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termodinamica
di Pierfrancesco Palazzo
La complessità
in termodinamica
I
I principi fondamentali dell’Energetica e della Termodinamica sono stati concepiti ed enunciati nel XIX secolo e il successivo XX secolo ha assistito alla loro sistematica conferma negli sviluppi della
chimica e della fisica e nelle applicazioni scientifiche ed ingegneristiche. Oggi, tuttavia, può ancora risultare possibile argomentare intorno alla struttura di tali principi attraverso una indagine di natura
non propriamente applicativa ma essenzialmente speculativa. Il punto di partenza di questa indagine consiste nel riconoscimento del carattere complesso dei sistemi e dei fenomeni termodinamici e nella
esistenza delle due forme fondamentali dell’energia, quella termica e
quella meccanica, all’interno di un sistema qualunque. Il punto di arrivo è la dimostrazione di come, nonostante il carattere complesso
dei fenomeni termodinamici, anche per le grandezze entropia ed
exergia e per i fenomeni da esse descritti sia ancora possibile ritrovare lo stesso dualismo e possano essere proposte definizioni simmetriche di tali grandezze e delle reciproche relazioni se vengono
considerate dai due punti di vista termico e meccanico, esplicitando
quanto contenuto negli stessi principi fondamentali già noti.
Complessità dei sistemi
e dei fenomeni termodinamici
L’esistenza della complessità dei sistemi e dei fenomeni termodinamici trova una sua storica e importante espressione nel problema dei
tre corpi studiato dal matematico francese Henry Poincaré alla fine
del XIX secolo. Poincaré fece notare che le equazioni che descrivono
la dinamica di un sistema di tre corpi che interagiscono tutti reciprocamente e simultaneamente tra loro non sono completamente integrabili e le serie utilizzate per risolverle in modo approssimato sono
tutte divergenti. Il problema dei tre corpi consente pertanto di distinguere un sistema di tipo elementare, costituito da due sole parti, da
un sistema di tipo complesso, costituito da un numero di parti uguale
o maggiore di tre, ovvero da un sistema costituito da un numero
molto grande di molecole il cui comportamento complesso si manifesta già a partire da tre molecole interagenti tra loro.
Questo passaggio da due a tre elementi può essere interpretato come
il superamento del limite oltre il quale il comportamento di un sistema
da elementare può diventare complesso e i fenomeni tra le particelle
da lineari possono diventare non-lineari [1]; tuttavia resta sempre
possibile distinguere le forme di energia identificando quelle relative a
sistemi di tipo “meccanico” nei quali l’energia può considerarsi “elementare” essendo determinata dalle interazioni che a due a due si
manifestano tra gli elementi del sistema, e quelle relative a sistemi di
tipo “termodinamico” nei quali l’energia diventa “complessa” essendo
distribuita tra tutte le particelle che costituiscono il sistema stesso. Sia i
sistemi meccanici, sia quelli termodinamici, sono comunque caratterizzati dalle due forme fondamentali di energia che sono l’energia potenziale e l’energia cinetica dovute rispettivamente ai legami intermolecolari ed alle velocità intermolecolari. In definitiva, si può notare che
nonostante l’esistenza della complessità, il dualismo della struttura
dell’energia e delle due forme principali in cui essa si manifesta continua a valere suggerendo la ricerca di tale dualismo anche nelle grandezze entropia ed exergia direttamente coinvolte nella descrizione di
tutti i fenomeni termodinamici di qualunque sistema.
La Termotecnica • Ottobre 2005
La generalità, la complessità e la fecondità concettuale dei principi della termodinamica consentono
ancora oggi di argomentare intorno ad essi in modo speculativo mettendo in evidenza punti di vista e
aspetti meno utilizzati nelle applicazioni scientifiche
e ingegneristiche. Vengono prese in esame le grandezze termodinamiche entropia ed exergia e formulate definizioni complementari a quelle già esistenti nella letteratura scientifica e tecnica.
Comportamento della grandezza entropia
Si consideri il comportamento della grandezza entropia in una elaborazione adiabatica reversibile di un gas ideale in una macchina ideale, per esempio una compressione nella quale il gas riceve soltanto lavoro dal sistema esterno. L’assenza di sorgenti di irreversibilità interne
dovute al gas e/o esterne dovute alla macchina consente di affermare
che l’elaborazione è ideale e pertanto anche isoentropica tra le condizioni iniziali e finali. Al termine della compressione il gas si troverà in
condizioni finali di pressione e temperatura maggiori di quelle iniziali.
L’assenza di scambio di calore tra sistema interno e sistema esterno
nel corso dell’elaborazione comporta il fatto che la grandezza estensiva entropia rimanga costante tra inizio e fine elaborazione nonostante
la presenza di scambio di lavoro che determina l’aumento sia della
pressione sia della temperatura: ciò richiede che sia presente un fenomeno di compensazione tra l’aumento dell’entropia indotto dall’aumento di temperatura e una diminuzione di entropia che riporti l’entropia totale allo stesso valore di inizio e fine compressione. Tale azione compensatrice può essere per ipotesi attribuita al volume (specifico)
del gas che rappresenta la grandezza estensiva che interviene nello
scambio di lavoro determinato dall’elaborazione in esame. Le stesse
considerazioni continuano a valere anche per un’espansione isoentropica nella quale il fenomeno è opposto a quello esaminato.
Struttura della grandezza entropia
Le precedenti osservazioni sui fenomeni macroscopici che si instaurano nella elaborazione isoentropica di compressione e di espansione di un gas suggeriscono che la grandezza entropia possa essere
caratterizzata da due diverse componenti che si riferiscono ai fenomeni di natura meccanica e a quelli di natura termica potendo considerare l’entropia “totale” scomposta a sua volta in una “entropia
meccanica” e in una “entropia termica” che costituirebbero pertanto
le due componenti dell’entropia totale. In effetti questa ulteriore caratterizzazione può essere giustificata mediante l’analisi operata a
Ing. Pierfrancesco Palazzo, laureato in Ingegneria Meccanica presso il Dipartimento di Meccanica e Aeronautica della Facoltà di Ingegneria dell’Università
degli Studi di Roma “La Sapienza”.
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TABELLA 1
Irreversibilità meccanica
Irreversibilità termica
Energia meccanica alta pressione (ordine geometrico) → Energia meccanica bassa pressione (disordine geometrico)
↓
↓
Energia termica alta temperatura (ordine cinetico) → Energia termica bassa temperatura (disordine cinetico)
livello microscopico dalla meccanica statistica che mostra l’esistenza
dei due aspetti fondamentali dello stato di un sistema di particelle
che sono in relazione con la posizione e la velocità di ogni singola
molecola individuata all’interno del cosiddetto spazio delle fasi a sei
dimensioni adottato per descrivere i fenomeni che si instaurano in un
gas a livello molecolare. Si può quindi identificare la definizione di
entropia meccanica anche con la definizione di “entropia geometrica” essendo questa associata alla posizione delle molecole e allo
stesso modo si può identificare la definizione di entropia termica anche attraverso la definizione di “entropia cinetica” essendo questa
dipendente dalla velocità massima delle molecole.
In base a quanto detto e considerando la nota relazione tra entropia
e disordine in un qualunque sistema, l’ entropia geometrica costituirebbe un indicatore del grado di dispersione delle molecole nel rispetto della tendenza a occupare il numero maggiore possibile di
posizioni all’interno del volume disponibile (disordine geometrico);
parimenti l’entropia cinetica costituirebbe invece un indicatore del
grado di distribuzione delle velocità molecolari tra tutti i valori a
partire da quello della velocità massima e che corrispondono alla
legge di Maxwell di distribuzione statistico-probabilistica normale
entro il valore massimo di velocità corrispondente ad una data temperatura (disordine cinetico). Il dualismo della grandezza entropia
sopra evidenziato in termini generali per tutti i fenomeni può essere
ancora esteso consentendo di essa una ulteriore caratterizzazione,
rispetto alle definizioni già proposte, facendo riferimento anche alla
reversibilità e irreversibilità dei fenomeni termodinamici secondo la
concezione classica riferita proprio alla grandezza entropia di un sistema termodinamico delimitato da una superficie di controllo.
Fenomeni reversibili di origine
meccanica e termica
I fenomeni termodinamici reversibili che si verificano in un sistema di
particelle possono essere considerati sia di origine meccanica sia di
origine termica e, rispetto a essi, l’entropia geometrica e l’entropia
cinetica possono assumere definizioni ulteriormente caratterizzanti
come descritto di seguito.
Fenomeni reversibili di origine meccanica
In una qualunque elaborazione reversibile si può osservare che l’entropia geometrica si riferisce in realtà al volume occupato dal gas in
modo omogeneo nelle condizioni iniziali e finali. Quindi, in una elaborazione reversibile, sarebbe più appropriato specializzare l’entropia geometrica definendo una “entropia volumica” per indicare in
modo specifico che l’entropia geometrica si riferisce al disordine
geometrico dovuto alla tendenza alla dispersione omogenea delle
molecole tra tutte le porzioni del sistema all’interno del volume disponibile e con uguale densità in tutti i punti del volume stesso; l’entropia volumica risulta pertanto dipendente solo dall’entità dello spazio massimo disponibile per il gas.
Fenomeni reversibili di origine termica
In una elaborazione reversibile l’entropia cinetica può essere correlata con l’intensità della velocità massima delle molecole e con la distribuzione di Maxwell delle velocità tra tutte le molecole del gas in un
determinato stato. Tuttavia in questo caso sembrerebbe più appro-
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priato parlare di una “entropia intensiva” per indicare che l’entropia
cinetica si riferisce al disordine cinetico dovuto alla dispersione uniforme tra tutte le porzioni del sistema della distribuzione di Maxwell rispetto alla massima velocità molecolare; in questo modo l’entropia intensiva risulta dipendente dal valore della velocità molecolare massima nel gas uniformemente distribuita in tutto il volume disponibile.
Irreversibilità di origine meccanica e termica
Anche nei fenomeni di natura irreversibile si può ritrovare lo stesso
dualismo evidenziato in precedenza nei fenomeni reversibili rendendo
possibile specializzare anche in questo caso le definizioni di entropia. I
fenomeni irreversibili e le forme di energia meccanica e termica in relazione con essi possono essere distinti e classificati nel modo seguente:
- Conversioni irreversibili di natura meccanica: da energia meccanica
ad alta pressione a energia meccanica a bassa pressione con aumento dell’entropia geometrica dovuto all’irreversibilità meccanica;
- Conversioni irreversibili di natura termica: da energia termica ad
alta temperatura a energia termica a bassa temperatura con aumento dell’entropia cinetica dovuto all’irreversibilità termica.
Le conversioni irreversibili descritte sopra possono essere considerate
“omologhe” poichè si verificano all’interno di una stessa forma di
energia. Possono essere considerate “eterologhe” le conversioni irreversibili dovute all’irreversibilità termodinamica dove dall’energia
meccanica (ad alta e bassa pressione) iniziale si ottiene energia termica (ad alta e bassa temperatura) finale. L’insieme delle conversioni irreversibili può essere rappresentato nella Tabella 1.
Nel caso dei fenomeni irreversibili schematizzati in Tabella 1 la grandezza entropia può essere ancora una volta differenziata in due
componenti che si riferiscono all’aspetto termico e all’aspetto meccanico rispettivamente. Questa distinzione è suggerita, per esempio, dal
fatto che nel procedimento dimostrativo del teorema “H” che spiega
le cause per cui l’entropia non possa mai diminuire in qualunque sistema isolato, L. Boltzmann [2] si riferisce a un gas-modello “molarmente disordinato” nel quale la distribuzione spaziale delle molecole
è uniforme in ogni porzione del volume occupato dal gas e si riferisce
anche a un gas-modello “molecolarmente disordinato” nel quale la
funzione di distribuzione delle velocità molecolari è la stessa nell’intorno di ogni molecola del gas che occupa il volume disponibile. A
questo punto sembra lecito l’ulteriore tentativo di specializzare l’entropia geometrica e l’entropia cinetica per rappresentare il carattere
irreversibile dei fenomeni come di seguito descritto.
Irreversibilità di origine meccanica
Il più noto fenomeno che consente di osservare l’irreversibilità meccanica è quello che si verifica nell’esperimento di Joule in cui all’interno di un recipiente adiabatico di volume V ripartito in due volumi
VA e VB divisi tra loro da una parete rigida, con VB=V-VA>VA un gas
perfetto contenuto nel volume VA viene lasciato espandere liberamente dopo la “rimozione istantanea” del setto che divide i due volumi parziali. Lo stato finale del gas rispetto allo stato iniziale comporta una diminuzione di pressione corrispondente all’aumento di
volume disponibile. Essendo il gas perfetto, la temperatura tra stato
iniziale e finale rimane costante e non si verifica alcuno scambio di
calore e/o di lavoro con il sistema esterno. Si può concludere che
l’irreversibilità meccanica ha determinato una “conversione irreversi-
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bile” di energia meccanica ad alta pressione in energia meccanica a
bassa pressione dovuta esclusivamente all’aumento di volume e alla
diminuzione di pressione senza che sia stato ceduto lavoro al sistema esterno. L’energia totale del sistema interno si è conservata ma si
è evoluta irreversibilmente verso una forma alla quale corrisponde
una pressione minore e un volume maggiore ovvero una minore differenza di pressione tra parti diverse del sistema interno. È aumentata l’entropia geometrica legata alle variazioni di volume disponibile
ma, in questo caso, nonostante sia rimasto invariato il volume totale
V è cambiata la distribuzione di gas tra le due porzioni iniziali VA e
VB ovvero è cambiata la distribuzione di volume specifico del gas
all’interno del volume totale del recipiente. Tale situazione può essere rappresentata dalla componente dell’entropia geometrica che dipende dalla posizione relativa tra le molecole all’interno del volume
totale disponibile e quindi dalla distribuzione disomogenea di molecole nel volume totale. Questa componente dell’entropia geometrica
può essere chiamata “entropia posizionale” e ad essa si può attribuire il grado di irreversibilità di origine meccanica che si verifica in
una qualunque elaborazione nella quale si verificano riduzioni delle
differenze di pressione tra parti diverse dello stesso sistema.
Irreversibilità di origine termica
Anche i fenomeni che si manifestano attraverso l’irreversibilità di origine termica possono essere osservati considerando un dispositivo
sperimentale simile a quello già utilizzato per lo studio dell’irreversibilità meccanica. In questo caso, tuttavia, il setto che divide le due
porzioni di volume è fisso e adiabatico. La temperatura del gas contenuto nella porzione VA è maggiore della temperatura del gas contenuto nella porzione VB. Le pressioni del gas nei due volumi parziali
sono per ipotesi uguali. Se il setto separatore viene “rimosso istantaneamente” le due porzioni di fluido a temperatura diversa entrano
in contatto diretto con la conseguenza che la temperatura del fluido
più caldo diminuisce e contemporaneamente aumenta la temperatura del fluido più freddo. Durante questo transitorio non si verificano
scambi di calore e/o di lavoro con il sistema esterno. Al termine del
transitorio che porta le due porzioni di gas in equilibrio, la temperatura del sistema si stabilisce ad un valore intermedio ovvero è diminuita la differenza di temperatura tra parti diverse del sistema interno. In altre parole, anche in questo caso l’energia totale del sistema
interno si è conservata ma si è evoluta irreversibilmente verso una
forma alla quale corrisponde una temperatura minore e una entropia maggiore di tutto il gas. Questa situazione può essere rappresentata ed espressa dalla componente dell’entropia cinetica che dipende dalla distribuzione della velocità massima delle molecole nello
stato finale. A questa componente dell’entropia cinetica che può
chiamarsi “entropia distributiva” si può attribuire il grado di irreversibilità di origine termica che si verifica in una qualunque elaborazione nella quale si verificano riduzioni delle differenze di temperatura tra parti diverse dello stesso sistema.
Dualismi nel primo e secondo principio
della termodinamica
Anche le formulazioni del Primo e del Secondo Principio della Termodinamica esprimono il dualismo tra energia termica e energia
meccanica e tra calore e lavoro. L’enunciato del Primo Principio
(Joule) afferma in modo evidente proprio il dualismo delle forme di
energia termica e meccanica attraverso le seguenti relazioni valide
in generale per qualunque sistema ideale o reale:
∆U=Q+W per elaborazioni non cicliche;
Q=-W per elaborazioni cicliche
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(1)
nelle quali compare il contributo sia del calore sia del lavoro alla
energia interna del sistema che, a sua volta, è strutturata attraverso
le due forme di energia termica dovuta alla energia cinetica intermolecolare le cui variazioni sono determinate dagli scambi di calore,
ed energia meccanica dovuta alla energia potenziale intermolecolare le cui variazioni sono determinate dagli scambi di lavoro.
L’enunciato del Secondo Principio viene di norma espresso nella letteratura scientifica mediante le due formulazioni attribuite rispettivamente a Carnot e Clausius. Tali formulazioni esprimono in definitiva
sia l’aspetto termico sia l’aspetto meccanico del Secondo Principio o
meglio si riferiscono ai fenomeni che si verificano nelle macchine termodinamiche che realizzano elaborazioni cicliche di conversione reversibile diretta (ciclo termico o ciclo diretto) e inversa (ciclo frigorifero o ciclo inverso). Di seguito riportiamo, soltanto per maggiore
chiarezza espositiva, i due enunciati [3].
Aspetto termico dell’enunciato del Secondo Principio (Carnot): “Nessuna macchina termodinamica che elabori fluido con continuità può
convertire integralmente il calore ricevuto ad una data temperatura in
lavoro in quanto una parte di tale calore viene necessariamente restituito dalla macchina a temperatura inferiore. Pertanto il rendimento
termodinamico della macchina sarà sempre inferiore all’unità”.
Aspetto meccanico dell’enunciato del Secondo Principio (Clausius):
“Il calore non può passare spontaneamente da un sistema ad una
data temperatura ad un sistema a temperatura più alta”. Questo implica che tale passaggio di calore può avvenire solo e soltanto mediante il contributo dovuto all’apporto di lavoro entrante nel sistema.
Gli enunciati del Secondo Principio esprimono implicitamente il fatto
che l’evoluzione reversibile dalla forma termica dell’energia alla forma meccanica dell’energia e viceversa non si verificano mai completamente ma si realizzano sempre lasciando una parte della forma
iniziale non convertita nella forma finale. Il rendimento termodinamico è la grandezza adimensionale che esprime tale grado di incompletezza delle conversioni e che può essere definito partendo dai
flussi entranti ed uscenti in una macchina ciclica che elabori un fluido secondo i cicli termodinamici di conversione reversibile.
Definire il rendimento termodinamico richiede innanzitutto di identificare e schematizzare le grandezze che transitano attraverso la superficie di controllo che delimita una macchina ciclica e di individuare la grandezza utile tra quelle uscenti e la grandezza disponibile
tra quelle entranti. A tale scopo è importante considerare che il ciclo
Carnot ideale è quello che consente, rispetto a qualunque altro ciclo,
di ottenere le conversioni dalla forma termica alla forma meccanica
dell’energia nel modo più completo. Il ciclo Carnot ideale è un ciclo
di tipo simmetrico a quattro elaborazioni che sono a due a due dello
stesso tipo (isodiabatiche). Se il fluido operante è un gas perfetto allora le elaborazioni politropiche (isoentropiche) che si alternano
conferiscono al ciclo stesso la seguente proprietà [4]:
V2
V P
P T
T
= 3; 2 = 3; 2 = 3
V1 V4 P1 P4 T1 T4
(2)
dalla quale si può dedurre che, essendo tra loro in proporzione gli
estremi delle elaborazioni, il lavoro scambiato tra fluido e sistema
esterno è uguale sia nella compressione isoentropica, sia nella
espansione isoentropica e quindi il bilancio del lavoro scambiato tra
fluido e sistema esterno lungo le sole isoentropiche è nullo e il contributo al bilancio è dovuto solo alle isoterme. Inoltre, nel ciclo Carnot
ideale, le rimanenti due elaborazioni isodiabatiche sono delle isoterme lungo le quali viene scambiato simultaneamente calore e lavoro
tra fluido e sistema esterno. Questa proprietà consente di scrivere il
rendimento termodinamico del ciclo di Carnot ideale sia in termini di
calore sia in termini di lavoro che in una isoterma sono uguali.
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termodinamica
Facendo riferimento alla rappresentazione grafica nella Figura 1 si
ha che [5]:
per il ciclo diretto, relativo all’aspetto termico dell’enunciato del Secondo Principio,
η TERM
id
WAP − WBP WAP − WBP Q AT − Q BT
W
=
=
=
=
= η CARNOT
id
Q AT
Q AT
WAP
Q AT
(3)
per il ciclo inverso, relativo all’aspetto meccanico dell’enunciato del
Secondo Principio,
η MECC
=
id
Q − Q BT Q AT − Q BT WAP − WBP
Q
= AT
=
=
= η CARNOT
id
WAP
WAP
Q AT
WAP
(4)
in relazione all’aspetto termico dei due enunciati del Secondo Principio. Considerando l’aspetto termico del Secondo Principio si ha
per l’exergia termica che:
η CARNOT
=
id
W
Q AT
η CARNOT
= 1−
id
T0
T
(5)
da cui segue che l’exergia termica può essere definita utilizzando
l’indice “TERMICA” come:
T
dEX TERMICA = dW = η CARNOT
⋅ dQ AT = 1− 0 ⋅ dQ AT
id
T
(per elaborazioni cicliche)
Si deduce che, sia nel caso del ciclo diretto sia nel caso del ciclo inverso, il rendimento termodinamico ideale che si riferisce rispettivamente all’aspetto meccanico e all’aspetto termico del Secondo Principio definito con le grandezze sopra individuate, è caratterizzato da
espressioni uguali tra loro.
Simmetrie nella grandezza exergia
Sulla base delle due espressioni del rendimento termodinamico
ideale dei cicli di Carnot diretto e inverso verrà evidenziato di seguito come anche la grandezza exergia possa essere caratterizzata
sia dall’aspetto termico sia dall’aspetto meccanico.
Le simmetrie nella grandezza exergia mostrate di seguito si riferiscono alla sua definizione formale che rimane simile quando si fa
riferimento alle grandezze intensive temperatura e pressione di un
sistema del quale si vuole descrivere lo stato e alle quali l’exergia è
correlata. Tale simmetria sarà anche utilizzata per dedurre una definizione formale delle componenti della grandezza entropia prima
solo proposte e descritte in modo qualitativo sulla base di una prima analisi fenomenologica.
L’exergia è una grandezza termodinamica di stato non conservativa, funzione dello stato generico in cui si trova un sistema e dello
stato-ambiente di riferimento rispetto al quale il sistema interagisce
attraverso scambi di materia e/o di energia. All’exergia è correlata
l’entropia [6] [7] [8] che dall’exergia stessa può essere dedotta.
Exergia termica
La definizione di exergia termica corrisponde a quella classica [4] e
traducibile nella stessa simbologia adottata precedentemente per la
definizione del rendimento termodinamico del ciclo Carnot diretto
(6)
1
1 dQ
T
AT
EX TERMICA = W01 = ∫ 1− 0 ⋅dQ AT = ∆Q 01
AT − T0 ∫
T
T
0
0
(per elaborazioni non cicliche)
(7)
La funzione integranda nella (7) rappresenta la definizione, in termini differenziali, della grandezza entropia e in particolare dell’entropia termica in considerazione del fatto che:
- essa proviene dalla espressione del rendimento termodinamico
del ciclo diretto che esprime, come già detto, l’aspetto termico
dell’enunciato del Secondo Principio;
- è determinata dagli scambi di calore tra il sistema e l’ambiente
esterno;
pertanto la precedente può essere scritta come segue:
(
)
EX TERMICA = W01 = ∆U 01 − T0 S1TERMICA − S TERMICA
=
0
= ∆U 01 − RT0 (ln V − ln V0 )
(8)
Questa espressione dell’exergia termica rappresenta, come già noto, il
lavoro massimo ottenibile da un sistema e mette in evidenza la qualità
termodinamica del calore correlata con la temperatura alla quale tale
calore viene scambiato con un sistema esterno di riferimento. A questo
punto, però, la relazione esistente tra entropia ed exergia consente di
ipotizzare che, analogamente all’entropia, anche la stessa exergia
possa avere, insieme alla componente di origine termica dovuta alla
temperatura, anche una componente di origine meccanica dovuta alla
pressione in virtù dell’aspetto meccanico del ciclo di Carnot.
Exergia meccanica
Per formulare l’exergia meccanica si considera l’aspetto meccanico dell’enunciato del Secondo Principio ovvero il ciclo Carnot inverso; utilizzando la stessa simbologia e riferendosi ancora alla Figura 1 si ha:
=
η CARNOT
id
Q
WAP
per la quale vale ancora l’espressione
η CARNOT
= 1−
id
FIGURA 1 - Conversioni reversibili del Ciclo Carnot
68
T0
T
(9)
come già dimostrato confrontando il rendimento termodinamico del ciclo Carnot ideale nei due aspetti termico e meccanico del Secondo Principio. Segue, utilizzando l’indice “MECCANICA”, che:
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termodinamica
T
dEX MECCANICA = dQ = η CARNOT
⋅ dWAP = 1− 0 ⋅ dWAP
id
T
(per elaborazioni cicliche)
(10)
1
1 dW
T
01
AP
EX MECCANICA = Q 01 = ∫ 1− 0 ⋅ dWAP =∆WAP
− T0 ∫
T
T
0
0
(per elaborazioni non cicliche)
- essa proviene dalla espressione del rendimento termodinamico del
ciclo di Carnot inverso che esprime, come già detto, l’aspetto meccanico dell’enunciato del Secondo Principio;
- è determinata dai soli scambi di lavoro tra il sistema interno e il sistema esterno di riferimento.
È da notare il fatto che, comparendo unicamente il volume V nella
espressione dell’entropia meccanica, quest’ultima coincide con l’entropia geometrica precedentemente definita; pertanto si può concludere che:
(11)
dSMECCANICA=dSGEOMETRICA ovvero SMECCANICA=SGEOMETRICA
Per la proprietà di simmetria del ciclo Carnot il lavoro elementare
dWAP è solo quello scambiato lungo la isoterma alla temperatura superiore del ciclo. Utilizzando l’equazione di stato PV=RT e con le opportune sostituzioni, si ottiene che:
Tornando alla espressione dell’exergia meccanica si può scrivere che:
1
EX MECCANICA = Q 01 = ∆U 01 − P0 V0 ∫
0
1
EX MECCANICA = Q 01 = ∆U 01 − P0 V0 ∫
0
dWAP
PV
(
(
= ∆U 01 − P0 V0 ln V − ln V0
dQ AT
T
che rappresenta la definizione della funzione entropia e in particolare dell’entropia termica. Per analogia, si può definire l’entropia meccanica mediante l’espressione
dWAP
PV
nella quale il fattore
1
PV
rappresenterebbe, in tale analogia, il fattore integrante del lavoro
infinitesimo dWAP che rende la funzione integranda un differenziale
esatto. Essendo quindi dSMECCANICA un differenziale esatto, SMECCANICA può essere definita a sua volta come una grandezza di stato.
Nel tentativo di completare l’analogia proposta, potendo scrivere
per l’entropia termica che:
dQAT=T·(dSTERMICA)
(13)
si può scrivere anche per l’entropia meccanica che:
dWAP=PV·(dSMECCANICA)
(14)
considerando che vale anche la dWAP=P·dV e con l’opportuna sostituzione si ha:
PV·(dSMECCANICA)=P·dV
(15)
da cui si conclude che
dS MECCANICA =
dV
V
che in termini finiti diventa SMECCANICA=lnV+c
(16)
la quale può essere adottata come definizione formale dell’entropia
meccanica in virtù del fatto che:
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)
EX MECCANICA = Q 01 = ∆U 01 − P0 V0 S1GEOMETRICA − S GEOMETRICA
=
0
è formalmente analoga all’espressione
dS MECCANICA =
(18)
1 dV
dWAP
= ∆U 01 − P0 V0 ∫
PV
0 V
(12)
La funzione integranda sotto il segno di integrale
dWAP
PV
(17)
)
(19)
Questa espressione dell’exergia meccanica introduce il concetto di
calore massimo ottenibile da un sistema e mette in evidenza la “qualità termodinamica del lavoro” ovvero il “valore exergetico dell’energia meccanica” che dipende non dalla temperatura come nel caso
del calore e dell’energia termica ma, simmetricamente, dalla pressione alla quale il lavoro viene scambiato con un sistema esterno di riferimento. La simmetria risiede nel fatto che rispetto alle due grandezze
intensive temperatura e pressione, la grandezza exergia è dotata della proprietà di esprimere la “qualità” termodinamica dell’energia rispettivamente nelle forme termica e meccanica con cui viene scambiata. È da notare che questa formulazione dell’entropia meccanica
mediante la funzione logaritmica è analoga a quella ottenuta per
l’exergia termica e richiama l’espressione dell’entropia microscopica
di Boltzmann. Inoltre, l’espressione del lavoro
(
)
P0 V0 ln V − ln V0 = P0 V0 ln
V
ISOTERMA
= W01
V0
(20)
SIMBOLOGIA E TERMINOLOGIA
EXTERMICA
EXMECCANICA
P
QAT
QBT
R
STERMICA
SMECCANICA
SCINETICA
SGEOMETRICA
T
U
V
WAP
WBP
ηTERM
id
ηMECC
id
CARNOT
η
id
exergia termica
exergia meccanica
pressione
calore scambiato a alta temperatura
calore scambiato a bassa temperatura
costante dei gas
entropia termica
entropia meccanica
entropia cinetica
entropia geometrica
temperatura
energia interna
volume specifico
lavoro scambiato a alta pressione
lavoro scambiato a bassa pressione
rendimento termodinamico ideale del ciclo Carnot diretto
rendimento termodinamico ideale del ciclo Carnot inverso
rendimento termodinamico ideale
del ciclo Carnot diretto e inverso
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termodinamica
coincide con quella di una elaborazione isoterma nella quale, restando costante la temperatura, risulta nullo il contributo all’entropia totale da parte dell’entropia termica. La relazione in termini differenziali
che esprime il Primo Principio come espressa nella letteratura [5]:
correttezza di tutto il procedimento dimostrativo. La Figura 2 “Struttura della grandezza entropia” descrive come le diverse entropie
che sono state identificate e definite sono correlate tra loro in conseguenza di quanto descritto nella presente indagine.
dU=T·dS-P·dV=Q+W
Conclusione
(21)
adesso può essere scritta nel modo seguente:
dU=T·(dSTERMICA)-PV·(dSMECCANICA)=Q+W
da cui risulta che, utilizzando l’equazione di stato,
dU=T·(dSTERMICA)-RT·(dSMECCANICA)=
T·(dSTERMICA-R·dSMECCANICA)=Q+W
(23)
nella quale il termine (dS TERMICA-R·ds MECCANICA)
può rappresentare l’entropia totale (dSTOTALE) che,
associata alla temperatura, rende conto di tutti gli
scambi di calore e di lavoro che contribuiscono alle variazioni di energia interna; il fatto che tale entropia totale sia associata alla sola temperatura
ovvero alla sola componente cinetica dello stato
del sistema, consente di affermare che l’entropia
totale coincide con quella che è stata definita come
entropia cinetica e pertanto si deduce la seguente
espressione:
dsTOTALE=dSCINETICA=dSTERMICA-R·dSMECCANICA=
dSTERMICA-R·dSGEOMETRICA
(24)
L’analisi proposta ha rappresentato un tentativo di evidenziare come, nonostante la complessità dei fenomeni, le grandezze fondamentali della Termodinamica presentino dualismi e simmetrie che
(22)
possono essere ricondotti alla struttura microscopica molecolare dei sistemi. Questa
analisi, in particolare,
ha consentito la ricerca
di una caratterizzazione più specifica della
grandezza entropia e
ha suggerito una ulteriore formulazione della grandezza exergia
adottata per esprimere
anche la “qualità” del
lavoro a complemento
della definizione convenzionale di exergia
che si riferisce invece
alla “qualità” del calore come di norma riportato nella letteratura
scientifica e tecnica.
FIGURA 2 - Struttura della grandezza entropia
La relazione sopra scritta gode della proprietà additiva caratteristica delle grandezze termodinamiche estensive. Il significato del fattore R è quello di un fattore di
equivalenza o meglio di un “equivalente termico dell’entropia meccanica” analogo al ruolo che svolge nella equazione di stato PV =
RT nella quale rappresenta il fattore di equivalenza tra l’energia
termica espressa dal termine T e l’energia meccanica espressa dal
termine PV riferite convenzionalmente all’unità di massa di fluido.
In definitiva si è trovato che le due relazioni fondamentali che caratterizzano la grandezza entropia sono le seguenti:
Bibliografia
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
dSMECCANICA=dSGEOMETRICA
(25)
dSTERMICA=dSCINETICA+R·dSGEOMETRICA
(26)
[6]
[7]
dove sono messe in evidenza le due componenti geometrica e cinetica della grandezza entropia dimostrando sia l’esistenza di tali componenti, sia la relazione che intercorre tra esse come già precedentemente anticipato dall’analisi delle elaborazioni isoentropiche di
compressione e di espansione di un gas ideale dalle quali si era
partiti. Sostituendo la prima relazione nella seconda si ha che:
[9]
[10]
dSTERMICA-R·dSMECCANICA=dSCINETICA=dSTOTALE
[11]
(27)
[8]
[12]
la quale mostra che in definitiva:
(28)
[13]
come già noto nel caso degli aeriformi ideali per i quali l’energia interna dipende da, e può essere espressa mediante, la sola temperatura e l’energia cinetica ad essa associata, confermando anche la
[14]
dU=T·dSTOTALE=T·dSCINETICA
70
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La Termotecnica • Ottobre 2005
