12. CINETICA CHIMICA, ovvero: un esempio di termodinamica di

12. CINETICA CHIMICA,
ovvero: un esempio di termodinamica di non equilibrio
Semplificazione: reazione condotta in condizioni di
1) equilibrio termico (temperatura costante)
2) equilibrio meccanico (ad esempio a pressione costante)
3) mescolamento completo
stato istantaneo del sistema reattivo specificato dalle
concentrazioni volumetriche delle specie, [ J ] , come funzioni del
tempo (per un sistema reattivo costituito da miscela ideale gassosa,
[ J ] = pJ / RT ).
[A]0 , [B]0 , [C]0
stato iniziale
, ...
[A], [B] , [C]
, ...
stato istantaneo
al tempo t
t →∞
[A]eq , [B]eq , [C]eq
stato stazionario
(equilibrio)
Si usano concentrazioni (e non molalità) per poter descrivere anche
cinetiche in fase gassosa
1
, ...
Per una generica reazione:
→
(−ν A )A + (−ν B )B + ...
ν C C + ν D D + ...
← Reagenti
Prodotti
si può monitorare sperimentalmente le concentrazioni [ J ] delle varie specie
nel tempo (ad esempio mediante tecniche spettrofotometriche misurando
l’assorbanza a lunghezze d’onda di assorbimenti specifici...).
Definizione della velocità della reazione indipendente dalla specie:
1 d[ J ]
v=
ν J dt
Relazione con il grado di avanzamento della reazione:
grado di avanzamento della reazione
nJ n J 0 + ν J ξ
[J ] =
=
V
V
d [ J ] ν J dξ
=
dt
V dt
v=
d (ξ / V )
dt
2
Come dipende la velocità di reazione dalle variabili
macroscopiche del sistema reattivo?
Per fissati T , p , ambiente di reazione (solvente)
postulato:ad un certo instante v dipende solo dalle concentrazioni
istantanee delle specie e non dipende esplicitamente dal tempo,
legge cinetica
v = f ([ A],[ B ],[C ],...)
dove f (i,i,i,⋯) specifica la legge cinetica per la particolare reazione.
Implicito: assenza di memoria degli stati precedenti.
Vincolo sulla legge cinetica derivante dalla condizione di equilibrio:
v |eq = f ([ A]eq ,[ B]eq ,[C ]eq ,⋯) = 0
In linea di principio la legge cinetica può essere determinata
sperimentalmente:
f ([ A]0 ,[ B]0 ,[C ]0 ,...) da misure di v t = 0 al variare
delle concentrazioni iniziali
3
Struttura matematica: un’unica equazione differenziale (del primo
ordine) da risolvere:
x(t ) =
ξ (t )
V
; x(0) = 0
nJ (t ) nJ (0) + vJ ξ (t )
[J ] =
=
= [ J ]0 +ν J x(t )
V
V
1 d [ J ] dx(t )
v=
=
dt
ν J dt
dx
= f ([ A]0 + ν A x, [ B]0 + ν B x, [C ]0 + ν C x...) ≡ F ( x)
dt
Nota la soluzione x(t), si calcolano le concentrazioni di tutte le specie
come funzioni del tempo.
4
Cinetiche irreversibili: se la reazione termina (stato di equilibrio)
quando la concentrazione di almeno uno dei reagenti si annulla.
(−ν A )A + (−ν B )B + ... → ν C C + ν D D + ...
Per le reazioni irreversibili, spesso la velocità di reazione è
proporzionale alle potenze delle concentrazioni dei soli reagenti
ordini di reazione parziali; n = n A + nB + ... è l’ordine globale
v = k [ A]n A [ B ]nB ...
costante cinetica; dimensione fisica
(moli/litro)(1-n)s-1
Allora si dice che esistono gli ordini di reazione (o che la reazione li
possiede).
Vincolo derivante dalla condizione di equilibrio: nA , nB ,⋯ > 0
5
6
Note:
1) Non sempre una reazione irreversibile possiede ordini di reazione,
ad esempio:
[H 2 ][Br2 ]3/2
H 2 (g) + Br2 (g) → 2HBr(g)
v=k
[Br2 ] + k '[HBr]
2) Non esiste una relazione diretta tra ordini di reazione e coefficienti
stechiometrici della reazione.
7
Soluzione della legge cinetica in casi semplici
1) Cinetica del primo ordine con un solo reagente.
A → Prodotti
d [ A]
= d ln[ A] = − k dt
[ A]
d [ A]
v=−
= k[ A]
dt
[A]
⇒ ln[A] − ln[A]0 =ln
= − kt
[A]0
⇒ [A] = [A]0 e− kt
Decadimento esponenziale della concentrazione!
Il diagramma ln[ A] vs. t evidenzia una legge cinetica del primo ordine.
Tempo di dimezzamento t1/ 2 (riferito ad un certo reagente): tempo
richiesto per dimezzare la concentrazione iniziale del reagente.
t = t1/2 :
Cinetica del primo ordine:
concentrazione iniziale).
[ A] = [ A]0 / 2
ln 2
t1/ 2 =
k
(indipendente dalla
Esempio di tempo di dimezzamento per il decadimento radioattivo di nuclei
14
C → 14 N
v=k
[ C]
14
t1/2 = 5770 anni
8
E la concentrazione del prodotto A → P ?
Se [P]0 = 0 :
[P] = [A]0 − [A] = [A]0 − [A]0 exp(−kt ) = [A]0 [1 − exp(−kt )]
9
2) Cinetica del secondo ordine con un solo reagente.
d [ A]
A → Prodotti
v=−
= k[ A]2
dt
−
d [ A]
[ A]2
= d (1/ [ A]) = k dt
⇒
1
1
−
= kt
[ A] [ A]0
Andamento lineare: 1/[A] vs. t.
Tempo di dimezzamento dipendente
dalla concentrazione iniziale
⇒ [A] =
t1/ 2 =
[A]0
1+[A]0 kt
1
k[ A]0
Esercizio. Dimostrare che sui tempi brevi, t ≪ t1/ 2 , le cinetiche del 1°
e 2° ordine producono entrambe un decadimento lineare della
concentrazione contro il tempo.
10
11
3) Cinetica del 2° ordine con due reagenti ciascuno del primo ordine
A + B → Prodotti
v = k[ A][ B]
Casi limiti:
1) Se [ A]0 = [ B]0 allora [ A] = [ B] a tutti i tempi, semplificando la legge
cinetica in partenza.
[A] = [ B ] =
d [ A]
v=−
= k[ A][ B ] = k[ A]2
dt
2) [A]0 << [B]0
⇒
[A]0
1+[A]0 kt
[B] ≅ [B]0 circa costante!
d [A]
v=−
= k[B][A] ≅ k[B]0 [A] = k '[A]
dt
k'
Cinetica del pseudo primo ordine:
con un tempo di dimezzamento
dipendente dalla concentrazione di B
[A] = [A]0 exp(−k ' t )
ln2
ln2
t1/ 2 =
=
k' k[B]0
12
Soluzione generale separando le variabili:
d [ A]
d [ B]
=−
= k[ A][ B ]
dt
dt
dx
[ A] = [ A]0 − x(t ) , [ B ] = [ B]0 − x(t ) ⇒
= k {[ A]0 − x}{[ B]0 − x}
dt
v=−
dx
kdt =
{[ A]0 − x}{[ B]0 − x}
[ A]0 − x} − {[ B ]0 − x}
{
1
≡
×
dx
[ A]0 − [ B ]0 {[ A]0 − x}{[ B]0 − x}
1
=
[ A]0 − [ B ]0
=
 dx
dx 
−


−
−
[
B
]
x
[
A
]
x
0
 0

1
{−d ln([ B]0 − x) + d ln([ A]0 − x)}
[ A]0 − [ B ]0
Integrando:
 ([ A]0 − x)[ B]0 
1
kt =
ln 

[ A]0 − [ B]0  ([ B]0 − x)[ A]0 
x(t ) = ...
[ A] = ... ,[ B] = ...
13
Come ottenere teoricamente la legge cinetica?
Come spiegare a livello molecolare le leggi cinetiche?
Descrizione macroscopica della cinetica chimica: dipendenza temporale
di concentrazioni macroscopicamente misurabili.
Descrizione microscopica della cinetica chimica secondo processi
elementari, cioè trasformazioni di singole molecole (senza riferimento alle
concentrazioni)
Due tipi di processi elementari:
1) processi unimolecolari (ad esempio il decadimento radioattivo)
A → prodotto/ prodotti
2) processi bimolecolari
A + B → prodotto/ prodotti
La cinetica osservabile macroscopicamente è l’esito di un insieme di
processi elementari, descritti dal meccanismo di reazione costituito
In generale da più stadi identificati con processi elementari.
14
Esempio: decomposizione dell’ozono in fase gassosa
Processo cinetico osservabile macroscopicamente:
2 O3 → 3 O2
Meccanismo di reazione a tre stadi:
1) O3 → O2 + O (unimolecolare)
2) O2 + O → O3
(bimolecolare)
3) O + O3 → 2 O2 (bimolecolare)
La specie O (Ossigeno atomico) non è rilevabile macroscopicamente
(specie labile estremamente reattiva e quindi presente a concentrazioni
troppo basse per essere misurate) e quindi non compare nella reazione
globale (macroscopica)
15
Esempio: idrolisi di un alogenuro terziaro RX in acqua
Reazione globale:
RX + 2H 2O → ROH + X - + H3O +
RX → R + + X -
Meccanismo di reazione
(processo di Eliminazione):
R + + X - → RX
R + + H 2O → ROH +2
ROH +2 + H 2O → ROH + H3O+
ROH + H3O+ → ROH +2 + H 2O
R + , ROH 2+ : specie labili che non compaione nella reazione globale
16
Può la legge cinetica essere derivata sulla base del meccanismo di reazione?
Quant’è il contributo di un processo elementare alla velocità totale di reazione?
Caso semplice: una reazione il cui meccanismo è costituito da un unico
stadio unimolecolare (es. decadimento radioattivo)
A → prodotti
Nota: in questo caso la notazione della cinetica macroscopica e del
meccanismo coincidono.
Assunzione per la velocità di reazione:
vunim
d [ A]
=−
= kunim [A]
dt
[A] = nA /V = N A / VN Avog. N A = n° di molecole A
dN A
dN A
−
= kunimN A ⇒ −
= kunimdt
dt
NA
Il tasso di decremento − dN A / N A delle molecole è proporzionale
all’intervallo temporale dt !
Perché?
kunim
kunim : coefficiente di proporzionalità
A
→
Prodotti
17
Caso di una reazione il cui meccanismo è costituito da un unico stadio
bimolecolare
A + B → prodotti
d [ A]
d [ B]
Assunzione per la velocità di reazione: vbim = −
=−
= kbim[A] [B]
dt
dt
Perché?
[A] = nA /V = N A / VN Avog.
N A = n° di molecole A
dN A
dN A
−
= kbim N A[B] ⇒ −
= kbim[B] dt
dt
NA
Il tasso di decremento − dN A / N A delle molecole A è proporzionale anche
alla probabilità di collisione con una molecola B, e quindi alla sua
concentrazione !
kbim
kbim : coefficiente di proporzionalità
Se B coincide con A?
1 d [ A]
vbim = −
= kbim [ A]2
2 dt
A+B
→ Prodotti
kbim
2A → Prodotti
18
E se il meccanismo prevede più stadi?
Esempio dell’interconversione tra due specie (cinetica reversibile!)
A
→
←
B
con una velocità di reazione determinabile come
Meccanismo della reazione costituito
da due stadi unimolecolari:
d [A]
v=−
dt
k1
1) A → B
k2
2) B → A
(d [A] / dt )1 = −k1[A]
(d [A] / dt )2 = k 2 [B]
Se fosse presente solo il primo stadio:
o solo il secondo stadio:
Assunzione: i due stadi contribuiscono indipendentemente alla velocità di
reazione
v=−
d [A]
 d [A]   d [A] 
= −
 −
 = k1[A] − k2 [B]
dt
 dt 1  dt  2
ottenendo così la legge cinetica
v = k1[A] − k2 [B]
19
A
→
←
Analisi della legge cinetica v = −
All’equilibrio v = 0 : ⇒
B
d [A] d [B]
=
= k1[A] − k2 [B]
dt
dt
k1[A]eq − k2 [B]eq = 0
k1 [B]eq
=
= K (costante di equilibrio)
k 2 [A]eq
Nelle cinetiche reversibili, esiste una relazione tra costante di equilibrio
e costanti cinetiche dei processi elementari
Come si evolvono le concentrazioni verso quelle di equilibrio?
[A] + [B] = [ A]eq + [B]eq
⇒ [A] − [A]eq = −([B] − [B]eq )
∆[B]
∆[ A]
d∆[A] d [ A]
=
= −k1[A] + k 2 [B] = −k1 (∆[A] + [A]eq ) + k 2 (∆[B] + [B]eq ) =
dt
dt
= −( k1 + k 2 )∆[A] − k1[ A]eq + k 2 [B]eq ∆[A] = ∆[A] exp[−(k + k )t ]
0
0
1
2
20
Caso generale di un meccanismo con più stadi:
Postulato: i vari stadi elementari del meccanismo di reazione,
contribuiscono indipendentemente alla variazione temporale netta
della concentrazione di ciascuna specie.
Velocità di formazione
della specie J
d[ J ]
=
dt
M stadi elem.
∑
m =1
 d[ J ] 


 dt m
contributo dello stadio
elementare m-esimo
Sistema di equazioni differenziali!
21
Esempio: decomposizione dell’ozono in fase gassosa, 2O3 → 3O 2
Meccanismo:
k1
O3 → O 2 + O
k1 '
O 2 + O → O3
k2
O + O3 → 2O2
Sistema di equazioni completo:
d[O3]
= −k1[O3] + k1 '[O2][O] − k2[O][O3]
dt
d[O2]
= k1[O3] − k1 '[O2][O] + 2k2[O][O3]
dt
d[O]
= k1[O3] − k1 '[O2][O] − k2[O][O3]
dt
Problema: come determinare la legge cinetica dalla velocità di
reazione macroscopica?
1 d [O3 ]
v=−
= f ([O3 ],[O2 ])
2 dt
Nella legge cinetica (macroscopica) non deve comparire la
concentrazione [O] della specie labile (non misurabile)!
22
La specie Ossigeno atomico, essendo labile, e rimane sempre a
bassissima concentrazione, e quindi anche la sua derivata temporale
assume valori molto piccoli
d [O]
[O] → 0
→0
dt
Metodo (approssimazione) dello stato stazionario per la specie labile
0=
d [O]
= k1[O3 ] − k1 '[O2 ][O] − k2 [O][O3 ]
dt
Concentrazione della specie labile in funzione delle concentazioni
macroscopicamente misurabili
[O] =
k1[O3 ]
k1 '[O2 ] + k2 [O3 ]
Nota: non si può utilizzare l’approssimazione [O]=0, la specie O
dovendo essere comunque presente affinchè la reazione globale
avvenga.
23
Per sostituzione: equazioni differenziali riferite alle sole concentrazioni
macroscopicamente misurabili
d [O3 ]
2k1k2 [O3 ]2
= − k1[O3 ] + k1 '[O2 ][O ] − k2 [O ][O3 ] = −
dt
k1 '[O2 ] + k2 [O3 ]
3k1k2 [O3 ]2
d [O2 ]
= k1[O3 ] − k1 '[O2 ][O ] + 2k2 [O][O3 ] =
dt
k1 '[O2 ] + k2 [O3 ]
Derivazione della legge cinetica
k1k2 [O3 ]2
1 d [O3 ] 1 d [O2 ]
=
=
v=−
2 dt
3 dt
k1 '[O2 ] + k2 [O3 ]
Assenza di ordine di reazione.
24
Un esempio per verificare la validità del metodo dello stato stazionari:
meccanismo a due stadi unimolecolari consecutivi.
Reazione globale:
A→C
Sistema di equazioni:
 d [ A]
 dt = − k1[ A]

 d [ B]
= k1[ A] − k2 [B]

dt

 d [C ]
 dt = k2 [ B]

[ A] = [ A]0 e
k1
Meccanismo:
k2
A → B → C
Condizioni iniziali scelte:
1)
[ A]0 ≠ 0 , [ B]0 = [C ]0 = 0
2)
Vincolo stechiometrico:
[ A] + [ B ] + [C ] = [ A]0 + [ B]0 + [C ]0 = [ A]0
3)
− k1t
x (t ) = [ B]e k2t
dx(t )
= k1[ A]0 e−( k1 − k2 )t
dt
e − k1 t − e − k 2 t
[ B ] = k1 [ A ] 0
k 2 − k1
x (0) = 0
d [ B]
= k1[ A]0 e− k1t − k2 [B]
dt
 e−( k1 − k2 )t
1 
x(t ) = k1[ A]0 
−

k
−
k
k
−
k
2
1
 2 1

[C ] = [ A]0 − [ A] − [ B] = ...
25
Se si applica il metodo dello stato stazionario alla specie B:
k1
d [ B]
0=
= k1[ A] − k2 [ B ] ⇒ [ B ] = [ A]
dt
k2
d [C ]
v=
= k2 [ B ] = k1[ A]
legge cinetica: v = k1[ A]
dt
E’ come se la reazione globale fosse una conversione diretta da A in C
e seguisse una cinetica del primo ordine controllata dalla costante
cinetica k1 del primo stadio (“rate determining step”).
k1
A → C
26
Sotto quali condizioni la soluzione esatta giustifica l’impiego del
metodo dello stato stazionario riferito alla specie B?
e− k1t − e− k2t
[ B ] = k1[ A]0
k2 − k1
k2 >> k1
k1
k2
k
[ B] ≃ 1 [ A]0 e− k1t → 0
k2
A → B → C
Allora, da [C ] = [ A]0 − [ A] − [ B] ≃ [ A]0 − [ A] , si ottiene la legge
cinetica macroscopica
d [C ]
d [C ]
v=
≃−
= k1[ A]
dt
dt
in accordo con il metodo dello stato stazionario
27
k2 = 5 k1
Punti blu: formazione di [C] con
cinetica del primo ordine secondo k1
C
0.8
0.14
0.12
0.6
0.10
[B] / [A]0
0.4
0.08
0.06
B
0.04
A
0.02
0.00
0
0.2
1
2
3
4
5
t k1
B
k2 = 20 k1
0.0
1
2
3
4
5
t k1
1.0
C
0.8
0.05
0.04
0.6
[B] / [A]0
0
[Specie] / [A]0
[Specie] / [A]0
1.0
0.03
0.02
0.01
0.4
A
B
0.00
0
1
2
3
4
5
6
t k1
0.2
B
0.0
0
1
2
3
285
4
t k1
Analisi secondo il metodo dello stato stazionario dell’idrolisi in acqua
dell’alogenuro terziario: RX + 2H 2O → ROH + X- + H3O+
Meccanismo:
k1
RX → R + + X -
Sistema di equazioni completo:
d [ RX ]
= − k1[ RX ] + k1 '[ R + ][ X − ]
dt
d[R+ ]
= k1[ RX ] − k1 '[ R + ][ X − ] − k2 [ R + ][ H 2O]
dt
d[ X − ]
= k1[ RX ] − k1 '[ R + ][ X − ]
dt
+
-
k1 '
R + X → RX
+
k2
R + H 2 O → ROH 2+
ROH +2
k3
+ H 2 O → ROH + H 3O +
ROH + H 3O
+
k3 '
→ ROH +2 + H 2 O
d [ ROH 2+ ]
= k2 [ R + ][ H 2O] − k3[ ROH 2 + ][ H 2O ] + k3 '[ ROH ][ H 3O + ]
dt
d [ ROH ]
= k3[ ROH 2+ ][ H 2O] − k3 '[ ROH ][ H 3O + ]
dt
d [ H 3O + ]
= k3[ ROH 2+ ][ H 2O] − k3 '[ ROH ][ H 3O + ]
dt
d [ H 2O ]
= − k2 [ R + ][ H 2O ] − k3[ ROH 2+ ][ H 2O ] + k3 '[ ROH ][ H 3O + ]
dt
Approssimazione di stato stazionario sugli intermedi R+ e ROH2+
29
d[ R+ ]
= k1[ RX ] − k1 '[ R + ][ X − ] − k2 [ R + ][ H 2O] ≃ 0
dt
d [ RX ]
= −k1[ RX ] + k1 ' [ R + ][ X − ]
dt
≃−
⇒
[ R+ ] =
k1[ RX ]
k1 '[ X − ] + k2 [ H 2O]
k1k2 [ RX ][ H 2O ]
k1 '[ X − ] + k2 [ H 2O ]
d [ ROH 2+ ]
= k2 [ R + ][ H 2O] − k3[ ROH 2+ ][ H 2O ] + k3 '[ ROH ][ H 3O + ] ≃ 0
dt
⇒ k3[ ROH 2+ ][ H 2O] ≃ k2 [ R + ][ H 2O] + k3 '[ ROH ][ H 3O + ]
k k [ RX ][ H 2O ]
d [ ROH ]
= k3[ ROH 2+ ][ H 2O] − k3 '[ ROH ][ H 3O + ] ≃ k2 [ R + ][ H 2O ] = 1 2
dt
k1 '[ X − ] + k2 [ H 2O ]
Legge cinetica osservabile sperimentalmente monitorando le conc. di RX e/o ROH:
v=−
k k [ RX ][ H 2O]
d [ RX ] d [ ROH ]
=
≃ 1 2
dt
dt
k1 '[ X − ] + k2 [ H 2O]
In eccesso di acqua (solvente), cioè per k2 [ H 2O] ≫ k1 '[ X − ] , la cinetica effettiva è del 1°
ordine rispetto all’alogenuro:
v ≃ k1[ RX ]
30
Esempio di meccanismi complessi: combustione dell’idrogeno in
fase gassosa.
Reazione globale: 2H 2 +O 2 → 2H 2O
Meccanismo:
31
In generale, il meccanismo di reazione è ipotetico in quanto
1) per una stessa reazione globale sono ammissibili, a priori, meccanismi diversi
2) la presenza di intermedi labili, quali R+ nell’idrolisi dell’alogenuro, può non
essere accertabile sperimentalmente e/o la loro concentrazione può non essere
misurabile
3) non è possibile effettuare misure indipendenti sui singoli processi elementari!
Diversi meccanismi portano a leggi cinetiche diverse; un meccanismo
è suffragato solo sulla base dell’accordo tra previsioni e misure.
32
Le costanti cinetiche dei processi elementari sono da intendersi
come parametri fissi per un ambiente di reazione fissato
(temperatura, pressione, solvente, forza ionica, ecc...):
k = k (T , ambiente di reazione)
Legge (empirica) di Arrhenius per la dipendenza dalla temperatura:
k = A e − Ea / RT
Ea : energia di attivazione
A : fattore pre-esponenziale (è la costante cinetica stessa nel limite T → ∞ )
ln k
ln A
Al diminuire della temperatura la
velocità del processo decresce
(k diminuisce), viceversa se la
temperatura aumenta...
Ea/R
0
33
1/T
A parità di ordine del processo, e di ambiente di reazione, i fattori preesponenziali sono paragonabili, mentre è l’energia di attivazione a
variare maggiormente e a regolare il valore della costante cinetica:
34
Ea
A temperatura fissata, tanto più elevata è l’energia di attivazione
richiesta per superare la barriera, tanto più il valore di k si abbassa (e
il processo elementare “rallenta”).
35
Giustificazione (grossolana) della legge di Arrhenius
Dalla distribuzione di Boltzmann:
Assumiamo che:
P(E) ∝ exp(− E / k BT ) k B ≡ R / N Avog
k ∝ P ( E ≠ )/P ( E0 )
exp(− E ≠ / k BT )
k∝
= exp[−( E ≠ − E0 ) / k BT ) =
exp(− E0 / k BT )
= exp[− N Avog ( E ≠ − E0 ) / RT )
Ea
Energia di attivazione: barriera energetica da superare nella reazione, per
mole di reagente
36
La legge di Arrhenius ha origine fenomenologica e, nei fatti, una validità
approssimata per campi di temperatura limitati.
In generale si può definire una energia di attivazione dipendente dalla
Temperatura dalla pendenza di lnk vs. 1/T
d ln k (T )
Ea (T ) := − R
d (1/ T )
37
Reversibilità microscopica per processi elementari diretto/inverso
k1
Reagenti → Prodotti
k−1
Prodotti → Reagenti
v1
v−1
velocità processo diretto
velocità processo inverso
All’equilibrio deve essere v1eq = v−1eq affinché le concentrazioni delle
specie non cambino (strazionarietà). Ciò implica un legame tra k1, k−1
e costante di equilibrio.
Esempio:
k
1
v1 = k1[ A][ B]
A + B →C
k −1
v1eq = v−1eq ⇔
C → A+ B
Energia
k1
k-1
Prodotti
Reagenti
v−1 = k−1[C ]
[C ]eq
k1
=
= Kc
k−1 [ A]eq [ B ]eq
−E
Se k1 = Ae a ,1 ,
− E / RT
k−1 = Ae a ,−1 ,
−∆ r Gθ / RT
Kc = e
⇒ Ea ,1 − Ea ,−1 = ∆ r Gθ
Ea, −1
Ea,1
,
Kc
Coordinata reaz.
/ RT
38
Un catalizzatore è una sostanza in grado di accelerare una reazione
pur rimanendo inalterata alla fine della reazione.
Il catalizzatore agisce diminuendo l’energia di attivazione della reazione.
senza cat.
con cat.
k = Ae
−
kc = Ae
Ea
RT
−
Eac
Eac << Ea
k c >> k
RT
A parità di temperatura quindi la reazione procede più velocemente in
presenza di catalizzatore:
39
Un enzima (E) è è una sostanza biologica (normalmente una proteina)
che agisce come catalizzatore molto specifico per una singola reazione
o gruppo di reazioni.
La molecola su cui agisce il catalizzatore (il reagente) viene detto
substrato (S).
Normalmente il substrato si lega ad un sito attivo dell’enzima, cioè ad
una parte della macromolecola che è in grado di alloggiare
selettivamente il substrato
Velocità di reazione trascurabile per la conversione diretta da
substrato (S) a prodotto (P)
×
S → P
Velocità di reazione significativa in presenza di un opportuno enzima (E)
S + E → P + E
40
Meccanismo di Michaelis-Menten
Sistema di equazioni completo:
Meccanismo:
k1
d[S ]
= −k1[ E ][ S ] + k−1[ ES ]
dt
d[E ]
= −k1[ E ][ S ] + k−1[ ES ] + k2 [ ES ]
dt
d [ ES ]
= k1[ E ][ S ] − k−1[ ES ] − k2 [ ES ]
dt
d [ P]
= k 2 [ ES ]
dt
S + E → ES
k −1
ES → S + E
k2
ES → P + E
Approssimazione di stato stazionario al complesso-intermedio ES:
d [ ES ]
= k1[ E ][ S ] − k−1[ ES ] − k2 [ ES ] ≃ 0
dt
k [ E ][ S ]
[ E ][ S ]
⇒ [ ES ] ≃ 1
≡
;
k−1 + k2
KM
k +k
K M = −1 2 : costante di Michaelis (moli/litro),
k1
1/ K M misura l'affinità enzima-substrato
41
k1
k2
ES
E+S
P +E
k-1
Conviene esprimere [ES] ed [E] in funzione della concentrazione totale di
enzima [ E ]0 := [ E ] + [ ES ] quale parametro facilmente determinabile
K M [ ES ] = [ E ][ S ] = ([ E ]0 − [ ES ])[ S ]
[ S ][ E ]0
⇒ [ ES ] =
K M + [S ]
d[P]
= k2[ES ] =
dt
[S ]
= k2[ E]0
KM + [ S ]
v=
42
[S]
[ES] =
[E]0
K M + [S]
[S]
v=
k 2 [E]0
K M + [S]
Situazioni limiti:
1) [S] >> K M ⇒
[ES] ≅ [E 0 ] >> [E]
v = k2 [E]0 = v max
2) [S] << K M ⇒
[S]
[ES] ≅
[E 0 ] << [E]0 ≈ [E]
KM
k [S]
cinetica del (pseudo) primo
v = 2 [E]0
ordine rispetto al substrato
KM
43
Rappresentazione lineare della velocità di reazione: grafico di
Lineweaver-Burk, 1/v in funzione di 1/[S]:
k2 [E]0 [S] v max [S]
v max
v=
=
=
K M + [S] K M + [S] K M + 1
[S]
Diagramma di Lineweaver-Burk,
o dei doppi reciproci
1
1
KM 1
=
+
v v max v max [S]
Dal diagramma si
determinano vmax e KM
44
Si definisce come numero di turnover o costante catalitica il valore
della velocità massima vmax diviso per la concentrazione dell’enzima:
kcat
v max
=
= k2
[E]0
Unità di misura:s-1
Si può considerare come il massimo numero di molecole di substrato
che nell’unità di tempo possono essere convertite in prodotti da una
molecola di enzima.
45
RELAZIONE TRA CINETICA E TERMODINAMICA IN
PROSSIMITA’ DELL’EQUILIBRIO
Ovvero: che relazione c’è tra la “forza termodinamica” che spinge il
sistema reattivo verso l’equilibrio e la velocità della reazione?
Consideriamo il caso semplice della seguente reazione in soluzione
ideale diluita, a (T,p) costanti:
A+B=C
Aspetto termodinamico: energia libera di reazione com forza
termodinamica che spinge il sistema verso l’equilibrio
mJ ≃ [ J ] / ρ solv ;
K =
mC eq
m Aeq mB eq
θ
θ
m ≃ K conc ρ solv m ;
K conc =
[C ]eq
[ A]eq [ B]eq
 1
 m

 m

[C ] 
∆ r G = ∆ r Gθ + RT ln  C mθ  = − RT ln K + RT ln  C mθ  ≃ RT ln 

m
m
m
m
K
[
A
][
B
]
 A B

 A B

 conc

46
Aspetto cinetico: come e su che tempi si tende all’equilibrio.
k1
A+B → C
k−1
C → A+B
v1 = k1[ A][ B ]
v −1 = k−1[C ]
In questo caso, per la reazione globale vale:
All’equilibrio:veq = 0 ,
v1eq = v −1eq
Fuori equilibrio: v = v1 − v−1 ≠ 0
... però v = v1 − v−1 = v1 (1 − v −1 / v1 )
,
1 dξ
= v1 − v −1
V dt
, k1 / k−1 = K conc
(

k−1[C ] 
∆ G / RT
= v1 1 −
 = v1 1 − e r
 k1[ A][ B] 
e per piccoli scostamenti dall’equilibrio, dove
v1 ≃ v1eq
v=
∆ r G / RT ≪ 1 ,
∆ G
v ≃ − v1eq r
RT
si ha
47
)
Introduciamo il flusso del grado di avanzamento:
dξ
Jξ ≡
dt
Vv1eq
= Vv ≃ −
∆r G
RT
proporzionalità tra causa (forza termodinamica = energia
libera di reazione) ed effetto (flusso del grado di
avanzamento): uno scostamento dall’equilibrio ( ∆ r G ≠ 0 )
implica un flusso per il ripristino dello stato di equilibrio.
Nota bene: la relazione vale solo per piccoli scostamenti
dall’equilibrio!
Questa relazione rientra in un’ampia categoria di relazioni di
proporzionalità tra forze termodinamiche e flussi in contesti di varia
natura: sono la base della Termodinamica di non-equilibrio.
Quali implicazioni in relazione con il Secondo Principio della
48
Termodinamica?
Consideriamo il sistema reattivo a contatto con un termostato (“term”),
il tutto isolato adiabaticamente.
Introduciamo la velocità di produzione di entropia (entità
dell’incremento di entropia nel tempo) nel sistema globale:
dSad
σ S (t ) ≡
dt
H −G
T
dG
dSad = −
T
Sad = Sterm + S = Sterm +
dSterm = −
σS = −
1 dG
T dt
σS =
dH
T
⇒
= −
1  ∂G 
dξ


T  ∂ξ T , p dt
Vv1eq
RT
2
∆rG
2
≥0
∆ G
≡ − r Jξ
T
Vv1eq
Jξ = −
∆rG
RT
relazione quadratica tra
velocità di produzione di
entropia e affinità!
σ S ≥ 0 assicura che l’entropia del sistema globale isolato aumenta nel
tempo, fino ad arrestarsi quando la reazione è all’equilibrio ( ∆ r G = 0).
49