Introduzione alla Termodinamica – Esercizi svolti

Introduzione alla Termodinamica – Esercizi svolti
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CAPITOLO 4: energie di Gibbs e Helmholtz
Con la prima legge della termodinamica ci si occupa dei bilanci di energia, mentre con la seconda
legge della termodinamica si può decidere quali processi possono avvenire spontaneamente.
Tuttavia, la forma di queste equazioni non è la più conveniente da usare nelle situazioni pratiche.
Per esempio, dal secondo principio dobbiamo calcolare la variazione di entropia sia del sistema
sia dell’ambiente. In genere, però, siamo interessati soltanto a quello che avviene nel sistema e non
ci preoccupiamo di quello che accade nell’ambiente. Sarebbe, quindi, più semplice poter stabilire
dei criteri per l’equilibrio e la spontaneità in termini di variazione di una particolare funzione
termodinamica del sistema e non dell’intero universo. Questa funzione esiste ed è chiamata
energia di Gibbs. Essa è definita nel seguente modo:
G = H −T ⋅S .
Per ovvie ragioni, anche la funzione G è una funzione di stato.
A temperatura costante, la variazione dell’energia di Gibbs del sistema in un processo
infinitesimo è:
dG sist = dH sist − T ⋅ dS sist .
Possiamo usare dG sist quale criterio per l’equilibrio e la spontaneità, infatti:
dG sist ≤ 0 ,
ove il segno < indica un processo spontaneo e l’uguaglianza indica l’equilibrio a temperatura e
pressione costanti.
Per un processo finito isotermico 1 → 2, la variazione di energia di Gibbs è:
∆G = ∆H − T ⋅ ∆S .
Proprietà dell’energia libera di Gibbs.
•
Dipendenza di G dalla temperatura:
dall’equazione:
dG = − S ⋅ dT .
dG = V ⋅ dP − S ⋅ dT ,
a pressione costante, questa equazione diventa:
Quindi, la variazione di G rispetto a T, a pressione costante, è:
 ∂G 

 = −S .
 ∂T  P
Poiché l’entropia è una quantità positiva, questo risultato indica che l’energia di Gibbs di un
sistema, a pressione costante, diminuisce al crescere della temperatura.
 ∂G 
T =− H .
Equazione di Gibbs-Helmholtz: 
T2
 ∂T 

P
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Per un processo finito, G e H diventano ∆G e ∆H e l’equazione diventa:
 ∂ ∆G 

T  = − ∆H .
 ∂T 
T2

P
Questa equazione è importante perché mette in relazione la dipendenza dalla temperatura
della variazione dell’energia di Gibbs e, quindi, la posizione dell’equilibrio con la
variazione di entalpia.
•
Dipendenza di G dalla pressione:
dG = V ⋅ dP − S ⋅ dT ,
dall’equazione:
dG = V ⋅ dP .
a temperatura costante, questa equazione diventa:
Quindi, la variazione di G rispetto a P, a temperatura costante, è:
 ∂G 

 =V .
 ∂P  T
Poiché il volume è una quantità positiva, questo risultato indica che l’energia di Gibbs di un
sistema, a temperatura costante, cresce sempre al crescere della pressione.
Se la pressione del sistema cambia da P1 a P2, la variazione di energia di Gibbs è data da:
P2
2
∫ dG = G
2
− G1 = ∆G = ∫ V ⋅ dP .
1
P1
P2
Per un gas ideale V = nRT P , quindi:
∆G = G2 − G1 =
P
n ⋅ R ⋅T
⋅ dP = n ⋅ R ⋅ T ⋅ ln 2 .
P
P1
P1
∫
Per lo stato standard P1 = 1 bar (G1 = G°), quindi:
G = G ° + n ⋅ R ⋅ T ⋅ ln
P
, oppure, in quantità molari:
1bar
G = G ° + R ⋅ T ⋅ ln
P
.
1bar
Dove G dipende sia dalla temperatura sia dalla pressione, mentre G ° è funzione solo della
temperatura. Quest’ultima equazione lega l’energia libera di Gibbs molare di un gas ideale
alla sua pressione.
Se, invece di un gas ideale, abbiamo un liquido o un solido, si ha che il volume è quasi
indipendente dalla pressione applicata; può, dunque, essere considerato costante e si può portare
fuori dal segno di integrale:
P2
P2
P1
P1
G 2 − G1 = ∫ V ⋅ dP = V ⋅ ∫ dP = V ⋅ (P2 − P1 ) = V ⋅ ∆P ,
ossia: G 2 = G1 + V ⋅ ∆P .
In genere, le energie di Gibbs di liquidi e solidi sono molto meno dipendenti dalla pressione e
quindi si può trascurare la variazione di G con P, a meno che non si stia trattando di processi
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geologici che avvengono all’interno della Terra, o in laboratorio creando condizioni particolari di
alta pressione.
Si può ricavare una funzione termodinamica simile a G per processi in cui la temperatura ed il
volume sono mantenuti costanti. E’ l’energia libera di Helmholtz, definita nel seguente modo:
A =U −T ⋅ S
Dove tutte le grandezze si riferiscono al sistema.
Per ovvie ragioni, anche la funzione A è una funzione di stato.
A temperatura costante, la variazione dell’energia di Helmholtz del sistema in un processo
infinitesimo è:
dAsist = dU sist − T ⋅ dS sist .
A temperatura e volume costanti, i criteri per l’equilibrio e la spontaneità sono:
dAsist ≤ 0 ,
Per un processo finito isotermico 1 → 2, la variazione di energia di Helmholtz è:
∆A = ∆U − T ⋅ ∆S .
Anche questa funzione ci permette di determinare la quantità di lavoro compiuto in un determinato
processo. Infatti, per un processo infinitesimo a temperatura costante:
dA = dU − T ⋅ dS . Per un cambiamento reversibile è:
δq rev = T ⋅ dS , quindi:
dA = dU − δq rev , mentre, dal primo principio: dU = δq rev + δw ,
ed infine:
dA = δwrev .
quindi: dA = δq rev + δw − δq rev ,
Per un processo finito: ∆A = wrev .
Se ∆A < 0 il processo avverrà spontaneamente e wrev rappresenta il lavoro che può essere
compiuto dal sistema sull’ambiente se il cambiamento è condotto reversibilmente (è il lavoro
massimo che si può ottenere).
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Esercizio n. 4.1
Consideriamo la reazione del metabolismo del glucosio ad acqua e biossido di carbonio a 25°C:
C6H12O6 (s) + 6O2 (g) → 6CO2 (g) + 6H2O(l) .
Le misure calorimetriche e i dati riportati nelle tabelle dei dati termodinamici forniscono le seguenti
variazioni per la combustione di 1 mole di glucosio:
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∆ rU = −2801.3kJ ⋅ mol −1
∆ r S = 260.7 J ⋅ K −1 ⋅ mol −1 .
Quanta energia può essere ricavata come lavoro?
Svolgimento.
Calcoliamo la variazione dell’energia di Helmholtz dall’equazione:
∆ r A = ∆ rU − T ⋅ ∆ r S ,
∆ r A = −2801.3kJ ⋅ mol −1 − 298 K ⋅ 260.7 ⋅ 10 −3 J ⋅ K −1 ⋅ mol −1 = −2879.0kJ ⋅ mol −1 .
Commento: il risultato mostra che il lavoro massimo teoricamente ottenibile dal metabolismo del
glucosio (2879.0 kJ mol-1) è di fatto maggiore della variazione di energia interna (2801.3 kJ mol-1).
La ragione sta nel fatto che il processo è accompagnato da un aumento di entropia, che
contribuisce al lavoro massimo. In pratica, soltanto una parte di questo lavoro viene trasformato in
attività biologica utile.
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Esercizio n. 4.2
Le entalpie molari di fusione e vaporizzazione dell’acqua sono, rispettivamente, 6.01 kJ mol-1 e
40.79 kJ mol-1. Le variazioni entropia per la fusione e per la vaporizzazione di 1 mole di acqua
sono, rispettivamente, 22.0 J K-1 mol-1 e 109.4 J K-1 mol-1. Calcolare il valore di ∆G per la fusione
del ghiaccio a:
a)
0 °C;
b) 10 °C;
c) −10 °C.
Si assuma che sia l’entalpia che l’entropia molari siano indipendenti dalla temperatura.
Svolgimento.
In tutti e tre i casi si usa l’equazione:
∆G = ∆H − T ⋅ ∆S .
a) Al punto di fusione normale del ghiaccio:
∆G = 6.01kJ − 273K ⋅ 22.0 ⋅ 10 −3 kJ ⋅ K −1 = 0kJ .
b) A 10 °C:
∆G = 6.01kJ − 283K ⋅ 22.0 ⋅ 10 −3 kJ ⋅ K −1 = −0.22kJ .
c) A −10 °C:
∆G = 6.01kJ − 263K ⋅ 22.0 ⋅ 10 −3 kJ ⋅ K −1 = 0.22kJ .
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Questi risultati sono in accordo con quanto conosciamo: a 0 °C il sistema è all’equilibrio e ∆G = 0;
a 10 °C il ghiaccio fonde spontaneamente e ∆G < 0; a −10 °C il ghiaccio non fonde spontaneamente
e ∆G > 0.
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Esercizio n. 4.3
In una cella a combustibile, i gas naturali come il metano subiscono la stessa reazione di
ossidoriduzione che avviene nel processo di combustione che produce biossido di carbonio ed
acqua e generano elettricità. Calcolare il massimo lavoro elettrico che si può ottenere da 1 mole di
metano a 25 °C.
Svolgimento.
La reazione è:
CH4 (g) + 2O2 (g) → CO2 (g) + 2H2O(l) .
Dalle tabelle dei dati termodinamici (di ∆fH° e S°) si trova che ∆rH = − 890.3 kJ mol-1 e ∆rS = −
242.8 J K-1mol-1. Dunque è:
(
)
∆ r G = −890.3kJ ⋅ mol −1 − 298K ⋅ − 242.8 ⋅ 10 −3 kJ ⋅ K −1 ⋅ mol −1 = −818.0kJ ⋅ mol −1 .
La prima legge della termodinamica afferma che: dU = δq + δw , ovvero:
Per un processo reversibile:
Risulta anche:
δq rev = T ⋅ dS ,
quindi:
dU = δq − P ⋅ dV .
dU = T ⋅ dS − P ⋅ dV .
dG = V ⋅ dP − S ⋅ dT ;
questa equazione mostra la dipendenza di G dalla pressione e dalla temperatura. Essa vale per un
processo in cui si compia solo lavoro di espansione. Se si compiono tipi di lavoro diversi da
quello di espansione bisogna tenerne conto. Per esempio, per una reazione di ossidoriduzione in
una cella elettrochimica, che produce elettroni e compie lavoro elettrico (wel), l’equazione per il
differenziale dU si modifica nella seguente:
dU = T ⋅ dS − P ⋅ dV + δwel ,
temperatura costanti, si ha:
Per una variazione finita, dunque:
dG = V ⋅ dP − S ⋅ dT + δwel . Con pressione e
dG = δwel ,rev .
e quindi:
∆G = wel ,rev = wel , max .
Dunque ∆G è il lavoro massimo ottenibile, diverso dal lavoro di espansione, per un processo a
pressione e temperatura costanti.
Dunque, il lavoro massimo è:
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wel ,max = −818.0kJ ⋅ mol −1 .
Questo è il lavoro elettrico massimo che il sistema può compiere sull’ambiente, per mole di metano
che ha reagito.
Commento: sono interessanti due aspetti. Innanzitutto, siccome la reazione porta ad una
diminuzione dell’entropia, il lavoro elettrico compiuto è minore del calore generato. Questo è
il prezzo che si paga per un ordine maggiore. Inoltre, se l’entalpia di combustione fosse usata per
compiere lavoro in una macchina termica, allora l’efficienza della conversione da calore a lavoro
sarebbe limitata dall’equazione del rendimento. In principio, il 100% dell’energia di Gibbs rilasciata
in una cella a combustibile può convertirsi in lavoro, in quanto la cella non è una macchina
termica e, quindi, non è limitata dalle restrizioni della seconda legge.
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Esercizio n. 4.4
Un campione di 0.590 moli di un gas ideale, inizialmente a 300K e 1.5bar, è compresso
isotermicamente fin quando la pressione raggiunge 6.90bar. Calcolare la variazione dell’energia
libera di Gibbs per questo processo.
Svolgimento.
Dall’equazione:
∆G = n ⋅ R ⋅ T ⋅ ln
Pf
Pi
,
∆G = 0.590mol ⋅ 8.314 JK −1 mol −1 ⋅ 300 K ⋅ ln
si ha:
6.90
= 2.25 ⋅ 10 3 J .
1.50
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Esercizio n. 4.5
Alcuni batteri nel suolo ricavano l’energia necessaria per la crescita dall’ossidazione del nitrito a
nitrato:
2NO2− (aq) + O2 (g) → 2NO3− (aq).
Sapendo che le energie di Gibbs standard di formazione sono:
(
)
(
)
∆ f G ° NO2− = −34.6kJ ⋅ mol −1 ,
∆ f G ° NO3− = −110.5kJ ⋅ mol −1 ,
calcolare la quantità di energia di Gibbs emessa quando 1 mole di NO2− viene ossidata a 1 mole di
NO3−.
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Svolgimento.
∆ r G° = ∑ν ∆ f G °( prodotti ) − ∑ν ∆ f G °(reagenti ) ,
con ν coefficiente stechiometrico.
Quindi:
(
)
(
)
∆ r G° = 2 ⋅ ∆ f G ° NO3− − 2 ⋅ ∆ f G ° NO2− − 1 ⋅ ∆ f G °(O2 ) =
∆ r G° = 2 ⋅ (− 110.5) − 2 ⋅ (− 34.6) − 1 ⋅ 0 = −151.8kJ
E, per una mole: ∆ r G° = − 151.8 = −75.9kJ ⋅ mol −1 .
2
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Esercizio n. 4.6
Senza far uso delle tabelle dei dati termodinamici, calcolare la quantità ∆ r G° − ∆ r A°
seguente reazione a 298K:
per la
C (s) + CO2 (g) → 2CO (g).
Assumere un comportamento da gas ideale.
Svolgimento.
Dalle equazioni:
∆ r G° = ∆ r H ° − T ⋅ ∆ r S °
∆ r A° = ∆ rU ° − T ⋅ ∆ r S ° , sottraendo membro a membro:
e
∆ r G° − ∆ r A° = ∆ r H ° − T ⋅ ∆ r S ° − ∆ rU ° + T ⋅ ∆ r S ° =
∆ r G° − ∆ r A° = ∆ r H ° − ∆ rU ° ;
è noto che:
∆ r H ° = ∆ rU ° + ∆ r (PV ) ,
per cui:
∆ r G° − ∆ r A° = ∆ rU ° + ∆ r (PV ) − ∆ rU ° = ∆ r (PV ) .
Se assumiamo valga la legge dei gas ideali, a temperatura costante è: ∆ r (PV ) = ∆ r n ⋅ R ⋅ T , quindi:
∆ r G ° − ∆ r A° = ∆ r (PV ) = ∆ r n ⋅ R ⋅ T .
Nella reazione in studio da 1 mole di gas si formano 2 moli di gas, per cui:
∆ r G° − ∆ r A° = ∆ r n ⋅ R ⋅ T = (2 − 1) ⋅ 8.314 JK −1 mol −1 ⋅ 298K = 2.48kJmol −1 .
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Esercizio n. 4.7
Svolgimento.
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Esercizio n. 8
Svolgimento.
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Esercizio n. 9
Svolgimento.
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