MATERIALI DI RIFERIMENTO
La nuova definizione di materiale di riferimento è contenuta nella terza edizione del
Vocabolario Internazionale di Metrologia (VIM), che costituisce un riferimento
terminologico di base per il settore della metrologia tecnico-scientifica. La revisione
della precedente edizione (VIM 1993) ha portato all’elaborazione della Guida
ISO/IEC 99:2007, adottata a livello nazionale, in lingua inglese e francese, come
norma UNI CEI 70099:2008, la cui traduzione italiana ufficiale è attualmente in
corso. Si riportano di seguito le definizioni tradotte in italiano, unicamente allo scopo
di facilitarne la comprensione:
Materiale di riferimento (MR)
Materiale, sufficientemente omogeneo e stabile in riferimento a proprietà
specificate, che sia stato stabilito essere idoneo per l’utilizzo previsto in una
misurazione o nell’esame di proprietà nominali.
Rispetto alla definizione riportata nella precedente edizione del VIM, il termine MR è
generico ed oltre all’omogeneità quale caratteristica principale del materiale di riferimento,
viene messa in evidenza la stabilità.
ISO/REMCO (ISO Committee on Reference Materials) ha approvato nell’aprile del 2005
una definizione analoga, da cui l’emendamento ISO guide 30:1992/Amd 1:2008, includendo
nel termine “processo di misurazione” sia la misurazione (di una proprietà quantificabile)
sia l’esame di una proprietà nominale (qualitativa).
Materiale di riferimento certificato (MRC)
Materiale di riferimento, accompagnato da documentazione rilasciata da un ente
autorevole e che fornisce uno o più valori di proprietà specificate a cui sono
associate incertezze e riferibilità, utilizzando procedure valide.
Riferibilità metrologica
Proprietà di un risultato di una misurazione attraverso la quale il risultato può essere
collegato ad un riferimento mediante una catena documentata ed ininterrotta di
tarature, ciascuna delle quali contribuisce all’incertezza di misura.
Rispetto alla definizione riportata nella precedente edizione del VIM, in luogo della “catena
ininterrotta di confronti”, viene specificato che la riferibilità metrologica è garantita da una
“catena documentata ed ininterrotta di tarature”.
I materiali/campioni di riferimento possono essere utilizzati per:
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la taratura di apparecchiature per grandezze fisiche (es. termometri, pesiere
per la taratura delle bilance, acqua per la taratura dei viscosimetri);
la taratura di apparecchiature per la grandezza concentrazione (es. sostanze
chimiche pure o loro soluzioni, materiali di riferimento simili ai campioni
da analizzare);
la validazione di un metodo di prova e la stima dell’incertezza di misura;
il controllo di qualità interno ed esterno.
Non devono mai essere utilizzati gli stessi materiali di riferimento per la
taratura ed il controllo.
L’utilizzo di materiali di riferimento costituisce uno strumento operativo
fondamentale per garantire la riferibilità delle misurazioni e quindi la comparabilità e
l’affidabilità dei risultati analitici. Per maggiori dettagli si rimanda alle informazioni
contenute nella relazione “Riferibilità delle misure e stima dell’incertezza di misura:
criticità e approfondimenti sulla base delle esperienze maturate nel corso delle
verifiche ispettive” di M. Patriarca e A. Menditto
.
I materiali di riferimento, ogni qual volta possibile, devono essere riferibili al Sistema
Internazionale delle unità di misura SI, o a materiali di riferimento certificati. I
materiali di riferimento interni devono essere controllati nella misura in cui sia
tecnicamente ed economicamente fattibile (UNI CEI EN ISO/IEC 17025:2005,
5.6.3.2).
Sono state pubblicate una serie di linee guida sull’utilizzo, la produzione e la
certificazione dei materiali di riferimento:
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ISO Guide 30:1992 - Terms and definitions used in connection with
reference materials (in corso di revisione)
ISO Guide 30:1992/Amd 1:2008 - Revision of definitions for reference
material and certified reference material
ISO Guide 31:2000 - Reference materials - Contents of certificates and labels
(in corso di revisione)
ISO Guide 32:1997 - Calibration in analytical chemistry and use of certified
reference materials
ISO Guide 33:2000 - Uses of certified reference materials (in corso di
revisione)
ISO Guide 34:2000/Cor 1:2003 - General requirements for the competence of
reference material producers (in corso di revisione)
ISO Guide 35:2006 - Reference materials -- General and statistical principles
for certification
ILAC G9:1996 - Guidelines for the Selection and Use of Certified Reference
Materials.
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ILAC G12:2000 - Guidelines for the Requirements for the Competence of
Reference Materials Producers
Eurachem. The Selection and use of Reference Materials (2002).
www.eurachem.org
UNICHIM, 2003. Guida alla scelta e all’uso di materiali di riferimento.
Manuale n.197. Associazione per l’Unificazione nel Settore dell’Industria
Chimica, Milano.
EA 04/14, 2003. “The selection and use of reference materials”.
Dovrebbero essere utilizzati, ove possibile, materiali di riferimento certificati con
caratteristiche conformi a quanto indicato nelle guide ISO 32 e 33, forniti da
produttori conformi alle guide ISO 34 e ILAC G12 e la cui certificazione sia
conforme alla guida ISO 35 e documentata in accordo a quanto riportato nella guida
ISO 31. Gli utilizzatori devono verificare che venga data chiara evidenza, da parte dei
fornitori, dei valori delle proprietà di interesse dei materiali, delle incertezze
associate, della riferibilità metrologica dei valori delle proprietà, del metodo di
caratterizzazione, delle procedure di certificazione e di analisi statistica, della data di
certificazione, della data di scadenza, delle modalità di conservazione, dell’aliquota
richiesta per il processo di misurazione, ecc.
Il laboratorio deve stabilire criteri per la selezione dei materiali di riferimento e nel
caso in cui decida di non utilizzare un materiale di riferimento, deve essere in grado
di fornire idonee motivazioni.
L’utilizzo dei materiali di riferimento certificati deve essere appropriato, in
considerazione della loro ridotta disponibilità e del loro elevato costo di produzione.
L’uso di MRC in matrice (es. cortisolo nel siero) deve essere limitato alla validazione
dei metodi di prova, evitandone l’utilizzo ad es. per la verifica di routine delle
prestazioni di un metodo già validato. Nella scelta di un adeguato MRC, l’utilizzatore
deve considerare il misurando, la matrice del campione in esame in modo da poter
applicare al MRC la stessa procedura analitica utilizzata per il campione stesso,
l’intervallo di concentrazione da valutare e l’incertezza delle grandezze certificate. Se
non si ha un buon accordo tra la composizione del campione da analizzare e il MRC,
si ottengono incertezze molto elevate. Il MRC deve inoltre essere manipolato
secondo le modalità prescritte dal produttore.
Tuttavia, ove non disponibili, come nel caso di molte prove chimiche, si può ricorrere
all’utilizzo di matrici bianche fortificate con l’analita (sostanza pura) alle
concentrazioni di interesse.
Per la taratura si può ricorrere all’uso di materiali di riferimento di elevata purezza
disponibili in commercio di cui venga fornita evidenza della riferibilità a materiali
certificati.
Requisiti essenziali dei materiali di riferimento utilizzati per il controllo di qualità
sono l’omogeneità e la stabilità nei confronti della/e proprietà di interesse; tali
materiali inoltre, devono avere matrice simile ai campioni da analizzare. I MR
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utilizzati per il controllo di qualità interno (costruzione di carte di controllo) devono
essere caratterizzati prima dell’uso. La caratterizzazione dei MR utilizzati per il
controllo di qualità esterno (organizzazione di prove valutative) non è strettamente
richiesta prima dell’uso; il valore assegnato può essere quello di un laboratorio di
riferimento, il valore di consenso dei risultati ottenuti da laboratori esperti o di quelli
ottenuti da tutti i partecipanti al confronto interlaboratorio mediante statistiche
robuste.
Crescente importanza stanno assumendo i materiali di riferimento certificati da
utilizzare per le analisi qualitative (ad es. autenticazione di alimenti quali vino, miele,
controllo dei pesticidi e dei residui nei prodotti alimentari) al fine di identificare una
sostanza piuttosto che determinarne la concentrazione come nelle analisi quantitative.
Il database internazionale COMAR sui materiali di
riferimento è disponibile on-line.
Produttori di materiali di riferimento
NIST National Institute of Standards and Technology (già NBS). Standard Reference
Materials.
JRC-IRMM - Institute for Reference Materials and Measurements. Materiali di
riferimento certificati IRMM, BCR ed ERM (circa 550 MRC in totale).
LGC Laboratory of Government Chemist. Materiali di riferimento nei settori
biomedico, ambientale, agroalimentare, industriale. Certificazione di proprietà
chimiche e fisiche.
BAM Federal Institute for Materials Research and testing. MRC nei settori
ambientale, alimentare, industriale
Institute for National Measurement Standards del National Research Council of
Canada.
Acqua di fiume, estuario, mare, sedimenti, metalli in tracce, pesce.
High Purity Standards. Soluzioni e materiali per la taratura di ICP-OES, ICP-MS,
AA, IC, etc.
FAPAS materiali di riferimento per il controllo qualità nel settore alimentare.
In data 7-10 luglio 2009, si terrà ad Oxford UK il “12th Biological and
Environmental Reference Material Symposium (BERM12)” con diverse
sessioni dedicate all’utilizzo dei materiali di riferimento.
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Informazioni sono disponibili sul sito www.berm12.com.
PROVE VALUTATIVE
Per confronti interlaboratorio si intendono l’organizzazione, l’esecuzione e la
valutazione di prove su materiali identici o simili, da parte di due o più laboratori,
secondo condizioni prestabilite (Guida ISO/IEC 43-1: 1997).
Esistono varie tipologie di confronti interlaboratorio che differiscono tra loro per
obiettivi, protocolli operativi e laboratori partecipanti, e che comprendono:
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le prove valutative, utilizzate per la valutazione delle prestazioni dei
laboratori;
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gli studi collaborativi, utilizzati per la determinazione delle caratteristiche
delle prestazioni (es. esattezza, precisione) di un metodo di prova ai fini della
validazione dei metodi analitici;
gli esercizi di certificazione, utilizzati per l’assegnazione di valori a materiali
di riferimento;
i confronti chiave (key-comparisons) tra Istituti Nazionali di Metrologia o
laboratori designati, utilizzati per la valutazione dello stato dell’arte di
specifiche misurazioni.
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Le prove valutative (proficiency testing) sono la tipologia più comune di confronto
interlaboratorio e, in accordo alla norma UNI CEI EN ISO/IEC 17025, sono uno dei
mezzi per monitorare la validità delle prove e tenere sotto controllo la qualità dei
risultati di prova.
I vantaggi della partecipazione del laboratorio alle prove valutative sono molteplici:
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valutazione obiettiva ed indipendente delle prestazioni del laboratorio;
monitoraggio del mantenimento delle prestazioni;
identificazione di eventuali problemi;
evidenza obiettiva a supporto della fiducia dei clienti nelle misurazioni del
laboratorio;
formazione e qualifica degli operatori;
conferma delle stime di incertezza di misura.
Le informazioni ottenute dalle prove valutative possono inoltre essere utilizzate per la
valutazione indipendente dell’equivalenza dei risultati di misurazioni ottenuti con
procedimenti di misurazione diversi e/o in luoghi diversi, in particolare quando non
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siano disponibili materiali di riferimento o materiali di riferimento certificati,
fornendo pertanto una evidenza indiretta della riferibilità delle misurazioni.
Sono state pubblicate una serie di norme e linee guida sull’organizzazione, la
conduzione e l’utilizzo di prove valutative:
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ISO/IEC GUIDE 43-1:1997 “Proficiency testing by interlaboratory
comparisons – Development and operation of proficiency testing schemes”
ISO/IEC GUIDE 43-2:1997 “Proficiency testing by interlaboratory
comparisons – Selection and use of proficiency testing schemes by laboratory
accreditation bodies”
ILAC G13:08/2007 “Guidelines for the Requirements for the Competence of
Providers of Proficiency Testing Schemes”.
EA 2/10:2001 “Policy for Participation in National and International Proficiency
Testing Activity”.
ISO 13528: 2005 “Statistical methods for use in proficiency testing by
interlaboratory comparisons”
Michael Thompson, Stephen L. R. Ellison and Roger Wood. The International
Harmonized Protocol for the proficiency testing of analytical chemistry
laboratories (IUPAC Technical Report). Pure Appl. Chem., 2006, Vol. 78, No.
1, pp. 145-196.
In accordo alla norma UNI CEI EN ISO/IEC 17011, gli organismi di accreditamento,
nella valutazione della competenza tecnica dei laboratori, devono tenere conto dei
risultati delle prove valutative a cui il laboratorio ha partecipato. L’organismo di
accreditamento deve assicurare che i laboratori da esso accreditati partecipino a prove
valutative o altri programmi di confronto, quando disponibili ed appropriati, e che le
azioni correttive siano effettuate quando necessario.
I laboratori sono responsabili:
- di verificare che l’organizzatore delle prove valutative operi in conformità ai
requisiti delle Guide ISO/IEC 43-1:1997, 43-2:1997 e ILAC G13:2000;
- di selezionare uno schema di prove valutative idoneo per lo scopo delle proprie
prove;
- di valutare correttamente i risultati della prova valutativa, dopo aver verificato che
il rapporto inviato dall’organizzatore fornisca informazioni sufficienti.
Entro il 2009 verrà pubblicata la nuova norma ISO/IEC 17043 “Conformity
assessment - General requirements for proficiency testing”, attualmente in fase di
bozza, che nasce dalla revisione delle guide ISO/IEC 43-1 e 43-2 da parte dell’ISO,
su proposta dell’ILAC, al fine di integrare i concetti contenuti delle linee guida
esistenti e creare un documento di riferimento trasversale, non settoriale, in cui
vengono specificati i requisiti generali per la competenza degli organizzatori di
programmi di prove valutative e per lo sviluppo e la conduzione degli stessi.
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Organizzatori di prove valutative
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CCQM (www.bipm.fr)
IMEP da IRMM (www.imep.ws)
EA (www.european-accreditation.org)
FAPAS (www.fapas.com) - Settore alimentare (componenti nutritivi,
ingredienti alimentari, contaminanti naturali, contaminanti organici &
inorganici, pesticidi, residui di medicinali veterinari, additivi alimentari,
migrazione dall'imballaggio agli alimenti, allergeni)
LGC standards (www.lgcpt.com) – Settore agroalimentare e ambientale.
Il database EPTIS European Information System on Proficiency Testing
Schemes in Testing fornisce altre informazioni sugli organizzatori di
prove valutative.
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