S tudio di metallobiomolecole S tudio di radicali organici in soluzione

EPR
E lectron P aramagnetic R esonance
S tudio di specie paramagnetiche (contenenti almeno 1 e- spaiato)
Ioni di metalli di transizione
R adicali organici
D ifetti e impurezze nei solidi
S tudio di metallobiomolecole
E moglobina e mioglobina (proteine Fe- eme)
E nzimi
S tudio di radicali organici in s oluzione
D osimetria di radiazioni
D osimetria biologica (radioterapie)
D osimetria dell’irraggiamento di alimenti
M omento magnetico dell’elettrone
µe = - g e β S
β=
ee
2m e
M agnetone di B ohr
g e = 2.002322 fattore di Zeeman dell’elettrone
Momento magnetico nucleare µ n = γ
I( I + 1) )
gβ
= 1.8 *1015 rad T / s
=
µe >> µn
gβ
→γ
→
γ H = 2.7 *108 rad T / s
Spettri EPR
Interazione del momento magnetico di spin con il campo magnetico B
 
E = − µe ⋅ B
αe
S =½
 E = ½ ge β B
∆E = g β B = hν
S = - ½  E = - ½ ge β B
βe
B
µ-onde
ν = 9.5 G Hz  banda X B = 0.339 T
ν = 35 G Hz  banda Q B = 1.25 T
Generatore di
µ−onde
(klystron)
M aggiore sensitività dell’E P R
elettromagnete
NM R
EPR
Nβ
Nα
= 0.9999904
Nα
= 0.998486
Nβ
Spettri EPR :
derivata I del segnale di assorbimento
IB
IA
a B è sovrapposto un
campo magnetico oscillante
IS = IB-IA
si rileva con più precisione il valore di g e T2 (larghezza del segnale)
Informazioni da spettri EPR



µe = µS + µ L
Momento magnetico
elettronico
Momento magnetico
di spin
Momento magnetico
orbitalico
e- in orbitale p 
momento angolare orbitalico

L
ge cambia con l’orientazione dell’orbitale nel campo magnetico
in soluzione  g isotropo
Quanto il momento angolare orbitale influenza il momento magnetico elettronico
Operatore di accoppiamento spin-orbitale
Mescola lo stato elettronico fondamentale ed eccitato
 
λ L ⋅S
λ costante di accoppiamento spin-orbitale:
λ maggiore  g si discosta maggiormente da ge
Radicali organici : basso accoppiamento spin-orbitale
(stato elettronico fondamentale ed eccitato sono distanziati in energia)
radicale
Fattore g
e- libero
2.00232
Atomo di H
2.0022
.
C H3
2.00255
C 6 H 6-
2.00276
Accoppiamento iperfine con nuclei magneticamente attivi
(interazione di contatto di Fermi)
 
E = a I ⋅S
αe
eff. Zeeman elett
αeβp
αeαp
αeαp
αeβp
βeβp
βe
eff. Zeeman nucl
Spettro EPR di K gas
molteplicità= 2I+1
a= termine di contatto
βeβp
βeαp
βeαp
Anisotropia di a
Quando l’orbitale è anisotropo l’interazione iperfine dipende
dall’orientazione della molecola rispetto al campo magnetico
esterno
Spettro EPR dell’atomo di H?
g=2.0022
Spettro EPR del radicale metile .CH3?
g=2.00255
La costante di accoppiamento iperfine dipende dalla densità elettronica sul nucleo
H
aα= 2.21
aβ= 3.32
α H
H γ β
C C
C
H
H
H
H
H
H
H
C
H
aγ= 0.4
H
C C
H
H
Butilidrossitoluene (BHT)
antiossidante, conservante (industria
alimentare, cosmetica)