo implica p1 = p2 :
le pressioni risultano eguali
Dato che x, z sono dati e y = x lo stato e’ fissato
esercizio
5
Per fissare lo stato iniziale del sistema, oltre alla moli dei componenti, devo
specificare le altre coordinate termodinamiche: per esempio T, p.
(a) Il ciclo non e’ reversibile perche’ il sale si scioglie spontaneamente (fino ad
una certa concentrazione ) nell’acqua, e quindi il ciclo ha un ramo certamente
irreversibile: NaCl(s) + H2 O → soluzione(l)
Il ciclo inverso soluzione(l) → NaCl(s) + H2 O(l) richiede compensazioni
Immaginiamo di lavorare a pressione costante. Il calore di evaporazione
(soluzione(l) → NaCl(s) + H2 O(g)) e’ diverso dal calore di evaporazione
con le due sostanze separate. Quest’ultimo e’ eguale (e di segno opposto)
a quello di condensazione del ciclo in esame. La differenza dei due calori e’
il calore di soluzione: il calore che viene liberato (assorbito) sciogliendo sale
in acqua.(∆Qs ) La variazione di energia interna nel processo di soluzione e’
9
sostanzialmente questo calore (variazione di volume trascurabile) mentre la
variazione di entropia e’
10
