Chimica degli Elementi dei Gruppi Principali - ISCaMaP

Scuola di Ingegneria Industriale e dell’Informazione
Insegnamento di Chimica Generale
083424 - CCS CHI e MAT
Chimica degli Elementi dei Gruppi
Principali
Prof. Attilio Citterio
Dipartimento CMIC “Giulio Natta”
http://iscamap.chem.polimi.it/citterio/it/education/general-chemistry-lessons/
2
Premessa
• Le note qui riportate sono un riassunto della chimica degli elementi dei
gruppi principali. Alcuni argomenti, come gli alogeni e gli ossidi, sono
in parte ripetuti da un’altra lezione del corso.
• Devono essere considerate come un punto di riferimento per alcune
sperimentazioni di laboratorio e come informazione generale per
esercizi e per buona parte degli esempi riportati nelle diapositive.
• Alcune figure sono prese da altri siti web e per quanto possibile si farà
riferimento ai relativi lavori. Alcuni riferimenti però mancano.
Testi di riferimento
1. F. A. Cotton, G. Wilkinson - Advanced Inorganic Chemistry, Wiley
2. F. A. Cotton, G. Wilkinson, P. L. Gaus - Basic Inorganic Chemistry,
2nd Edition, Wiley
3. N. N. Greenwood, A. Earnshaw, Chemistry of the Elements,
Butterworth/Heineman
4. B. Douglas, D. H. McDaniel, Concepts and Models in Inorganic
Chemistry, Wiley.
Attilio Citterio
3
Argomenti Trattati
La Chimica dell’Idrogeno e degli Idruri







Fonti e Storia.
Preparazione dell’Idrogeno
Isotopi dell’Idrogeno
Reazioni chimiche dell’Idrogeno
Composti contenenti l’Idrogeno
Il legame a Idrogeno
Usi dell’Idrogeno
La Chimica dell’Ossigeno e degli Ossidi






Ossigeno molecolare e sue proprietà
Coordinazione e composti dell’ossigeno
Stabilità degli stati di ossidazione degli ossidi nei gruppi principali
Comportamento acido-base degli ossidi
Ossidi dei gruppi 13 e 14: struttura e applicazioni
Importanti ossidi ternari - ferroelettrici (perovskiti), superconduttori e
ceramiche fosforescenti.
Attilio Citterio
4
Argomenti Trattati
Alogeni e Alogenuri
 Proprietà molecolari degli alogeni
 Stabilità degli alogenuri in vari stati di ossidazione
 Acidità di Lewis degli alogenuri del blocco p
 Struttura e reattività degli alogenuri del blocco p
 Composti interalogeno - preparazione, strutture e stabilità
 Ossiacidi e loro sali.
Chimica Organometallica degli Elementi dei Gruppi Principali
 Classificazione di composti organometallici
 Formazione di legami M-C e loro stabilità all’idrolisi e ossidazione
 Struttura e proprietà degli alchili inferiori dei metalli del 1° gruppo,
berillio e boro
 Sintesi, struttura e reazioni dei reagenti di Grignard
 Proprietà e usi dei composti organometallici del gruppo 14
Attilio Citterio
5
Tabella Periodica degli Elementi
1
2
H
He
3
4
5
6
7
8
9
10
Li
Be
B
C
N
O
F
Ne
11
12
13
14
15
16
17
18
Na
Mg
Al
Si
P
S
Cl
Ar
19
20
21
22
23
24
25
26
26
28
20
30
31
32
33
34
35
36
K
Ca
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Ga
Ge
As
Se
Br
Kr
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
Rb
Sr
Y
Zr
Pt
Ag
Cd
In
Sn
Sb
Te
I
Xe
55
56
57
58
59
60
70
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
Cs
Ba
La†
Hf
Ta
W
Re
Os
Ir
Pd
Au
Hg
Tl
Pb
Bi
Po
At
Rn
87
88
105
106
107
108
109
Fr
Ra
89
104
††
Ac Rf
1
2
10
11
12
16
17
18
† Serie Lantanidi
†† Serie Attinidi
3
Nb Mo
Tc
Ru Rh
Ha
4
5
6
7
8
9
13
14
15
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
Ce
Pr
Nd
Pm
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
101
102
103
Th
Pa
U
Np
Pu
Am
Cm
Bk
Cf
Es
Fm
Md
No
Lr
Attilio Citterio
6
Chimica dell’Idrogeno
Idrogeno: Greco- hydro-acqua e genes-formare
1
1
H
+
-
p.a. = 1.0079
• L’elemento più leggero: ha solo un protone e un elettrone e non
ha neutroni.
• Tutti gli altri elementi sono stati originariamente prodotti a partire
da atomi di idrogeno o da altri elementi che a loro volta si erano
originariamente generati a partire da atomi di idrogeno.
Riferimento: Inorganic Chemistry, Shriver & Atkins 3rd Ed., Oxford
University Press, 1999.
Attilio Citterio
7
Storia dell’Idrogeno
1671 – Robert Boyle sciolse dei fili di ferro in acido cloridrico diluito
e riportò che i ‘fumi’ spigionati erano molto infiammabili.
1766 – Scoperto e isolato da Henry Cavendish nel 1766. 1781 H2+ O2 + ED → H2O
1781 – Assegnato il nome di Idrogeno da Antoine Lavoisier.
1789 – van Troostwijk & Deiman – Elettrolisi dell’acqua 1898 – James Dewar produce il primo idrogeno liquido.
1900 – il primo ‘dirigibile Zeppelin’ è riempito con idrogeno.
1909 – La scala del pH di P. L. Sørensen
1923 – J. N. Brønsted definisce acido come datore di protone.
1931 – Harold Urey scopre il deuterio.
1947 – LiAlH4 preparato da H. I. Schlesinger - Università di Chicago
1954 – Scoppio della Bomba-H sull’Atollo di Bikini
1891 H2O→H2+O2
1960 – Super acidi (BF3-HF) - G. A. Olah, Nobel 1994
Poul la Cour
1978 – Idroborazione - H. C. Brown, Premio Nobel, Università Purdue
1984 – Primo composto stabile H2-T.M. scoperto da G. Kubas
1996 – Preparazione dell’Idrogeno metallico
Hindenburg
1937
1900-1930
Germania usi bellici
Bomba-H
1952
Attilio Citterio
8
Perché l’Idrogeno?
L’Idrogeno è Parte della Vita
H2O, NH3, MeOH, (CH2O)n ….
La prima stazione di servizio per l’idrogeno
Reykjavík, Islanda - Aprile 2003.
Autobus DaimlerChrysler a celle a
combustibile entrano in servizio in 9 città
dell’Unione Europea nel 2004.
Economia dell’Idrogeno
Attilio Citterio
Stoccaggio Idrogeno
9
Alcuni Usi dell’Idrogeno
• Alimentare ... per idrogenare oli liquidi (soia, pesci, cotone e mais)
convertendoli a materiali semisolidi quali margarina e burro d’arachidi.
• Produzione chimica ... Principalmente per la produzione di ammoniaca,
acido cloridrico e metanolo, ma anche per idrogenare oli non-edibili per
saponi, plastiche, e altre specialità chimiche.
• Produzione e fabbricazione di metalli ... come atmosfera protettiva in
operazioni ad alta temperatura quali produzione di acciai; con argon per acciai
austenitici. Anche per plasmi e operazioni di taglio.
• Farmaceutici ... produzione sorbitolo, cosmetici, adesivi, tensioattivi,vitamine
• Aerospaziale ... per alimentare navicelle spaziali, ma anche per alimentare
sistemi e computer, formando acqua come sottoprodotto.
• Elettronica ... per creare atmosfere controllate - circuiti semiconduttori.
• Recupero e raffinazione del petrolio ... per aumentare le prestazione di
prodotti petroliferi eliminando lo zolfo organico, per convertire l’olio pesante in
leggero, più facile da raffinare, e prodotti più vendibili. L’uso di H2 in prodotti
gassosi riformulati aiuta le raffinerie a rispettare le norme di legge.
• Generazione di Energia ... come mezzo di trasferimento di calore per
raffreddare generatori a turbina ad alta velocità. Usato anche nei sistemi di
raffreddamento di reattori nucleari per evitare rotture per corrosione da stress.
• Celle a combustibile ... Usato come combustibile per generatori elettrochimici
in combinazione con l’ossigeno.
Attilio Citterio
10
Diffusione
L’idrogeno (atomi di idrogeno) è l’elemento più abbondante nell’universo
(90% di tutti gli atomi e ¾ della massa totale), seguito dall’Elio.
L’idrogeno si trova nelle stelle e gioca un ruolo importante nel fornire
energia all’Universo attraverso le reazioni interstellari “protone-protone” e il
“ciclo carbonio-azoto**.
4 1H → 4He + 2 e+ + 2 νe
Q = 26.72 MeV a T > 107 K
Q = Energia sviluppata
(νe è il neutrino)
4 1H + 12C → 4He + 12C+ 2 e+ + 2 νe
Q = 26.72 MeV a T > 1.6×107 K
H è il terzo elemento più abbondante sulla terra (dopo ossigeno e silicio).
Nonostante la sua semplicità e abbondanza, l’idrogeno non si trova sulla
Terra come elemento — è sempre combinato con altri elementi.
Attilio Citterio
11
Idrogeno
1
1
H
Spin Nucleare = ½
Spin Elettronico = ± ½
p.a. = 1.0079
Configurazione Elettronica
1s1
1s1 - eˉ → 1s0
1s1 + eˉ → 1s2
Attilio Citterio
(H•)
(H+)
(Hˉ)
12
Localizzazione nella Tabella Periodica
?
Come classificarlo
1
2
1
1.008H
….2s1
17
↔
1s1
9F
11Na….3s1
12Mg
17Cl
19K….
4s1
20Ca
35Br
37Rb
…5s1
38Sr
53I
55Cs
…6s1
56Ba
85At
… 7s1
88Ra
87Fr
Attilio Citterio
18
1
1.008H
4Be
3Li
?
1s1
2He
1s2
2s22p7
10Ne
2s2sp6
13
Proprietà Generali
Nonostante la sua posizione in testa al
Gruppo 1, non è realmente parte del gruppo:
Elettronegatività
(Scala di Pauling)
 E’ un gas e non un metallo.
F
3.98
 Non reagisce con l’acqua.
Cl
3.0
O
3.5
N
3.0
S
2.5
C
2.5
H
2.10
B
2.0
Na
0.9
 Ben più elettronegativo dei metalli alcalini
L’elettronegatività è la tendenza di un atomo in
una molecola ad attrarre elettroni.
L’elettronegatività è utile per predire il
comportamento chimico generale di un
elemento.
In generale forti differenze d’elettronegatività tra
due elementi portano alla formazione di ioni
mentre piccole portano alla condivisione di
elettroni (legami covalenti).
Attilio Citterio
Proprietà Nucleari:
Isotopi dell’Idrogeno*
Isotopo
Simbolo Abbondanza
Naturale, %
Prozio**
1
1
2
1
3
1
Emi-vita
Spin
Nucleare
NMR
Sensibilità
99.985
Stabile
½
1.000
0.01
Stabile
1
0.0097
10-17
Radioattivo
emettitore-β†
12.4 anni
½
1.21
H
Deuterio***
Trizio†
14
H, D
H, T
* Per l’elevata differenza di massa mostra il più grande effetto isotopico tra tutti gli elementi.
** L’isotopo dominante.
*** L’Idrogeno naturale contiene ~ 0.002% di Deuterio.
† Radioattivo, emette radiazione βˉ ≡ 0 e
−1
Attilio Citterio
15
Effetti Isotopici per gli Isotopi dell’Idrogeno*
tossica
Punto di Ebollizione /°C
Entalpia Media di Legame
(kJ·mol-1)
H2
D2
H 2O
D 2O
-252.81
-249.7
100.00
101.42
436.0
443.3
463.5
470.9
*Vedi Isotopi Deuterio e Trizio – sintesi e applicazioni.
Maggiormente usati in spettroscopia come traccianti per confermare la
presenza o assenza di certi isotopi o per assegnare i meccanismi di
reazione in cinetica.
Attilio Citterio
16
Transizioni Vibrazionali in H2
h
∆E = hν =
2π
k
+
µ
-
k
+
m1
Dove k è la costante di forza di stiramento, e µ è la massa ridotta
m1 ⋅ m2
µ=
( m1 + m2 )
cioè
1
=
µ
1
1
per m1 e m2
+
m1 m2
Unita di k = unità di forza (dine·cm-1)
ν usato interscambiabilmente per frequenza (sec-1) o numero d’onda (cm-1), in
questo caso però soprassegnato (ν ).
Attilio Citterio
m2
17
Transizioni Vibrazionali
• m è importante nel determinare la frequenza di vibrazione.
• Se in H-C , H è sostituito da D, ci sarà una variazione trascurabile
nella costante di forza ma una variazione apprezzabile nella massa
ridotta.
• Le vibrazioni ν(C-H) e ν(C-D) sono proporzionali a

1 
12

 (12 + 1) 
−1/ 2
e

1 
12

12
2
+
(
)


• Perciò ν(C-H) è 1.3 - 1.4 di ν(C-D).
Attilio Citterio
−1/ 2
18
Costante di Forza k
• La sua entità è connessa alla forza del legame:
per es.
13-18×105 dine∙cm-1 legame triplo
8-12×105 dine∙cm-1 legame doppio
< 8×105 dine∙cm-1 legame singolo.
• Bande IR 4000-600 cm-1 (vibrazioni di stiramento e piegamento)
 > 2900 cm-1 dovuto all’H legato ad un atomo di piccola-massa.
(Questa frequenza diminuisce come il legame H-X diventa più
debole e il peso atomico di X aumenta).
 Lo stiramento del triplo legame si ha nell’intervallo 2000-2700 cm-1.
 Lo stiramento del doppio legame si ha tra 1500-1700 cm-1.
 Le vibrazioni metallo-legante < 400 cm-1.
Attilio Citterio
Equazioni Nucleari e Simboli Scelti di
Nuclidi
19
N° di massa = A = N° protoni + N° neutroni
Es. : 11H ;
A
Simbolo
Z
131
53
12
6
C ;
−
+
β
+γ
I → 131
Xe
54
N° Atomico = Z = N° protoni = N° elettroni
Protone
Neutrone
Elettrone
1
1
1
0
0
-1
1
1
H ; p
Positrone
n
Raggi gamma
e;
0
-1
β
Attilio Citterio
127
53
0
1
0
0
e; 10β
γ
I
20
Reazioni di Fusione 1H-1H
Reazione Interstellare Termonucleare “Protone-Protone”
4 1H → 4He + 2 e+ + 2 νe




1H
1H
Q = 26.72 MeV a T > 107 K; Q = Energia svolta
+ 1H → 2H + e+ + νe + 0.42 MeV ; νe è il neutrino,
fusione idrogeno-idrogeno
e+ + e- → 2 γ + 1.02 MeV annichilazione positrone-elettrone
2H + 1H → 3He + γ + 5.49 MeV fusione deuterio-idrogeno
3He + 3He → 4He + 1H + 1H + 12.86 MeV fusione trizio-trizio
1H
Per Bomba-H si usa una reazione di fissione (bomba
atomica) per iniziare la reazione protone-protone
n
1H
ν
e+
“Ciclo catalitico Carbonio-Azoto-Ossigeno”
41H + 12C → 4He + 12C+ 2e+ + 2ve
Q = 26.72 MeV a T > 1.6×107 K
+ 1H → 13N + γ
13N → 13C + e+ + ν
e
13C + 1H → 14N + γ
14N + 1H → 15O + γ
15O → 15N + e+ + ν
e
15N + 1H → 12C + 4He
12C
3He
γ
Rivedere Cap. Nucleogenesi
Attilio Citterio
La Chimica dell’Atomo di Idrogeno è
Dominata dai Seguenti Fatti:
21
• Perdita di un elettrone per formare un protone H+,
H(g) → H+(g) + eˉ (1s1 - eˉ → 1s0) ∆H = 569 kJ·mol-1 = 13.59 eV
A seguito dell’alta densità di carica, cioè alto rapporto carica/raggio il
protone risultante non può esistere come tale in fase condensata e si
associa sempre ad altre specie, cioè si solvata.
H+(g) + n H2O(l) → H3O+(aq)
∆H = -1090 kJ·mol-1
• Condivisione di elettroni con altri elementi per formare composti
covalenti.
Vedi idruri di elementi iper-elettronici, F, O, N ecc., p. es. HF, H2O, NH3
• Accettazione di un elettrone per formare uno ione idruro, HH + eˉ → Hˉ (1s1 + eˉ → 1s2)
∆H = 72 kJ·mol-1
La formazione dell’idruro è ~ favorevole e molti idruri dei Gruppi 1 e 2,
quali NaH, CaH2, sono noti.
• Formazione di idruri non-stechiometrici con Metalli di Transizione (TM) e
altri elementi meno elettropositivi, per es. ReH9, (M + x/2 H2 → MHx)
Attilio Citterio
22
Tabella Periodica degli Elementi
Idruri ionici
Idruri intermedi
Idruri metallici
Idruri covalenti
1
H
3
4
Li
Be
11
2
He
5
6
7
8
9
10
B
C
N
O
F
Ne
12
13
14
15
16
17
18
Na
Mg
Al
Si
P
S
Cl
Ar
19
20
21
22
23
24
25
26
26
28
20
30
31
32
33
34
35
36
K
Ca
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Ga
Ge
As
Se
Br
Kr
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
Rb
Sr
Y
Zr
Pt
Ag
Cd
In
Sn
Sb
Te
I
Xe
55
56
57
58
59
60
70
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
Cs
Ba
La†
Hf
Ta
W
Re
Os
Ir
Pd
Au
Hg
Tl
Pb
Bi
Po
At
Rn
87
88
105
106
107
108
109
Fr
Ra
89
104
††
Ac Rf
1
2
10
11
12
16
17
18
† Serie Lantanidi
†† Serie Attinidi
3
Nb Mo
Tc
Ru Rh
Ha
4
5
6
7
8
9
13
14
15
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
Ce
Pr
Nd
Pm
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
101
102
103
Th
Pa
U
Np
Pu
Am
Cm
Bk
Cf
Es
Fm
Md
No
Lr
Attilio Citterio
La Chimica dell’Atomo di Idrogeno è
Dominata dai Seguenti Fatti:
23
• Formazione di legami multi-centri a ponte di idrogeno, p. es. legami
2e-σ/3 come in B2H6 a altri idruri TM che contengono legami M-H-B.
H
H
B
B
H
H
CO
H
OC Cr
OC
CO
H
H
H
M
M
µ2
H
M
µ3
CO
CO
OC
CO
M
M'
M
H
M
M
M
M
M
µ4
M
H
H
• Partecipazione in Legami a Idrogeno del tipo X-H···Y.
Attilio Citterio
-
Cr
M
M
Nom. ≡ Apto ≡ µn
CO
M
M
M
CO
M
M
M
µ5
µ6
24
Legame a 3-Centri 2-Elettroni
p.es. H3+
Ψ(H1) - Ψ(H2)
Ψ(H1)
Ψ3
Ψ(H2)
Ψ2
[H H-H]+ ↔ [H+ H-H]
Ψ(H3)
Ψ(H1) + Ψ(H2)
Ψ1
H
Attilio Citterio
H-H+
[H H-H]+ ↔ [H+ H-H]
25
Legame a 3-Centri 2-Elettroni
Per es. B2H6
H
H
H
H
H
B
B
H
H
H
B
5B
B
H
H
BH2(sp3) 1eˉ
•
H
2H (1eˉ/atom)
H
BH3(sp3) 0eˉ
1s2 2s22p1
• B è ibridizzato sp2 (BH3) = 6eˉ non soddisfa la regola dell’ottetto, cioè
è elettron-deficiente (2s1 2px1 2py0 2pz0).
• BH3 dimerizza per soddisfare la regola dell’ottetto condividendo
elettroni tra atomi differenti.
• B è sp3 in (B2H6).
Attilio Citterio
26
Chimica Scelta dell’Elemento Idrogeno
Idrogeno Atomico
Energie di Dissociazione di Legame (kJ·mol-1) di X-Y
H-H*
+ 436
Cl-Cl
+ 242
C-H
+ 414
N-H
+ 391
*Legame
forte - richiede energia (scarica elettrica) o catalisi
(atomi metallici quali Pt, Ni) per dissociare.
L’idrogeno atomico è molto reattivo ed è un discreto agente riducente.
Attilio Citterio
27
Idrogeno Atomico
Formazione di idrogeno atomico:
 Scarica elettrica (ED)
H2 + calore → 2 H•
(per es. H2 + O2 → Nessuna Reazione)
H2 + ½ O2 + ED → H2O
 Particelle di catalizzatore metallico - composti metalli di transizione
 H2 + M0 → M···H
(M = Ni, Pt, Pd ….)
H-H
 H2 +
→
H
H
→
Adsorbimento
Dissociazione
Reazioni dell’idrogeno adsorbito - Idrogenazione di composti insaturi,
quali oli vegetali, Ossosintesi, ecc..
Attilio Citterio
28
Idrogenazione di Alcheni
H2
RHC=CHR’
H
H
RHC=CHR’
H
RCH2-CHR’
RCH2-CH2R’
Tre stadi:
1) adsorbimento (chimico o fisico) dei reagenti
2) la reazione sulla superficie del catalizzatore
3) il desorbimento dei prodotti.
Attilio Citterio
29
Diidrogeno (H2)
Proprietà: gas incolore, inodore, insapore, altamente infiammabile
(b.p. -252.5 °C = 20.3 K).
Stati Elettronici
 Sono possibili due stati elettronici:
• Orto H2 in cui lo spin nucleare di ciascun atomo di idrogeno è allineato
parallelo all’altro atomo, cioè molteplicità = 3.
• Para H2 in cui lo spin nucleare degli atomi di idrogeno sono allineati in
direzione opposta, cioè molteplicità = 1
La conversione o-H2 → p-H2 è esotermica ed è termicamente proibita
senza completa dissociazione di H2.
Con catalizzatori quali atomi di TM (quali Pd, Pt) e ossidi metallici,
(quali Fe2O3), si possono ottenere
H
H
miscele equilibrate 3:1 di o-/p- H2.
M
Attilio Citterio
+ H2
M
30
Preparazione dell’Idrogeno
Reazione di metalli elettropositivi con acqua:
p.es.
 2 Na + 2 H2O → H2 + 2 Na+ + 2 OHˉ
 Ca + 2 H2O → H2 + Ca2+ + 2 OHˉ
In laboratorio:
 a) reazione di Fe o Zn con acidi:
• Zn + 2 H3O+ → H2 + Zn2+ + 2 H2O
 b) reazione di Al con basi:
• 2 Al + 2 OHˉ + 6 H2O → 3 H2 + 2 [Al(OH)4]ˉ
Attilio Citterio
31
Sintesi
“Steam Reforming” di Idrocarburi
CH4 + H2O → CO + 3 H2
catalizzatore Ni a ~ 800 °C
 Gas di Sintesi : miscela m CO / n H2
 Usi del gas di sintesi (syngas)
m CO + n H2
catalizzatore
Idrocarburi (benzine), alcoli
(metanolo, glicol etilenico), cere.
Attilio Citterio
32
Sintesi
“Cracking Termico” di Idrocarburi

p.es. CnHn+2 → CnHn + H2
+ Calore
 Gassificazione del carbone
~1000 0C
C + H2O
→ CO + H2
(reazione del gas d’acqua)
400 0C
CO + H2O
→ CO2 + H2
(spostamento del gas d’acqua)
Fe2O3 o Cr2O3
 Idrolisi di idruri dei gruppi 1 e 2
CaH2 + 2 H2O → Ca(OH)2 + 2 H2
L’anione idruro (Hˉ) è una base molto forte e perciò reagisce con il protone a
dare idrogeno.
Attilio Citterio
33
Preparazione dell’Idrogeno
Soluz. Na2SO4
• Elettrolisi dell’acqua:
2 H2O(l) ± eˉ → 2 H2(g) + O2(g)
su elettrodo inerte, p.es. elettrodo di Pt
O2
H2
• Elettrolisi soluzioni NaCl (celle cloro/soda).
2 NaCl(l) + 2 Hg ± eˉ → 2 Na/Hg(l) + Cl2(g)
2 Na/Hg(l) + H2O(l) → 2 H2(g) + 2 Hg(l)
Reazione di disamalgamazione
Attilio Citterio
anodo
+
-
catodo
34
Cella a Combustibile Idrogeno
2 H2 + O2 → 2 H2O ∆G = - 242 kJ·mol-1
Anodo
H2 → 2 H+ + 2 eˉ
Catodo
Membrana 1/2 O2 + 2 H+ + 2 eˉ → H2O
Idrogeno
O2
H2
O2
H2
Circuito di
raffreddamento
H2
H+
H+
H2
Idrogeno
O2
O2
H2
H2
Circuito di
raffreddamento
H2O
H2
Pt
Aria
Aria e acqua
∆E
Attilio Citterio
Pt
35
Idrogeno come Vettore Energetico
O2
H 2O
Elettrolisi
H2
H 2O
Attilio Citterio
Cella a
Comb.
36
Semiconduttori
---Banda di conduzione
+ + + +
Banda di valenza
Tipo n
Tipo p
Semiconduttori di tipo p : semiconduttori quali Si drogato con impurezze
elettron-deficienti (per es. B o Ga).
Semiconduttori di tipo n : semiconduttori quali Si drogato con impurezze
elettron-ricche (per es. As).
Attilio Citterio
37
Reazioni dell’Idrogeno Molecolare (H2)
• Reazione con O2:
H2(g) + O2(g) → N.R
2 H2(g) + O2(g) + ED → 2 H2O(l)
• Reazione con H2O:
H2(g) + H2O(l) → N.R.
• Reazione con alogeni:
H2(g) + F2(g) → 2 HF(g)
• Reazione con acidi:
H2(g) + H+(l) → Nessuna Reazione
• Reazione con basi:
H2(g) + OHˉ(l) → Nessuna Reazione
Attilio Citterio
38
Idruri (Hˉ); Idruri del Blocco s (Gruppi I e II)
Preparazione:
 Reazione di potenti metalli riducenti (alcalino/alcalino terroso) con H2.
M + ½ H2(g) → [ M+ Hˉ]n (legame ionico)
 La chimica di H‾ è simile alla chimica degli alogenuri (Xˉ) ma …..
• ½ Cl2 → Cl˙(g)
• Cl˙(g) + e-→ Clˉ(g)
• ½ Cl2(g) + e- → Clˉ(g)
∆H = + 121 kJ·mol-1
∆H = - 369 kJ·mol-1
∆H = - 248 kJ·mol-1
• ½ H2 → H˙(g)
• H˙(g) + e-→ Hˉ(g)
• ½ H2(g) + e- → Hˉ(g)
∆H = + 217.5 kJ·mol-1
∆H = - 69 kJ·mol-1
∆H = + 148.5 kJ·mol-1
 ∴ La formazione di Clˉ è più favorevole di Hˉ.
 Metalli con elettronegatività < 1.2 formano idruri ionici.
Attilio Citterio
39
Entalpia di Formazione di Anioni
∆Hf di M‾ (kJ·mol-1) per H ed altri elementi
½ M2(g) + eˉ → M‾(g)
H*
+ 146.4
Na
+ 38
F
- 351.5
Cl
- 251.0
* Instabile in acqua: H‾ + H2O → H2 + OH‾
Attilio Citterio
40
Reazioni di H‾
Gli idruri Ionici Binari sono normalmente usati come agenti riducenti in
chimica sintetica, ma sono troppo basici e reattivi per essere usati in
forma pura.
Gli idruri complessi LiAlH4 e NaBH4 mostrano minore reattività:
4 LiH + AlCl3 → LiAlH4 + 3 LiCl Schlesinger, 1947
4 NaH + BF3 → NaBH4 + 3 NaF Brown & Schlesinger
e sono più comunemente usati specialmente se la reazione si può
condurre in acqua o solventi organici.
Con acidi H‾ è una base forte:
 NaH + CH3COCH3 → Na+[CH3COCH2]‾ + H2
 NaH + H2O → NaOH + H2
 MH + H+ → M+ + H2
Attilio Citterio
41
Idruri Covalenti
• Gli elettroni nel legame sono condivisi tra M e H.
• L’elettronegatività dell’elemento ~2.1 (varia tra ~2.6-1.5).
Elettronegatività
Al
1.61
Si
1.90
H
2.15
P
2.19
C
2.55
S
2.58
• La polarità di legame dipende dalle differenze di elettronegatività tra
M e H e varia da δ+ (per es. S-H) a δ‾ (per es. Al-H e Si-H)
Attilio Citterio
42
Idruri
1
2
13
14
15
16
17
LiH
BeH2
(BH3)2, ….
CH4
NH3
H 2O
HF
NaH
MgH2
(AlH3)n
SnH4
PH3
H 2S
HCl
KH
CaH2
GaH3
GeH4
AsH3
H2Se
HBr
RbH
SrH2
InH3
SnH4
SbH3
H2Te
HI
Idruri Ionici
Ionici
E+H-
Eδ+Hδ-
Covalente
E-H
Covalente
Hδ+Eδ-
Rosso
Blu
Nero
Grigio
Attilio Citterio
Idruri Scelti degli Elementi del Blocco p che
Contengono Legami Covalenti M-H*, **
43
13
14
15
16
17
B 2H 6
CnH2n+2
NH3
H 2O
HF
PH3
H 2S
HCl
P2H4
H2Sn
GenH2n+2 (n ≤ 9)
AsH3
H2Se
HBr
SnH4
SbH3
H2Te
HI
CnH2n
CnH2n-2
(AlH3)n
SinH2n+2 (n ≤ 8)
* La polarità varia in base alle differenze di elettronegatività del legame M-H.
** Gli idruri del Gruppo 13 sono elettron-deficienti.
Attilio Citterio
44
Classificazione degli Idruri Covalenti
• Idruri a elettroni-precisi – tutti gli elettroni dell’atomo centrale sono
implicati in legami. Per es. MH4 dove M è un elemento del 14° gruppo
(C, Sn, Si).
• Idruri elettron-deficienti – hanno elettroni insufficienti a soddisfare la
regola dell’ottetto — condividono elettroni per raggiungere la
configurazione a gas nobile. Per es. BH3 e AlH3.
• Idruri elettron-ricchi – hanno più coppie elettroniche sull’atomo
centrale di quelle necessarie a formare i legami. Per es. :NH3.
Attilio Citterio
45
Sintesi degli Idruri del Blocco p
• Combinazione Diretta degli elementi:
2 H2 + O2 → 2 H2O Calore (∆), Luce (hν) o Scariche Elettriche (ED)
H2 + Cl2 → 2 HCl
• Riduzione di alogenuri o ossidi:
SiCl4 + LiAlH4 → SiH4 + LiAlCl4
• Idrolisi:
Ca3P2 + 6 H2O → 2 PH3 + 3 Ca(OH)2
Ca3N2 + 6 H2O → 2 NH3 + 3 Ca(OH)2
Nota: P3- e N3- (fosfuro e azoturo) basi molto forti
• Inter conversione di idruri:
n GeH4 → Ge2H6 + Ge3H8 + idruri superiori
Attilio Citterio
46
Idruri Covalenti del Gruppo 14
Calori di formazione di MH4, kJ·mol-1*
CH4
-75
SiH4
+33.5
GeH4
+92
SnH4
+163
* La stabilità diminuisce lungo il gruppo, cioè diventano
metastabili (SnH4 decompone a >300 °C in Sn + H2)
Attilio Citterio
47
Idruri Covalenti del Gruppo 15 - Ammoniaca
300-350°, Cat. Fe
N2(g) + 3 H2(g) a 2 NH3 (g)
150-250 Atm.
F. Haber 1868-1934
NL 1918
C. Bosch 1874-1940
NL 1931
ΔH0 = -92.4 kJ/mol
Feeding the world: 1.6 billion people in 1900 and 6.8 billion in 2008; it was
estimated that the world could only feed 3.6 billion people; only 50% of global
N2 requirement from Natural fixation.
Combining discovery with technology brings out the best in chemistry
§ The moral dilemma – saving humanity, yet, ‘a poisoned reputation’
V. Smil, Millenium Essay, Nature 1999, 400, 415
Attilio Citterio
48
Reazioni di Idruri Covalenti
• Si comportano spesso da Agenti Riducenti:
SiH4 + 8 O2 → SiO2 + 2 H2O veloce
• Danno reazioni di condensazione con ossidi metallici:
M=O + NH2R → M=NR + H2O
2 M=O + H2N-NH2 → 2 M≡N + 2 H2O
• Danno reazioni di inserzione su doppi legami (sotto catalisi –
idrometallazione)
cat.
R3SiH + R’CH=CH2 → R3Si-CH2CH2R’
Attilio Citterio
49
Sintesi di Idruri di Metalli di Transizione
• Azione di Fonti di Idruro su Complessi Metallici
 Fonti di idruri - Aldeidi, Zuccheri, Alcoli, Acqua, NH4+, BH4‾, AlH4‾
…
per es.
trans-PtCl2(PEt3)2 → trans-PtClH(PEt3)2
FeI2(CO)4 + NaBH4 → FeH2(CO)4 (solvente THF)
• Reazioni Implicanti Idrogeno Molecolare
per es.
RhCl(PPh3)3+ H2 a RhCl(H)2(PPh3)3
Catalizzatore di Wilkinson - Nobel 1973
WMe3 + 3 PMe3 + H2 → WH4(PMe3)3
Attilio Citterio
50
Sintesi di Idruri di Metalli di Transizione
• Reazione di Composti dell’Idrogeno HX = HCl o HSiCl3
…. Addizione Ossidativa
trans-IrICl(CO)(PPh3)2 + HSiCl3 a IrIIICl(H)(SiCl3)(CO)(PPh3)2
(Composto di Vaska)
trans-PtIICl2(PEt3)2 + HCl a PtIVCl3H(PEt3)2
•
Riduzione:
THF
Mn2(CO)10 + Na/Hg → Na[Mn(CO)5]
H+
→ H[Mn(CO)5]
CH2 CH2
CH2
CH2
O
THF
KReVIIO4 + K → K2ReVIIH9 in damp (1,2-diamminoetano)
Attilio Citterio
51
Composti Molecolari dell’Idrogeno
Per es. Ru(H)2(H2)(PPh3)2, Ir(H2)(CO)(PPh3)2, W(η2-H2)(CO)3(Pi-Pr3)3
LnM + H2 a LnM(H2) a LnM(H)2
M(CO)3(PPri3)3 + H2 a M(η2-H2)(CO)3(PPri3)3
H
H3C
H3C
OC
H
CH CH3
(iPr)3P
CH P
H3C
M = Mo or W
CH CH3
W
P(iPr)3
CO CO
H3C
Greg Kubas 1984,
Los Alamos National Laboratory,
νH-H = 2690 cm-1, νHD = 2360 cm-1
dH-H = 0.84 Å (dH-H in H2 = 0.74 Å)
PPri3 = tri-isopropilfosfina
Attilio Citterio
52
Composti Molecolari dell’Idrogeno
Cr(CO)6 + H2 → Co(η2-H2)(CO)5 + CO
(hν liq. Xe)
trans-[FeClH(dppe)2 + H2 + NaBPh4 → [FeH(η2-H2)(dppe)2]+ + BPh4ˉ + NaCl
H
H
P
R
P
H
C
P
Fe
P
H
R
P
H
H
C
P
R =
R
H
DPPE = difenilfosfinoetano
Attilio Citterio
53
Legami negli Idruri di Metalli di Transizione
H
H
H
LnM
LnM
LnM
H
L = Legante,
M con d = 0-2
H
H
complesso diidrogeno
legame a 3-centri 2-elettroni
complesso diidruro
Nella maggior parte dei casi si forma il legame M-H e non si forma diidrogeno.
H
H
M
H
σ(H2)→ orbitale metallico vuoto
M
H
σ*
dm → σ* vuoto
(retrodonazione)
H2 agisce da donatore di 2eˉ di tipo σ.
Attilio Citterio
σ
M
M←H2
H2
54
Reazioni degli Idruri di Metalli di Transizione
•
Acidità:
 Per es.
HCo(CO)4 e HV(CO)6 acidi forti
LnMH a LnM‾ + H+
Cp2ReH + LiBu → Li[ReCp2] + BuH
•
Reazioni di Migrazione di Idrogeno:
LnMH + R2C=CR’2 → LnM-CaR2-Cb(H)R2’
LnMH + CO → LnM-C(-H)(=O)
•
Reazioni di Eliminazione:
LnMH + LmM’R → LnM-M’Lm + RH
LnMH + CO → LnM-C(-H)(=O)
Attilio Citterio
55
Legami a Idrogeno Non-covalenti
Proteinexplorer.org
Attilio Citterio
56
Legami a Idrogeno Non-covalenti
L’interazione secondaria non-covalente tra atomi di idrogeno legati
covalentemente e altri atomi è detta legame a idrogeno
Xδ--Hδ+···YδH-donatore → H-accettore
Dove X è un atomo che forma un legame covalente con H, e Y è un atomo
che forma un legame non-covalente con H. Nella vecchia letteratura X e Y si
riferivano ad elementi molto elettronegativi come Cl, F, O, e N ma in anni
recenti X e Y si riferiscono a qualsiasi atomo che può partecipare nella
formazione di deboli interazioni non-covalenti.
Il legame ad idrogeno è un caso speciale di forze dipolari.
Attilio Citterio
57
Legami a Idrogeno Non-covalenti
I legami a Idrogeno non-covalenti hanno un’entalpia di legame di +4-40
kJ·mol-1, significativamente inferiori all’entalpia dei classici legami
covalenti 2eˉ/2c (normali) del tipo H-X quale HCl (∆H = +431 kJ·mol-1) e
sono più forti delle deboli forze di van der Waals tra le molecole.
X-H…Y → X-H + Y
∆H < 15 kJ·mol-1
∆H = 15-40 kJ·mol-1
∆H > 40 kJ·mol-1
debole
intermedio
forte
Per es. O-H···O
 Se d(O···O) = 3.0-2.8 Å debole
 Se d(O···O) = 2.8-2.6 Å più forte con ∆H = 15-40 kJ·mol-1
 ∆H ≈ 0 kJ·mol-1 se d(X···Y) = distanza di van der Waals.
Attilio Citterio
58
Lunghezze di Legame e Ordine Spaziale
Legami a Idrogeno
1.97 Å
Lunghezza
legame a H
1.98ÅÅ
0.96
Lunghezza
legame
covalente
In H2O liquida
In H2O solida
Idrato di metano
(clatrato)
Attilio Citterio
59
Legami a Idrogeno Non-covalenti
Applicazioni:
 Auto-organizzazione di molecole a formare strutture
supramolecolari importanti in aree di recente sviluppo dei nanomateriali per ottenere dispositivi basati su biomolecole per
esempio auto-assemblaggio di DNA e proteine.
 Stabilizzazione di strutture in stato solido.
 Sensori Molecolari - interazioni solvente-soluto
Attilio Citterio
60
Esempi di Legami a Idrogeno Non-Covalenti
H δ-
Acqua
δ+
H
O
δ-
H
O
H
H
N
HF + F ‾ → [F····H-F]‾
CH
N
H
N
C
H
+
H N H
N
H
δδ+
C
C
O
H
C
C
H
NH4F
N
O
C
HC
NH
H
H
F
H
H
Attilio Citterio
DNA
N
CH
NH
61
Appaiamento delle Basi nel DNA
Appaiamento Basi
= Legame a idrogeno
Guanina
Citosina
Timina
Attilio Citterio
Adenina
62
Legami a Idrogeno Non-covalenti
• Differenze di punto di ebollizione per molecole sferiche non polari
• SnH4 > GeH4 > SiH4 > CH4
• Xe > Kr > Ar > Ne > He
• Le differenze nei punti di ebollizione qui si spiegano in base alle
deboli interazioni di van der Waals e dipolo-dipolo; cioè in base alla
polarizzabilità di atomi o molecole – Maggiore è la polarizzabilità
(maggiore dimensione) più alto è il punto di ebollizione.
• Il dipolo è proporzionale a α2/ r 6 dove α è la polarizzabilità e r è la
distanza tra gli atomi o le molecole. La polarizzabilità aumenta con
l’aumento delle dimensioni.
δ− δ+
δ− δ+
r
Attilio Citterio
63
Legami a Idrogeno Non-covalenti
• Le differenze nei punti di ebollizione per MH3, MH2, e MH dei Gruppi
15, 16 e 17 mostrano il seguente andamento:
NH3 > SbH3 > AsH3 > PH3
15
16
17
H2O > H2Te > H2Se > H2S
N
O
F
HF > HI > HBr > HCl
P
S
Cl
As
Se
Br
Sb
Te
I
• Le differenze nei punti di ebollizione qui si spiega in termini di
combinazione di interazioni deboli non-covalenti. Nel caso di HF, H2O,
e NH3 il legame a idrogeno è molto efficace e per gli altri la
polarizzabilità è più importante del solo legame a H.
Attilio Citterio
64
Legami a Idrogeno Non-covalenti
Fattori che influenzano la forza del legame a H del tipo ~ 10-40 kJ·mol-1
M1δ−—Hδ+····M2
1. Attrazione elettrostatica
M1δ− — Hδ+····M2δ2. Effetto
delocalizzazione (o legame covalente) – l’attrazione
elettrostatica in 1 si polarizza, cioè spinge la nuvola elettronica
su M2 verso la regione di spazio H-M1.
3. Repulsione della nuvola elettronica - la ∑ van der Waals per H e
O è 2.6 Å e in O··H la distanza di legame è ~ 1.6 Å. Per cui la
repulsione eˉ-eˉ si verificherà quando le nuvole elettroniche di
O1-H e O2 iniziano a sovrapporsi.
4. Forze di London (van der Waals) – il loro effetto è relativamente
piccolo ~2-4 kJ·mol-1/ogni coppia di atomi o molecole non a
contatto.
Attilio Citterio
Rivelazione dei Legami a Idrogeno
Non-covalenti
65
• Spettroscopia
 IR e Raman
• La frequenza di stiramento ν(X-H) di X-H···Y si sposta a numeri
d’onda inferiori (λ-1 = 1/λ) e l’ampiezza e intensità della banda
aumenta ~ 10 volte.
• ∆E = (h/2π)ν = (h/2π)(k/µ)1/2 dove k = costante di forza e µ = massa
m2
ridotta. 1/µ = 1/m1+1/m2
m1
• La frequenza di bending δ(X-H) si sposta a numeri d’onda superiori.
 NMR
• I protoni X-H di X-H···Y si spostano a campi più bassi (valori più positivi)
quando l’idrogeno è legato rispetto a quello non legato a causa della
diminuzione nello schermo diamagnetico del protone.
• Diffrazione
 Raggi-X – L’impaccamento delle molecole rivela i legami X-H···Y.
 Diffrazione Neutronica - può localizzare gli atomi di idrogeno e i suoi
dintorni.
Attilio Citterio
Proprietà dei Legami a Idrogeno
Non-Covalenti
66
• I legami a idrogeno non-covalenti del tipo X-H···Y non sono
simmetrici. L’atomo di idrogeno è più vicino a X che a Y.
• I legami a idrogeno non-covalenti del tipo X-H···Y sono lineari o
leggermente angolati per massimizzare l’interazione Y···H e
minimizzare la repulsione X-Y.
• L’angolo di valenza θ (vedi sotto) è nell’intervallo di 100-140°.
• Gli atomi di idrogeno in X-H-Y sono normalmente 2-coordinati ma
sono noti esempi di idrogeni 3-coordinati (biforcati) e 4-coordinati
(triforcati).
X
H
Y
θ
Attilio Citterio
R
67
Idruri Covalenti del Gruppo 14
 Sintesi - riduzione dei loro alogenuri con LiAlH4
SiCl4 + LiAlH4 → SiH4
Si2Cl6 + LiAlH4 → Si2H6
Si3Cl8 + LiAlH4 → Si3H8
 Proprietà:

Decomposizione termica
Si5H12 → 2 (SiH)x + Si2H6 + SiH4

Reazioni con metalli alcalini
GeH4 + K → KGeH3 + ½ H2

Reazioni di Anioni
CH3Cl + KGeH3 → CH3GeH3 + KCl
Mn(CO)5Br + KGeH3 → (CO)5MnGeH3 + KCl
Attilio Citterio
68
Idruri Covalenti del Gruppo 16
Dati fisici degli idruri del Gruppo 16, MH2
Elemento
<HMH (°)
d(M-H), Å
K 1*
K2**
O
104.5
0.96
S
92
1.32
10-7
10-15
Se
91
1.47
1.3×10-4
10-11
Te
89.5
1.69
2.3×10-3
2×10-11
* K1 per MH2(aq) ⇄ MH‾ + H+ (aq)
** K2 per MH‾(aq) ⇄ M2‾ + H+ (aq)
Attilio Citterio
69
Idruri Covalenti del Gruppo 16
H2S L’acido solfidrico è un gas (p.e. = - 60.3 °C, Tcr. = 100.4 °C, Pcr = 84 atm) a bassa
costante dielettrica (8.99 a -78 °C) e conducibilità (10-11 mW·(m·K)-1). E’ letale (come
HCN 100 ppm); rilevabile dall’odore sgradevole. E’ molto solubile in acqua (Keq = 0.102
M·atm-1, (3.5 g·L-1 (20 °C)), cioè a P = 1 atm e 25 °C la solubilità è 0.1 M) dove si
comporta da acido debole nella prima costante e debolissimo nella seconda.
pKa = 6.88
H2S + H2O a H3O+ + HSpKa = 14.15
HS- + H2O a H3O+ + S2pKa = 21.03
H2S + H2O a 2 H3O+ + S2Lo zolfo forma anelli e sono noti idruri dello zolfo con catene di atomi di zolfo:
 Na + S → Na2Sx
oppure
Na2S + (x-1)S → Na2Sx
 Na2Sx + HCl → NaCl + H2Sn (solfani) (per distillazione si ottiene H2Sn n = 2-6)
 2 H2Sx + SyCl2 → 2 HCl + H2S2x+y
H2Se: gas incolore, velenoso, puzzolente (come H2S)
Preparazione: H2 + Se {400 °C} → H2Se
Al2Se3 + H2O → 3 H2Se + 2 Al(OH)3
FeSe + 2 HCl → H2Se + FeCl2
H2Te: gas incolore, velenoso, puzzolente
si decompone a T > 0 °C
Attilio Citterio
70
Idruri Covalenti del Gruppo 15
• Sintesi di derivati MH3
MX3 + LiAlH4 → MH3 (eccetto Bi), X è un alogenuro.
• L’idrolisi acida di leghe contenenti elementi del Gruppo 15 fornisce
idruri di diversi tipi, NH3, M2H4 (P, As, Sb) e M3H5 (P, As),
• Col fosforo si ottengono derivati PnHn+z (n = 9 e monociclici (PnHn)
sensibili alla luce, sia lineari (termicamente instabili) che policiclici.
• Sintesi dell’ammoniaca: N2 + 3 H2 a 2 NH3,
 a 500 °C, 200-300 atm,
 ∆H(25) = - 92.4 kJ·mol-1, ∆S negativa
 In
natura i batteri usano l’enzima nitrogenasi contenente
Molibdeno.
Attilio Citterio
71
Trizio††
• Sintesi e reazioni di composti triziati :
 2 T2 + O2 → 2 T2O
Pd come catalizzatore, o ED (reazione redox)
 2 T2 + CuO → T2O + Cu
 LiH + T2 → LiT + HT
a 350 °C
 LiBH4 + T2 → LiBH3T + HT
a 200 °C
 2 AgCl + T2 → Ag + 2 TCl
a 700 °C
 Br2 + T2 → 2 TBr
hν o ∆
 M + x/2 T2 → MTx
calore
† N.B.
Gli atomi di trizio sono radioattivi!
Attilio Citterio
(reazione redox)
(reazione redox)
72
Deuterio†
• La sintesi dell’acqua deuterata parte dalla distillazione frazionata dell’acqua, quindi elettrolisi e
scambio isotopico, per es. scambio con H2O normale
K ~ 1.01 a 25 °C.
H2O(l) + HSD(g) ↔ HOD(l) + H2S(g)
H2O(l) + HD(g) ↔ HOD(l) + H2(g)
2 D2 + O2 → 2 D2O
Energia- scarica elettrica
2 D2 + CuO → D2O + Cu
• Usi
 D2O si usa come moderatore per reattori nucleari per ridurre l’energia di neutroni veloci
da fissione ad energia termica avendo una sezione di cattura per neutroni inferiore a
quella del prozio per cui non riduce significativamente il flusso neutronico.
 Solvente in NMR.
 Studi meccanicistici e spettroscopici - studi di marcatura o strutturali. ν(M-H) vs. ν(M-D).
• Sintesi di composti deuterati.
3 CaC2 + 6 D2O → 3 DC≡CD + 3 Ca(OD)2
3 DC≡CD + 3 Ca(OD)2 → C6D6
SO3 + D2O → D2SO4
Li3N + 3 D2O → ND3 + 3 LiOD
Mg3N2 + D2O → ND3
Na + D2O → D2 + Na2O
LiC6H5 + D2O → C6H3D
Attilio Citterio
(reazione di Idrolisi)
catalizzatore
(reazione di addizione)
(idrolisi di nitruri metallici ≡ N3-)
(idrolisi di nitruri metallici ≡ N3-)
(riduzione di D2O)
(Idrolisi di organometallici)
73
Trizio††
• Nucleo più sensibile all’NMR
• Sintesi
 Cattura neutronica
14
7
N + 01n → 31T + 126 C
14
7
N + 11 H → 31T + frammenti
6
3
Li + 01n → 31T + 42 He
2
1
H + 21 H → 31T + 11 H
• Usi
 Fonte energetica per reazione di fusione
T + 21 H → 24 He (3.5 MeV ) + 01n (14.1 eV )
3
1
 Sintesi di composti triziati
(vedi sintesi di composti deuterati)
Attilio Citterio
74
La Chimica del Protone (H+)
• In fase gas la reazione è fortemente endotermica, richiedendo una
grande quantità di energia.
H(g) - e- → H+(g) ∆H = + 569 kJ·mol-1 = 13.59 eV
(endotermica)
• I composti dell’idrogeno liberano protoni solo in mezzi che possono
solvatare il protone in quanto si richiede energia per rompere il
legame. (vedere acidi protici).
• In mezzo acquoso il protone si solvata a formare H3O+ ione idrossonio
≡ idronio ≡ ossonio. Il processo è più esotermico che in fase gas.
H(g) + n H2O(l) → H3O+(aq) ∆H = - 1090 kJ·mol-1 (esotermica)
H+(g) + H2O(g) → H3O+(g) ∆H = - 720 kJ·mol-1 (Affinità Protonica)
H(g) + eˉ → Hˉ(g)
∆H =
Attilio Citterio
72 kJ·mol-1
75
La Chimica del Protone (H+)
• Il I.P. dell’idrogeno è superiore a quello dei metalli alcalini.
• La perdita di eˉ dall’atomo di idrogeno forma una specie molto carica e
instabile (raggio ~10-5 Å) che non può esistere eccetto che nel vuoto.
In soluzione viene solvatato.
+217.5 kJ
• ½ H2(g)
→
H(g)
+1310 kJ
→
H+
-1172 kJ
(g)
→ H+(aq)
• ½ H2(g) → H+(aq) ∆H0 = +355.5 kJ·mol-1)
più endotermica dei metalli alcalini
• Li(s)
+159 kJ
→ Li(g)
+518.8 kJ
→
Li+
-514.6 kJ
(g)
→
Li+(aq)
• Li(s) → Li+(aq) ∆H0 = +163.2 kJ·mol-1
Attilio Citterio
1o IP (kJ·mol-1) di H
e altri elementi
M(g) → M+(g) + e¯
H
+1310
Li
+518.8
Na
+493.8
F
+1682
Cl
+1255
C
+1088
76
Problemi
• Descrivere i tre metodi di sintesi e le reazioni di H2. Usare le appropriate equazioni
chimiche per illustrare la risposta.
• Differenziare gli stati elettronici di H2 e fornire 3 metodi per l’interconversione tra gli stati.
• Predire i prodotti delle seguenti reazioni
2. CO2 + D2O
3. BF3 + D1. K2O + D2O
5. SO3 + D2O
6. BT3 + NaT
4. NCl3 + LiAlD4
7. P4O10 + H2O
8. P(CH3)2Cl + LiAlH4
9. H2SO4 + NaCl
• Descrivere tre procedure, illustrate con esempi, di sintesi di idruri covalenti degli
elementi dei gruppi principali (Gruppi 13-17).
• Descrivere tre procedure di sintesi degli idruri dei gruppi principali.
• Indicare i modi in cui l’idrogeno si lega ai metalli di transizione (MT) e fornire esempi
appropriati dei composti di MT che contengano diidrogeno come legante.
• Descrivere procedure, illustrate con esempi, di sintesi di idruri di metalli di transizione.
• Differenziare tra legami a idrogeno covalenti e non-covalenti.
• Quali soni i fattori che influenzano la forza di legami -H covalenti e non-covalenti?
• Dare tre procedure, illustrate con esempi, di sintesi di idruri.
• Mostrare, usando appropriati esempi, come si può rivelare e determinare la presenza di
legami a idrogeno.
Attilio Citterio
77
Chimica dell’Ossigeno
• Ossigeno: Greco-oxus o oxys (forte, acido) e geinomai o genes
(generatore) – generatore di acidi
8
1s22s22p4
O
p.a. = 15.9994 uma
• Elemento abbondante nell’universo che possiede otto protoni, otto
elettroni e otto neutroni.
• L’ossigeno è un importante componente dell’aria, prodotto dalle piante
per fotosintesi ed è necessario per la respirazione aerobica in animali.
Attilio Citterio
78
Gli Elementi del Gruppo 16 (Calcogeni)
Proprietà Metalliche
Elemento Stati di Ossidazione
Catenazione*
Non-metallo
8O
-2 → (+2)**
Non favorita
Non-metallo
16S
-2 → +6
Favorita
Semi-conduttore
34Se
-2 → +4,+6
Esistente
Semi-conduttore
52Te
Poco favorito
Esistente
+2 → +4
-
84Po
Metallo
*Formazione
***
di anelli e catene.
** per es. OF2
***Radioattivo: 209 Bi + n, γ →
83
210
83
Bi →
210
84
Po + −10β (α -attivo, t1/2 =
138.4 giorni)
Attilio Citterio
79
Localizzazione nella Tabella Periodica
1
1
H 2
2
Li Be
18
13
B
3 Na Mg 3
4
5
4
K Ca Sc Ti
5 Rb Sr
Y
7
6
V
9
8
Fr Ra Ac
C
16
N
O F
He
Ne
F
4.0
Cl
3.0
O
3.5
Xe
N
3.0
Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
S
2.5
C
2.5
H
2.1
B
2.0
Na
0.9
10
11
12
Al Si P
S Cl Ar
Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te
6 Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir
7
17
15
14
I
Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Th Pa U
Elettronegatività
Scelte
(Scala Pauling)
Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
Attilio Citterio
80
Storia
<1771 preparato da molti ricercatori che però non riuscirono a isolarlo o riconoscerlo come elemento.
In 1770, G.E. Stahl, un farmacista tedesco – tutti gli oggetti infiammabili contengono una sostanza che
chiamò “flogisto" dal Greco “mantenere la fiamma"
1771 Carl Wilhelm Scheele (farmacista Svedese) scoprì l’Ossigeno che chiamò ‘aria infuocata’ ma la
scoperta non fu immediatamente riconosciuta.
1772 - Joseph Black (chimico Scozzese), e il suo studente, Daniel Rutherford – «un organismo vivente
inspira flogisto mentre respira e, se sta in un ambiente privo di flogisto, non respira più e muore».
1774 Joseph Priestley indipendentemente riscoprirono e confermarono l’ossigeno.
1774 Antoine Laurent Lavoisier – assegnò il nome di ossigeno.
1848 - Faraday mentre investigava la suscettibilità magnetica della materia, scoprì che l’ossigeno può
essere trattenuto da un campo magnetico (è cioè paramagnetico).
1950 - Paul Hersch sviluppò un sensore elettrochimico per l’ossigeno.
Scheele
Joseph Priestley
Antoine L. Lavoisier
Benjamin Franklin
Attilio Citterio
Cartoon of Priestley calling for the head
81
Ossigeno Elemento Essenziale
• L’ossigeno è parte importante della vita - supporta la maggior parte
della vita sulla Terra ed è essenziale per combustioni e respirazione
• Fotosintesi
Respirazione
• Composti chimici: H2O2
Agricoltura
Ambiente
Materiali speciali - Zeoliti
Attilio Citterio
82
Usi Scelti dell’Ossigeno
Essenziale per molti processi importanti industriali e biologici:
 Ossidante (solo il fluoro ha una elettronegatività superiore) usato
nella propulsione di razzi e produzione di disinfettanti, farmaceutici,
ecc. ….
 Supporto alla Medicina e vita Biologica - Respirazione ossigenazione, avvelenamento da gas, anestetico se mescolato con
N2O, etere, ecc..
 L’ossigeno è essenziale nei processi di combustione.
 L’ossigeno si usa per le saldature.
 Metallurgia - fusione, lavorazioni minerarie, raffinazione e
produzione dell’acciaio e di altri metalli, produzione di ossidi e
oggetti di vetro.
 Divertimento - blando euforizzante, spesso mescolato a ossido
nitroso per promuovere una sorta di effetto analgesico.
 Produzione di numerosi composti chimici organici per ossidazione
controllata (in natura questo processo serve a produrre energia).
Attilio Citterio
83
Diffusione
• L’ossigeno è un elemento abbondante sulla Terra e l’ossigeno
molecolare è per lo più originato per fotosintesi dalle piante verdi.
clorofilla / enzimi
H2O + CO2 + hν
→
O2 + {CH2O} ∆H = + 469 kJ·mol-1
• L’ossigeno costituisce circa il 46.7 % della crosta terrestre, 87% in peso
degli oceani (come H2O) e il 21% dell’atmosfera terrestre (come O2,
ossigeno molecolare, e O3, ozono).
• I composti dell’ossigeno, particolarmente gli ossidi metallici, i silicati
(SiO44−), e i carbonati (CO32−), si trovano comunemente in rocce e suoli.
• Il ghiaccio è un solido comune sui pianeti esterni e sulle comete. I poli di
Marte però sono coperti di biossido di carbonio solido.
• I composti dell’ossigeno si trovano nell’universo e lo spettro
dell’ossigeno si evidenzia nelle stelle (ciclo carbonio-azoto-ossigeno).
Attilio Citterio
84
Forme dell’Ossigeno
• Molecolare – O2, O3 e O4 (allotropi)
• Atomico – O (molto reattivo)
• Forme anioniche:
 Ossidi Ionici O2ˉ,
 perossidi O22ˉ,
 superossidi O2ˉ, …. (vedi ossidi dei gruppi I e II).
• Composti a legami covalenti tra elementi e l’ossigeno –
 neutri (per es. SiO2, OsO4, CO2..) e
 ionici (per es. SO42ˉ, CO32ˉ, NO3ˉ, …)
 OF2 unico composto con ossigeno a N.Ox. positivo
Attilio Citterio
85
Ossigeno Molecolare
• L’ossigeno è un gas incolore e inodore che a pressione standard,
liquefa in un liquido blu pallido che bolle a -183.0 ºC. L’ossigeno
solido fonde a -218.8 ºC.
• L’ossigeno (come tutti i gas apolari) è poco solubile in acqua ed è
leggermente più pesante dell’aria.
»
O2 Liquido
Attilio Citterio
86
Sintesi Chimica di O2
Dall’acqua
 Elettrolisi (vedi sintesi dell’idrogeno).
 Ossidazione chimica dell’acqua
2 H2O + 2 Cl2 → 4 HCl + O2
Dagli ossidi
 Decomposizione termica
Per es.
2 HgO → 2 Hg + O2
2 BaO2 → 2 BaO + O2
2 KMnO4 → K2MnO4 + MnO2 + O2
 Decomposizione chimica
Per es.
MnO2 + 2 H2SO4 → 2 MnSO4 + 2 H2O + O2
 Decomposizione catalitica di perossidi
2 H2O2 → 2 H2O + O2
Attilio Citterio
(catalizzatore MnO2)
Produzione Industriale - Distillazione frazionata
87
dell’aria liquefatta a -183 °C (O2) e a -196 °C .
Gas
Vol. %
N2
78.1
O2
20.9
Ar
0.93
CO2
0.035
NaOH
Aria
ugello
tubo di ritorno dell'aria
serpentina di decompressione
compressore
150-220 Atm
b
aria liquida
o’
Dewar di raccolta
o
compressore
50-100 atm
refrigeranti
Distillazione frazionata
Azoto
b.p. - 196 °C
vapore
Argon
b.p. - 185.7 °C (miscela)
Ossigeno b.p. - 183 °C residuo liq.
NaOH + H2O → idrataz.
NaOH + CO2 → NaHCO3
Attilio Citterio
88
Orbitali Molecolari dell’O2
σ∗2p
σ∗2p
π∗2p
π∗2p
2p4
σ∗2p
π∗2p
2p4
2p4
2p4
π2p
π2p
π2p
σ2p
σ2p
σ2p
σ∗2s
σ∗2s
σ∗2s
2s2
2s2
2s2
2s2
σ2s
σ2s
σ2s
σ∗1s
σ∗1s
σ∗1s
1s2
1s2
1s2
σ1s
σ1s
Stato fond. O2 Tripletto
S=1
Molteplicità = 2S+1 = 3
Stabilità
stabile
Stato di Singoletto Eccitato
0
1
reattivo
Attilio Citterio
σ1s
1s2
Stato di Singoletto Eccitato
0
1
reattivo
89
O2 Tripletto Diradicale (3O2)
σ∗2p
π∗2p
2p4
LUMO
HOMO
2p4
π2p
σ2p
σ∗2s
2s2
2s2
σ2s
I due elettroni di anti-legame hanno lo stesso spin (paralleli)
Ordine di legame = ½(# elettroni di legame - # elettroni di anti-legame)
= 1/2 (6-2) = 2
Molteplicità = 2S + 1 , dove S = spin totale = ∑s
S = ½ + ½ = 1 e Molteplicità = 2(1) + 1 = 3
Attilio Citterio
90
Chimica dell’Ossigeno Tripletto
3O
2
forma prodotti di addizione con parziale controllo sterico.
SOMO
R
H
+
R
H
O
Addizione
a stadi
stadio 1
SOMO
H
R
H
X
R
stadio 2
H
R
X
R
H
Anello ci s
Diradicale tripletto
(SOMO + SOMO)
H
R
X
rot azi one
R H
H
R
H
H
X
R
R
stadio 2
X
H
R
Anello t rans
Attilio Citterio
91
Reazioni Scelte dell’Ossigeno
O2 Tripletto – Stato Fondamentale:
Ioni Metallici – Gli ioni metallici possono essere anch’essi radicali, per
cui reagiscono con il diossigeno.
per es.
Fe2+ + O2 a [ Fe2+-O2 ↔ Fe3+-O2• ‾ ] a Fe3+ + O2• ‾ (ione superossido)
O2 e Emoglobina
Sito attivo delle
metalloporfirine
Attilio Citterio
92
Porfirina e Metalloporfirine
NH
N
N
N
M
N
HN
N
Macrociclo azotato
Porfirina
Attilio Citterio
N
Complesso metallico
Metalloporfirina
93
Sito di Legame dell’O2
Forma
deossigenata
Istidina
Forma
ossigenata
Fe
Eme
(curvo)
Istidina
O2 (legato)
O2 (libero)
Attilio Citterio
Eme
(planare)
94
Reazioni Scelte dell’Ossigeno
O2 Tripletto – Stato fondamentale:
L’autossidazione di molecole organiche produce perossidi. In questa
reazione a radicali liberi, si succedono molti stadi, inclusi
RH → R•
R• + O2 → ROO•
ROO• + RH → R• + ROOH
R• + R• → R-R
ROO• + ROO• → ROOR + O2
ROO• + R• → ROOR
(Iniziazione)
(Propagazione)
(Propagazione)
(Terminazione)
(Terminazione)
(Terminazione)
Lo stadio di iniziazione coinvolge soprattutto legami C-H deboli
producendo i radicali più stabilizzati (allilici, benzilici, e C 3° > 2° >>
1°). Perciò gli acidi grassi insaturi sono estremamente reattivi al
gruppo metilenico che separa i doppi legami.
Attilio Citterio
95
Ossigeno Singoletto (1O2)
hν/sensibilizzatore (per es. colorante)
∆H = - 92 kJ·mol-1
∆H = - 83 kJ·mol-1
π*
Stato Energetico 3Σg-
Stato Energetico 1∆g
t ½ = 10-4 s
Stato Energetico 1Σg+
10-9 s
 hν (633 e 703 nm)
 Chemiluminescenza
1O (⇅) + 1O (⇅) → 3O (⇈)
2
2
2
1O (↑)(↓) → 3O (⇈)
2
2
+ 3O2(⇊)
Attilio Citterio
∆H = -184 kJ·mol-1 (λ = 633 nm)
∆H = -166 kJ·mol-1 (λ = 703 nm)
96
Sintesi Chimica dell’Ossigeno Singoletto
• Cl2 + 2 OHˉ → ClOˉ + Clˉ + H2O
ClOˉ
• H-O-O-H
→
-OHˉ
-HCl
H-O-O-Cl →
(acido perossoipoclorico)
Attilio Citterio
1O=O
97
Reazioni Scelte dell’1O2
1O
2
agisce come nucleofilo, cioè donatore di 2e‾ – elettron-ricco
3O
1
2 → O2 (hν/sensibilizzatore)
H3C
CH3
Reazione Ene
+
H3C
O
O
CH3
CH3
O
CH2
H3C
CH3
HO
CH3
CH3
1,4-cicloaddizione
+
O
O
O
O
CH3
1,2-cicloaddizione
CH3
H3C
H3C
CH2 + O
O
H3C
H3C
+
H3C
O
http://class.fst.ohio-state.edu/fst821/lec/singlet2pdf.pdf
http://daecr1.harvard.edu/pdf/smnr_2005_Nagorny_Pavel.Pdf
Attilio Citterio
O
O
H3C
+ H2C O
98
Composti Di-ossigeno Metallo
Meccanismi
di reazione
sintesi
organica
complessi
O2
Relazioni
Strutturareattività
Nuovi
processi di
ossidazione
Specie
attive
ossigeno
Catalisi
Chimica
sintetica
Chimica
Chimica di bioinorganica
coordinazione
Complessi
diossigeno
ossigenasi
portatori
di
ossigeno
M··O2
O2
http://www.res.titech.ac.jp/~smart/research/subject(e).html
http://www.iuac.org/publications/pac/1995/pdf/6702x0241.pdf
Attilio Citterio
99
Composti Di-ossigeno Metallo
L’HOMO ha simmetria π, per cui l’ossigeno si lega a specie metalliche in
modalità angolare o di lato, usando uno dei suoi orbitali π(2p) pieni come
datore di 2eˉ e per retro-donazione dal metallo d al π*(2p).
Pt[P(C6H5)3]4 + O2 →
(H5C6)3P
O
Pt
O
O
(H5C6)3P
Ir
O
(H5C6)3P
IrCl(CO)[P(C6H5)3]2 + O2 →
O
OC
Ir
Cl
O
(H5C6)3P
complesso di Vaska
Attilio Citterio
O2 è π-donatore
e π-accettore
Condizioni: Mn+, n = 0, 1, 2
100
Composti Metallo-diossigeno
O2 + M → M---O2
M---O2 + S → SOx + M
M = metallo di transizione (catalizzatore o enzima)
S = substrato
5
6
7
8
9
10
11
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Nb
Mo
Tc
Ru
Rh
Pd
Ag
Ta
W
re
Os
Ir
Pt
Au
Attilio Citterio
Modalità di Legame del Diossigeno in
Composti di Metalli di Transizione
101
TDNL-M
TDNL-M
O
TDNL-M
O
O
O
O
O
M-TDNL
η2-
η1-
µ−η1,η1- µ- bridging
O
TDNL-M
O
O
O
TDNL-M
TDNL-M
M-TDNL
M-TDNL
O
O
M-TDNL
µ-η2,η2-
µ-η1,η2-
bis-µ-oxo-
R
TDNL = Legante Tridentato azotato, quale:
N
R
N
N
N
N
N
R
B
N
N
R
Attilio Citterio
N
R
R
102
Confronto tra 3O2 e 1O2
3O
2
1O
2
0
94.1 kJ·mol-1
Natura
Diradicale
Non-radicalico,
Elettrofilo
Reazione
Radicale
Composto
Elettron-Ricco
Livello Energetico
Attilio Citterio
103
Ozono
•
•
•
•
•
Ozono dal Greco – ozein - odorare
In SN, gas blu pallido, molto velenoso con un forte odore.
L’ozono liquido appare blu scuro e fortemente magnetico.
L’O3 è molto più attivo chimicamente di O2 e miglior agente ossidante.
L’ozono è utilizzato nella purificazione dell’acqua, sterilizzazione, e
decolorazione di cibi.
•
A bassa concentrazione, l’ozono può essere quasi piacevole (L’odore
caratteristico di pulito associato ai fulmini estivi è dovuto alla formazione di
piccole quantità di O3)
L’esposizione a O3 a alte concentrazioni porta a fatica, tachicardia, panico, e
tremori. A concentrazioni sopra 1 ppm, l’ozono è tossico.
•
O
O
O
Perdita di
ozono
O
Porta a:
Temperature
più basse
Attilio Citterio
O
Porta a:
Nubi polari
stratosferiche
O
Porta a
Perdita di ozono
104
Ozono (OM e Reattività)
ψ (antilegame) = 1/2 (ψ1 - √2 ψ2 + ψ3)
ψ (non legame) = 1/2 (ψ1
O(2)
O(1)
O(3)
+ ψ3)
ψ (di legame) = 1/2 (ψ1 + √2 ψ2 + ψ3)
E’ un forte ossidante (E° = 2.07 V a pH = 0 e 1.24 V a pH = 14). Si
forma solo con F2, perxenati Ba2XeO6, atomi di O, Radicali OH•.
Spesso opera trasferendo atomi di ossigeno:
CN- + O3 → OCN- + O2
2 NO2 + O3 → N2O5 + O2
PbS + 4 O3 → PbSO4 + 4 O2
Reagisce facilmente con cationi metallici, anioni, ossidi a N.O. bassi, solfuri.
Si determina quantitativamente per titolazione iodometrica.
Attilio Citterio
105
Atmosfera e Ozono
aurora
400
O2+, O+, NO+
Termosfera
110
O, e-, N, NO
Bagliori notturni O*
→ O 630 nm
100
Strato-E
90
Ionosfera
altezza, km
80
Strato-D
70
60
N2,
O2
Mesosfera
50
40
Stratosfera
H, OH, HO2
Le più alte nubi
30
O2+, NO+
20
N2, O2. O3
(NH4)2SO4
10
jet stream
Troposfera
200
Attilio Citterio
250
Everest N2, O2, H2O, Ar
300
350
400
T /K
106
Assorbimento UV di O3 e Infrarosso di CO2
U.V.
Visibile
infrarosso
Radiazione solare nell’alta atmosfera
Radiazione solare a livello del mare
O3
O3
O2
400
800
H2O
1200
Schermo UV da O3
H2O,CO2
1600
2000
2400
Effetto serra da CO2
Attilio Citterio
λ [nm]
107
Formazione di O3
• Solare (stratosfera)
hν < 200 nm
O2
→
2O
O + O2 → O 3
- atmosfera superiore,
- trattamento acque
• Chimica:
3 O2(g) + ED → 2 O3(g)
∆Hf = 143 kJ·mol-1
Per es. ED = fotocopie, motori, illuminazione
Attilio Citterio
Catalisi di Cl• nella Decomposizione
dell’Ozono (Buco dell’Ozono)
108
Nel 1973 venne riportata per la prima volta la presenza di idrocarburi
alogenati (Freon) nella troposfera. Per questi derivati organici inerti è
impossibile una decomposizione negli strati bassi dell'atmosfera per cui
passano inalterati nella stratosfera dove subiscono fotolisi da parte dei
raggi solari.
CF2Cl2 + hν → CF2Cl• + Cl•
Gli atomi di Cloro inducono l’eliminazione sia di molecole di ozono
che di atomi di ossigeno :
Cl• + O3 → ClO• + O2
ClO• + O → Cl• + O2
O + O3 → O2 + O2
Paul J. Crutzen, Mario J. Molina e F. Sherwood Rowland, Nobel 1995
Attilio Citterio
109
Ozono e Inquinamento Fotochimico dell’Aria
Inquinamento: Crescita a
picco al mattino e alla sera
Idrocarburi
50
40
[C]/ppm
Carbonili
30
20
NO
HC, NO NO O3, PAN
2
NO2
O3
O3
10
0
4
6
8
10
12
ore
14
16
18
ore 6
ore 12
ore 18
La luce solare induce una sequenza di reazioni fotochimiche
NO
HC
hν NO hν
O3, PAN, etc.
2
sole
sole
hν < 420 nm
Attilio Citterio
Specie ossidanti
Aerosol
Smog
110
Reazioni dell’Ozono con Organici
• Ossida bene i composti organici, che vengono trasformati con un
eccesso di O3 in CO2 ; è perciò utilizzato per sterilizzazioni,
disinfezioni, ecologia. Coinvolto in reazioni redox inorganiche:
2 Fe2+ + 2 H++ O3 → 2 Fe3+ + H2O + O2
• Con idrossidi alcalini forma ozonuri rosso-bruni instabili:
5 O3 + 2 KOH → 2 KO3 + 5 O2 + H2O
MO3 → MO2 + 1/2 O2
• Si somma facilmente a sistemi insaturi, in particolare ad olefine
per dare ozonuri labili che decompongono scindendosi in
molecole più piccole ed ossidate (composti carbonilici)
O
O
O
O O
O O
C C
C C
+
O
ozonuro primario
ozonuro finale
Attilio Citterio
composti carbonilici
111
Chimica Redox di O2 (O2 ± ne ↔ O2±n)
π∗2p
π2p
σ∗2p
σ∗2p
σ∗2p
σ∗2p
π∗2p
π∗2p
π∗2p
π∗2p
π2p
π2p
π2p
π2p
σ2p
σ2p
σ2p
σ2p
σ∗2s
σ∗2s
σ∗2s
σ∗2s
σ∗2s
σ2s
σ2s
σ2s
σ2s
σ2s
σ∗1s
σ∗1s
σ∗1s
σ∗1s
σ∗1s
σ1s
σ1s
σ1s
σ1s
σ1s
σ2p
Catione O2+
S = 1/2
Molteplicità = 2S+1
2
Ordine di legame
2.5
Stato Fond. O2
1
Superossido, O21/2
Perossido, O220
Ossido, O20
3
2
1
1
2
1.5
1
0
Attilio Citterio
112
Chimica Redox di O2
...
...
:O–O:
..
..
...
:O–O:
...
. .... . .
...
:O–O:
+ e‾ →
..
[:O.
-
..
O:]
..
..
..
= O2• ‾ Superossido
2‾ Perossido
+ 2 e‾ → [:O
O:]
=
O
2
.. ..
..
2‾ Ossido
+ 4 e‾ → 2 [ :O:
]
=
O
..
Attilio Citterio
113
Proprietà dell’O2
Energia di
d(O-O),
Dissociazione
Å
-1
Ordine di
legame
Proprietà
Magnetiche
(kJ·mol )
O2+
1.12
623
2.5
Paramagnetico
O2
1.21
490
2.0
Paramagnetico
O2-
1.32
1.5
Paramagnetico
O22-
1.49
1.0
Diamagnetico
398
Attilio Citterio
Ossidi dei Gruppi Principali:
Ionici vs. Covalenti
• Ad eccezione di pochi elementi dei gas
Nobili quali l’He, l’ossigeno forma ossidi
con tutti gli elementi della tabella
periodica.
• Se ∆χ > 1.5 (dove χ = elettronegatività)
l’ossido è ionico.
• Se ∆χ < 1.5 l’ossido è covalente.
Attilio Citterio
114
Elettronegatività
Scelte
(Scala Pauling)
F
4.0
Cl
3.0
O
3.5
N
3.0
S
2.5
C
2.5
H
2.1
B
2.0
Na
0.9
115
Ossidi dei Gruppi Principali
Aumento carattere ionico e basico
Aumento carattere covalente e acido
1
2
13
14
15
16
17
Li2O
BeO
B2O3
CO2
N2O5
Na2O
MgO
Al2O3
SiO2
P4O10
SO3
Cl2O7
K2O
CaO
Ga2O3
GeO2
As2O5
SeO3
Br2O5
Rb2O
SrO
In2O3
SnO2
Sb2O5
TeO3
I2 O5
Cs2O
BaO2
Th2O3
PbO2
Bi2O5
Ionico
Basico
Anfotero
Covalente
Acido
Rosso
Nero
Blu
Attilio Citterio
Elettronegatività di E
Comport. metallico di E
Comportamento Acido – Base degli Ossidi
degli Elementi
116
Ossido Basico + H2O → + OH‾
(ionico da E a O) + acido → sale (E catione) + H2O
Ossido
Anfotero
+ acido → sale (E catione) + H2O
+ base
→
sale (E ossoanione) + H2O
+ base → sale (E ossoanione) + H2O
Ossido Acido
(covalente E a O) + H2O → + H+
Attilio Citterio
Comportamento Acido-Base degli Ossidi dei
Gruppi Principali
117
• Elementi a bassa Elettronegatività (χ) formano ossidi ionici →
basici
O2- + H2O → 2 OHˉ
O2- + 2 H+ → H2O
• Elementi con alta χ formano ossidi covalenti → acidi
SO3 + H2O → H2SO4 → H+ + HSO4ˉ
SO3 + 2 OHˉ → SO42ˉ + H2O
• Elementi con χ intermedia formano ossidi anfoteri → reagiscono
con acidi e basi
Al2O3 + 6 H+ → 2 Al3+ + 3 H2O
Al2O3 + 2 OHˉ + 3 H2O → 2 [Al(OH)4]ˉ
Attilio Citterio
118
Sintesi degli Ossidi
Reazione diretta dell’elemento con O2 :
 Per i metalli dei gruppi I e II
M + O2 → M2O + M2O2 + MO2 (M gruppo 1)
• Formazione di Ossidi (M2O), perossidi (M2O2) e superossidi (MO2)
dove M = elementi del gruppo 1
• in questo caso sono ottenuti dalla reazione diretta dei metalli con
l’ossigeno in dipendenza dal rapporto tra metallo e ossigeno.
Attilio Citterio
119
Idrolisi degli Ossidi dei Gruppi I e II
M2O + H2O → 2 M+ + 2 OHˉ
ossidi (O2-)
M2O2 + 2 H2O → 2 M+ + 2 OHˉ + H2O2
perossidi (O22-)
2 MO2 + 2 H2O → O2 + 2 M+ +2 OHˉ + H2O2
superossidi (O2-1)
M = metallo del Gruppo 1
Attilio Citterio
Comportamento Acido-Base degli Ossidi dei
Gruppi Principali
120
Gli ossidi metallici reagiscono con l’acqua per formare basi
per es.
BaO(s) + H2O(l) → Ba2+(aq) + 2 OHˉ(aq)
Gli ossidi non-metallici reagiscono con l’acqua per formare
soluzioni acide.
per es.
CO2(g) + H2O(l) → H2CO3(aq)
P4O10(s) + 6 H2O(l) → 4 H3PO4(aq)
Attilio Citterio
121
Perossido d’Idrogeno: Usi
Attilio Citterio
122
Usi Scelti del Perossido di Idrogeno
• Disinfettante Multiuso - Uccide muffe, funghi, virus, batteri e altri
contaminanti biologici pericolosi (sterilizzante per ambienti).
• Salute – dentifrici, antimuffe, docce, trattamenti facciali …
• Agricoltura - Trattamenti Semi, Pitture di Case e Giardini, Bagni
Vegetali
• Potente Ossidante per una varietà di composti organici e inorganici
• Agente sbiancante “verde" per le industrie della carta e tessile.
• Trattamenti acque reflue.
• Processi idro metallurgici (per es. estrazione dell’uranio per
ossidazione)
• Agente sbiancante - carta, tessuti, denti e capelli
Attilio Citterio
123
Potente Ossidante
Ossidante
Potenziale redox, V
Fluoro
3.0
Idrossi radicale
2.8
Ozono
2.1
Perossido di Idrogeno
1.8
Permanganato di Potassio
1.7
Diossido di Cloro
1.5
Cloro
1.4
L’H2O2 per decomposizione termica, fotochimica e metallo
catalizzata si converte a idrossi radicale – ossidante molto
potente, superiore all’ozono.
Attilio Citterio
124
Sintesi del Perossido di Idrogeno
• Idrolisi dei perossidi dei Gruppi I e II
per es. BaO2 + 2 H2O → H2O2 + Ba(OH)2
• In natura – fotolisi e conversione acido-base di O3
O3 + H2O → H2O2 + O2 hν
O3 + HOˉ → HO2ˉ + O2
HO2ˉ + H2O → H2O2 + HOˉ
ad alti pH
• Elettrolisi di soluzioni acquose di acido solforico, bisolfato di potassio,
o di ammonio
2 HSO4ˉ(aq) - 2 eˉ → HSO3OOSO3H
HSO3OOSO3H + H2O → 2 HSO4ˉ + H2O2
• Ossidazione di antrachinoni con ossigeno e riduzione con idrogeno.
Attilio Citterio
Preparazione Industriale del Perossido di
Idrogeno
Industria - I.G. Farbenindustrie
125
O
OH
+ O2
O
OH
+ H2
Attilio Citterio
+ H2O2
H2O
Soluz. H2O2
126
Reazioni del Perossido di Idrogeno
H2O2 è metastabile e decompone in acqua e ossigeno:
2 H2O2 → 2 H2O + O2
∆H0 = -98.2 kJ·mol-1
∆G0 = -119.2 kJ·mol-1
(Catalizzatori eterogenei (per es. MnO2, Ag, Au o Pt) e omogenei (per es. OHˉ, Iˉ,
Cu2+ o Fe3+) ne aumentano la decomposizione)
H2O2 → 2 HO• (a freddo, buio – catalizzata ad alta T e hν)
(HO• – molto reattivo …. Reazioni a catena)
Attilio Citterio
127
Comportamento Redox di H2O2
L’H2O2 mostra proprietà redox anfotere, cioè il suo potere ossidante è
dipendente dal pH – diversità e selettività:
per es. KI si ossida in soluzione acida ma non in soluzione neutra MnO4- si riduce a Mn2+ e Mn4+ a pH = 0 e 7, rispettivamente.
2 Iˉ + H2O2 + 2 H+ → I2 + 2 H2O
2 Iˉ + H2O2 + 2 H+ → nessuna reazione
2 MnO4ˉ + 5 H2O2 + 6 H+ → 2 Mn2+ + 5 O2 + 8 H2O
2 MnO4ˉ + 3 H2O2 + 2 H+ → 2 MnO2 + 3 O2 + 4 H2O
Attilio Citterio
a pH = 0
a pH = 7
a pH = 0
a pH = 5
128
Comportamento Acido-Base di H2O2
H2O2 – è un acido più forte di H2O
H2O2 + H2O → HO2- + H3O
pKa = 11.65 a 298 K
dello stesso ordine della terza Ka di H3PO4
H3O2+ + H2O → H2O2 + H3O+
 Sali di H3O2+
H2O2 + HF + MF5 → [H3O2]+[MF6]-
M = Sb o As
Reazioni con basi
H2O2 + NaOH → NaO2H + H2O
H2O2 + NH3 → NH4O2H + H2O → NH2OH + 2 H2O
H2O2 + 2 NaOH → Na2O2 + 2 H2O
Attilio Citterio
Ossidi Covalenti dei Gruppi Principali:
Borati, Carbonati e Silicati
Borato
Carbonato
Attilio Citterio
129
Silicato
130
Ossidi Covalenti dei Gruppi Principali
Sintesi: reazione diretta dell’elemento con ossigeno:
per es.
C(s) + O2(g) → CO2(g)
S(s) + O2(g) → SO2(g)
4 P(s) + 5 O2(g) → P4O10(s)
Attilio Citterio
131
Borati
Sali dell’acido borico: usi
Esistenza in natura:
• Dovunque – in tracce si trova nell’acqua, suolo, piante, animali e alimenti.
• Grandi quantità si trovano in laghi salati evaporati
Attilio Citterio
132
Usi Scelti dei Borati
• Antisettici - minori scottature, tagli o lavaggio degli occhi
(molto diluito). E’ velenoso se assunto o inalato, benché
non sia generalmente considerato molto più tossico del
comune sale da cucina.
• Insetticida - uccide scarafaggi, termiti, formiche, pulci, e
molti altri insetti. Si può usare direttamente in forma di
polvere per pulci e scarafaggi, o mescolato a zucchero
per le formiche. E’ anche un componente di molti
insetticidi commerciali.
• Cibi - conservante e altre attività.
Attilio Citterio
133
Ossidi del Gruppo 13
Per lo più hanno formula M2O3 ma scendendo nel gruppo
si formano anche gli ossidi M2O
Preparazione:
 M + O2 → M2O3
 Ga2O3 + 4 Ga → Ga2O riscaldamento a 700 °C
 Tl2O3 → Tl2O
700 °C e 115 mmHg
Attilio Citterio
134
Idrossidi del Gruppo 13*
B(OH)3
Acido
Acido borico
Al(OH)3
Anfotero
Idrossido di
alluminio
Ga(OH)3
Anfotero
Idrossido di
gallio
In(OH)3
Anfotero
Idrossido di
indio
Tl(OH)3**
Non esiste
-
*Le proprietà metalliche (cioè basiche) aumentano lungo il gruppo
**L’ossido Tl2O3 è basico e si scioglie in acidi a date Sali di Tl(III).
Attilio Citterio
135
Acido Borico, [B(OH)3]
Sintesi:
B2O3 + 3 H2O → 2 B(OH)3
H
OH
HO
O
-
+ OH
B
O
H
OH
-
B
O
O
H
Triangolare
H
Tetraedrico
Ha comportamento acido più per la capacità di accettare gruppi OHˉ che
per tendenza a perdere H+ :
H3BO3 + 2 H2O
a H3O+ + 2 [B(OH)4]ˉ
Attilio Citterio
136
Legami
Nella serie isoelettronica
BO33ˉ, CO32ˉ e NO3ˉ
La corta distanza di legame M-O è dovuta all’interazione p-π
e aumenta nell’ordine: NO3ˉ > CO32ˉ > BO33ˉ differenze di
dimensione
f1
f2
(N3)
(N4)
f4
Attilio Citterio
f3
f5
137
Polimerizzazione – Sintesi Sol-Gel
Sintesi sol-gel: eliminazione di H2O da unità MOH adiacenti
e formazione di unità di ossigeno a ponte.
Per es.
LnMOH + LnMOH → M-O-M + H2O
L = legante ; M = elemento TM o di gruppo principale
Attilio Citterio
138
Energia di Legame B-X
Legame
∆H, kJ·mol-1
B-O
B-B
B-Si
B-C
808 ± 21
297 ± 21
288.3
448 ± 15
Attilio Citterio
139
Polimerizzazione dell’Acido Borico
B(OH)3 – lineare, ciclico, polimeri bi-dimensionale, aghi
HO
HO
HO
B
OH
HO
O
O
OH
B
B
OH
OH
OH
B
B
O
O
B
OH
HO
HO
B
O
O
O
B
B
B
OH
B
B
OH
B
B
B
HO
Attilio Citterio
O
O
O
O
O
B
B
B
OH
O
O
O
O
HO
B
OH
B
HO
OH
B
OH
O
O
O
B
O
n
140
Polimerizzazione dell’Acido Borico
Borati solidi tridimensionali – setacci molecolari - adsorbenti
quando n > 1000
OH
OH
O
OH
O
HO
B-
HO
OH
HO
-B
B-
HO
O
OH
B-
-B
O
O
O
O
HO
B-
HO
HO
OH
O
B-
HO
-B
O
O
O
OH
B-
-B
O
O
O
O
B-
B-
O
O
B-
-B
O
O
B-
-B
OH
O
O
HO
OH
O
O
HO
OH
OH
O
O
Attilio Citterio
O
O
n
141
Relazione Isoelettronica
Isoelettronico ≡ stesso numero di elettroni
1
18
13
1 H 2
14
2 Li Be
3 Na Mg 3
15
B
4
5
6
7
9
8
10
11
C
16
N
17 He
O F
Ne
Metalli Alcaline/a.t.
Metalli di Transizione
Metalli Post-trans.
12 Al Si P
S Cl Ar
Anfoteri (metalloidi)
4 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Non metalli
5 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
Gas inerti
6 Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
Metalli Trans. interna
Lantanidi e Attinidi
7 Fr Ra Ac
Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Th Pa U
Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
Attilio Citterio
142
Borosilicati e Borofosfati
Copolimerizzazione tra NaB(OH)4 e Si(OH)4
x NaB(OH)4 + y Si(OH)4 → Nax[(BO2)x(SiO2)y] + n H2O
Reticolo anionico – usato per scambio cationico
x Na[B(OH)4] + y [P(OH)4]Cl → {(BO2)x(PO2)y} + n NaCl
BPO4: solido covalente analogo a SiO2
Attilio Citterio
143
Ossidi del Gruppo 14
• Solo il C forma legami multipli con l’ossigeno come C=O a
seguito del legame πp-πp, gli altri elementi del gruppo
formano legami semplici con l’ossigeno.
• Il legame Si-O è molto forte.
• M(OH)4 M = Si, Ge sono acidi e formano sali con differenti
ioni metallici.
• M(OH)62ˉ
con M = Sn o Pb
Attilio Citterio
144
Forza dei Legami M-O
Legame M-M
Si-Si
C-C
Si-O
C-O
Si-F
Si–H
Si-B
∆Hf0, kJ·mol-1
326
356
799.6
336
552
299
288.3
In generale, i legami con elementi elettronegativi sono più
forti con il silicio che col carbonio.
Attilio Citterio
145
Silicati
Ossido di Silicio
SiO2 - Td di SiO44ˉ condivisi per legami Si-O-Si
SiCl4 + 4 H2O → Si(OH)4 + 4 HCl
n Si(OH)4 + calore → [SiO2]n + 2n H2O
O
O
Si
O
Attilio Citterio
O
146
Silicati: Ossoanioni Polimerici del Silicio
O-
Si
Si
Si
-O
Lineari
O
O
O
O
Si
Si
O
Si
-O
Si
O
O
O
Si
Si
Si
Si
O
O
O
O
Si
Si
O
Si
O
O
O
Si
O
O
O
O
Si
Si
Si
O
O
O
-O
Ciclici
Si
O
O
O
n
OO
Si
-O
Si
O
O-
O
O
Si
O
O
O
Si
Si
O
Si
O
-O
O-O
O-
-O
-O
O
O
Si
Si
Si
O
O
O-
Si
Si
O
-O
O-
Attilio Citterio
O
O
O
Si
Si O
O
O
Si
O-
O
O
-O
n
-O
O
O
O
O-
-O
O
O
O
O-
OSi
O
On
147
Zeoliti
Cosa sono le zeoliti?
Attilio Citterio
148
Zeoliti
Le zeoliti sono alluminosilicati solidi microporosi strettamente
cristallini con strutture basate su un reticolo polimerico
tridimensionale di formula generale
Mx/n·[(SiO2)y(AlO2)x]·mH2O
Catione non-reticolare · Reticolo · Fase intrappolata
dove M è un catione con valenza n
Si trovano in natura ma si possono fare per sintesi.
Setacci molecolari: materiali non-cristallini
Attilio Citterio
149
Che Importanza hanno le Zeoliti?
Usi Scelti delle zeoliti
 Catalizzatori per il cracking petrolchimico
 Scambio Ionico (addolcimento acque e purificazioni)
 Separazione e rimozione di gas e solventi.
 Agricoltura
 Costruzioni.
Attilio Citterio
150
Struttura della Zeolite
Gli elementi base per la costruzione sono i tetraedri centrati sui due atomi
silicio o alluminio (T) legati a quattro atomi di ossigeno disposti sui vertici
dei tetraedri.
OH
OH
HO
HO
AlSi
OH
OH
HO
HO
(HO)3Si-OH + HO-M(OH)3n → (HO)3Si-O-M(OH)3n + H2O
n = 0, -1, M = Si o Al
+
→
Attilio Citterio
151
Struttura della Zeolite
Da notare:
Si(IV)
Al(III)
P(V)
SiO2 (il quarzo è neutro), e NaAlO2 è ionico.
La sostituzione del Si(IV) con Al(III) crea uno squilibrio
elettrico per preservare la neutralità elettrica, ciascun
tetraedro [AlO4] richiede che sia bilanciato da una carica
positiva.
Attilio Citterio
152
Struttura della Zeolite
Cioè i tetraedri [SiO4]4- e [AlO4]5- si legano tra loro condividendo I
vertici, e formando dei ponti a ossigeno piegati.
Il legame diretto Al-O-Al non è permesso nelle zeoliti,
benché noto in strutture non-zeolitiche, quali Ca4(Al6O12)
Attilio Citterio
153
Struttura della Zeolite
Gabbia
sodalitica
Ossigeno
Sito cationico
Supergabbia
Prisma
esagonale
Attilio Citterio
154
Struttura della Zeolite
• Come conseguenza diretta dell’estensione del sistema a canali
attraverso i cristalli di zeolite quasi metà del volume totale definito
dalla superficie esterna è in effetti vuoto e disponibile per la
penetrazione di molecole in fase gas.
• L’area superficiale interna di queste zeoliti sarà solo accessibile
alle molecole della fase fluida che sono abbastanza piccole da
passare attraverso le restrizioni geometriche dell’apertura dei pori,
cioè una azione da setaccio molecolare.
• Azione da setaccio molecolare: è l’assorbimento selettivo sulla
superficie interna dovuta alle dimensioni e forma delle molecole
interessate.
Attilio Citterio
155
Struttura della Zeolite
Ossigeno
Si/Al
Sito cationico
Reticolo e siti cationici nella forma K+ della zeolite A.
Sul lato destro in basso una molecola di etano nel canale.
Attilio Citterio
156
Struttura della Zeolite
Rapporto Si/Al
• I Catalizzatori hanno alti rapporti Si/Al >20
• Variando il rapporto Si/Al varia il contenuto cationico, un
minor numero di atomi di Al da zeoliti con minori cationi
scambiabili.
• Zeoliti ad alto contenuto di silicio hanno un carattere
idrofobico e hanno una maggiore affinità per gli
idrocarburi.
Attilio Citterio
157
Sintesi delle Zeoliti
Sintesi Sol-gel - idrotermale nell’intervallo 300-450 K usando
Na4[SiO4] e Na[Al(OH)4]ˉ ad alto pH con idrossidi di metalli
alcalini e/o basi organiche. Un gel si forma da un processo di
copolimerizzazione degli anioni silicato e alluminato, e
scaldati in un recipiente chiuso danno le zeoliti desiderate.
Le zeoliti ricche in silicio si preparano usando grossi cationi
ammonio quaternari al posto di Na+.
Attilio Citterio
158
Catalisi da parte delle Zeoliti
• Le zeoliti hanno la capacità di agire da catalizzatori per reazioni
chimiche che hanno luogo all’interno delle cavità.
• Un’importante classe di reazioni è quella catalizzata dalle zeoliti a
scambio d’idrogeno, i cui protoni legati al reticolo generano una acidità
molto elevata. Ciò è sfruttato in molte reazioni organiche, incluse il
cracking del petrolio grezzo, l’isomerizzazione e la sintesi di
combustibili.
• Catalizzatori di ossidazione o riduzione – dopo introduzione di metalli
nel reticolo. Esempi sono l’uso di zeoliti di rame nella decomposizione
di NOx.
• Catalizzatori a selettività di forma a seguito dell’unica natura
microporosa del particolare sistema a pori.
Attilio Citterio
159
Catalisi a Selettività di Forma
Catalisi a Selettività di Reagente
Diagramma schematico della selettività di forma del reagente: Allontanamento di idrocarburi ramificati
Catalisi a Selettività di forma del Prodotto
CH3OH
+
a
a
Diagramma schematico della selettività di forma del prodotto: Il para-xylene diffonde
preferenzialmente dai canali della zeolite
Attilio Citterio
Derivati dell'Azoto e
Nascita della Chimica Organica
160
A young 27 year old ended the reign of the ‘livingforce theory’ with his synthesis of Urea
“I must tell you that I can make urea without
the use of kidneys, either man or dog.
Ammonium cyanate is urea” –
Letter from Wohler to Berzelius
Friedrich Wohler
(1800 – 1882)
Attilio Citterio
161
Elementi del Gruppo 17 (Alogeni)
Alogeni – Greco hals ≡ sale e gennan ≡ generare, cioè formatori di sali
Gruppo 17
Stato a RT
Colore
9F
Gas
Giallo chiaro
17Cl
Gas
Giallo-verde
35Br
Liquido
Arancio
53I
Solido
Viola-Nero
84At
radioattivo
Attilio Citterio
162
Elementi del Gruppo 17 (Alogeni)
1O PI
(kJ·mol-1)
Raggio
Covalente* (Å)
Raggio
Ionico X-, (Å)
EA
(kJ·mol-1)
∆**x2,
kJ·mol-1
1s22s22p5
1682
0.71
1.19
332.7
157.7
Cl
[Ne]3s23p5
1255
0.99
1.67
348.5
243.5
Br
[Ar]3d104s24p5
1142
1.14
1.82
324.5
192.9
I
[Kr]4d105s25p5
1009
1.33
2.06
295.4
150.6
At
[Xe]4f144d106s2 6p5
255.3
116
Elem.
Configurazione
Elettronica
F
912
* Definito come ½ della distanza di legame in X2.
** Energia di Dissociazione di X2. F2 è bassa a causa dell’aumentata repulsione delle coppie
elettroniche sugli atomi di fluoro adiacenti per la loro vicinanza in F2 rispetto a Cl2.
Attilio Citterio
163
Storia
Fluoro
1771- Carl Wilhelm Scheele (Svedese) ottenne dell’acido fluoridrico
impuro ma non fu in grado di identificare l’elemento attaccato
all’idrogeno.
1809 – si prepara l’acido fluoridrico anidro - Andre-Marie Ampere
(Francese) suggerì (1811) che era un composto dell’idrogeno con un
elemento sconosciuto, analogo al cloro.
la tossicità del Fluoro causò seri problemi di salute a molti chimici.
Almeno due chimici — Paulin Louget e Jerome Nickles – morirono
come risultato diretto dei tentativi di isolare il fluoro.
1886 - Henri Moissan (Francese) isolò l’elemento, morì all’età di 54 anni.
Nobel nel 1906.
Attilio Citterio
164
Storia
Cloro
1772 - Scheele pensava che fosse una sostanza contenente ossigeno.
1810 - Humphry Davy condusse un’attenta ricerca per l’ossigeno, ma,
non riuscendo a trovarlo, ne cambio il nome da acido ossimuriatico
(l’acido muriatico è l’HCl e il cloro è un prodotto di ossidazione di HCl)
a cloro, perché si convinse che era un elemento
Nella prima guerra mondiale – il cloro fu usato come arma.
1988 – disinfettante delle acque.
Attilio Citterio
165
Bromo, Iodio e Astato - Storia
Bromo
Attorno al 1826 Justus von Liebig (Germania) isolò il bromo ma ne
interpretò le proprietà (tra quelle del cloro e dello iodio) come indicative
del cloruro di iodio
Nel 1826 Antoine Jérome Balard (Francese) notò che si può liberare il
bromo per gorgogliamento di cloro nelle soluzioni dei residui rimasti dalla
cristallizzazione dalle acque di mare del cloruro di sodio. Dedusse che si
trattava di un nuovo elemento simile al cloro perché anche la distillazione
di questi residui (contenenti MgBr2) con biossido di manganese e acido
solforico produce bromo in analogia alla procedura nota per produrre Cl2.
Iodio
1811 - Bernard Courtois (Francese) notò un vapore violetto dalle ceneri
di alghe e lo chiamò ‘sostanza X’.
1813- Davy assegnò alla sostanza X il nome di iodio.
Astato
Preparato nel 1940 per bombardamento del bismuto con particelle alfa.
Attilio Citterio
166
Perché gli Alogeni
Molte importanti applicazioni industriali e mediche:
Fluoro
Cloro
Bromo
Attilio Citterio
Iodio
167
Usi Scelti degli Alogeni
•
Radiofarmaceutici - composti marcati 18F per la topografia a emissioni
di positroni.
•
Disinfettanti, sbiancanti e antisettici - composti cloro e iodio.
•
Salute - dentifrici, ….
•
Fotografia – bromuri d’argento
•
Industria – tessuti, polimeri, …. Fluorocarburi, Freon (refrigeranti) …
•
Cibo - sali
•
Sintesi – organici, inorganici, polimeri …
•
Mineralogia - esafluoruro di uranio che è usato per la separazione
degli isotopi dell’uranio in centrifughe.
Attilio Citterio
168
Fonti Naturali - sempre in composti
Fluoro –
 Minerali p.es. CaF2 (Fluorite), CaF2.3Ca3(PO4)2 (fluoroapatite).
 Floro elementare – elettrolisi
2 HF + 2 KF → 2 KF + H2 + F2
Cloro
 Minerali p.es. NaCl in ampi depositi salini sotterranei (formati dall’evaporazione di
vecchi mari).
 Acqua di mare
 Cloro elementare – elettrolisi di soluzioni acquose di NaCl.
Bromo
 Acqua di mare
 Bromo elementare – ossidazione del bromuro (Brˉ) dell’acqua di mare con Cl2
 Cl2 + 2 Brˉ → 2 Clˉ + Br2
Iodio – semi-metallo conduce l’elettricità sotto pressione
 Natura – NaIO3 (iodato di sodio)
 Iodio elementare – ossidazione dello ioduro (Iˉ) delle acque di mare con Cl2
 Cl2 + 2 Iˉ → 2 Clˉ + I2
 Riduzione di NaIO3
209
Astato - radioattivo
Bi + α 4 He → 213 As
(
83
213
85 As −
2
)
x 01n →
Attilio Citterio
85
213− x
85 As
1, 2 o 3)
(x =
169
Elementi del Gruppo 17 (Alogeni)
• Tipici non-metalli, si noti però che I2 è semi-metallico ad alta
pressione.
• Gli alogeni hanno un elettrone in meno rispetto alla Configurazione
dei Gas Nobili (NGC).
• Si formano rapidamente dal mono-anione alogenuro Xˉ o da composti
covalenti R-X.
• Gli alogeni elementari sono i dimeri a legame singolo X-X (non
presenti in natura) e sono molto reattivi nella riduzione ad alogenuri Xˉ
e nella formazione di RX.
• F2 è molto reattivo a seguito del debole legame F-F e dei forti legami
F-substrato.
• Tutti gli alogeni escluso il fluoro formano composti con stati di
ossidazione positivi ipervalenti che coinvolgono nei loro legami orbitali
nd o (n+1)p. p.es. ClF3, ClF5 ….
• I composti dello Iodio in stati di ossidazioni positivi sono stabili.
Attilio Citterio
170
Elementi
•
In condizioni normali gli alogeni esistono come molecole biatomiche,
anche se specie X4 sono state trovate in fase gas.
2I2 a I4 (1.4 mol % a 240 °C e 2.5 atm)

Il dimero è tenuto assieme da attrazioni di van der Waals piuttosto
che da legami covalenti

La distanza tra gli atomi di Iodio non-leganti = 3.56 Å, molto più
corto del raggio di van der Waals dello iodio (2 × 2.15) Å.

L’applicazione di alte pressioni allo I2 solido inizia a sviluppare le
proprietà elettriche, comportamento tipico dei metalli.
Attilio Citterio
171
Elettronegatività del Fluoro
Il fatto che il fluoro è l’elemento con la maggiore elettronegatività e il carattere
ionico del legame A-F di tipo pπ-pπ o pπ-dπ spiega l’acidità di Lewis dei BX3
BF3 < BCl3 < BBr3
Quando reagiscono con molecole donatrici D, il legame pπ-pπ viene distrutto.
Scelte Elettronegatività
F
+
F
B
B
F
(Scala Pauling)
F
-
F
F
Attilio Citterio
F
3.98
Cl
3.0
O
3.5
N
3.0
S
2.5
C
2.5
H
2.10
B
2.0
172
Fluoro
• Estremamente corrosivo – l’elemento più reattivo
• Si combina direttamente con tutti gli elementi eccetto O2, N2 e i gas
nobili più leggeri
• Sintesi Chimica:
K2MnF6 + 2 SbF5 → 2 KSbF6 + MnF4 (50 °C)
MnF4 → MnF3 + ½ F2
Attilio Citterio
173
Sintesi Elettrochimica del Fluoro
Elettrolisi del fuso di KF e n
HF (n ~ 2) a 70–130 °C.
Il punto di fusione
diminuisce al crescere
della concentrazione di
HF:
KF · HF 217 °C;
KF · 3 HF 66 °C.
L’elettrolisi non si può
condurre in mezzo
acquoso!
HF
F2
setto
separ. gas
elettrolita
refrigerante
catodo di
acciaio
F2 + 2 eˉ → 2 Fˉ
Cl2 + 2 eˉ → 2 Clˉ
E0 = +2.87 V
E0 = +1.36 V
Attilio Citterio
+
H2
-
Anodo di
carbone
174
Fluoro
½ F2(g) → Fˉ(g)
Calore di Formazione e Energie di Idratazione di ioni alogenuro
Ione
∆Hf kJ∙mol-1
½ X2(g) → Xˉ(g)
Energie di Idratazione kJ∙mol-1
Xˉ(g) →Xˉ(aq)
Fˉ
-259.8
-506
Clˉ
-233.0
-369
Brˉ
-234.3
-335
Iˉ
-226.0
-293
Attilio Citterio
175
Diagramma MO per F2
σ∗2pz
π∗2py
π2py
π2px
σ2pz
y
x
z
σ*← π*
π∗2px
σ∗2s
σ2s
Attilio Citterio
F2
Giallo
Cl2
Verde
Br2
Rosso-bruno
I2
Viola
176
Interazioni Alogeni-Solvente
σ∗2s
π∗2py
π∗2px
Molecola di I2
π∗2py
π∗2px
Complesso I2-solvente
Molecola di solvente
H3C
I
I
H3C
2.67 Å H3C
CH3
N
I
I
2.27 Å 2.83 Å
< N-I-I = 180 °
Attilio Citterio
N
CH3
CH3
177
Reazioni del Fluoro
•
•
Reagisce con l’idrogeno
F2(g) + H2 → 2 HF
(anche al buio e a bassa temperatura)
Reagisce violentemente con l’acqua
2 F2 + 2 H2O → 4 HF + O2
(può contenere O3)
•
Reagisce con zolfo, selenio e tellurio, fondendoli, incendiandoli e formando
alogenuri.
Sn + F2 → SF2, SF4, ….
•
Potente agente ossidante (p.es. :
F2 + 2 KClO3 + H2O → 2 HF + KClO4
•
Reazione con ossigeno o azoto
F2 + X2 → NR (X = O o N)
•
Reazione con Cl2
F2 + Cl2 → ClF, ClF3, …
•
Reazione con Br2 e I2
F2 + Br2 → BrF3
F2 + I2 → IF5
Attilio Citterio
)
178
Reazioni del Fluoro
• Reazione con OHˉ:
2 F2 + 2 OHˉ → OF2 + H2O + 2 Fˉ
Proprietà del OF2
 Agente ossidante più forte di F2 o O2
 Non reattivo finché non attivato (per es. da scariche
elettriche)
 Ha un modesto momento dipolare: 0.297 D.
 Ha il più basso punto di ebollizione di tutti i composti
inorganici: 49 K.
Attilio Citterio
179
Altri Fluoruri di Ossigeno e Azoto
F2 + H2O → HOF + HF
a -50 °C
HOF + H2O → HF + H2O2
HOF + F2 → HF + OF2
-----NF3 µ = 0.235 D,
cis-FN=FN
b.p. = 153 K
µ = 0.16 D,
b.p. = 167.5 K
N N
F
F
Attilio Citterio
Poli-tetrafluoroetilene, PTFE (TEFLON) Scoperta
180
• Nel 1938, alla DuPont il chimico, Dr. Roy J. Plunkett, stava lavorando con gas
refrigeranti di tipo Freon. Nel controllare un campione freddo di
tetrafluoroetilene (TFE) scoprì che il campione aveva polimerizzato
spontaneamente in un solido bianco, ceroso (PTFE).
• L’invenzione del PTFE è stata descritta come “un esempio di “serendipity”, un
colpo di genio, un accidente fortunato ... e anche una somma di tutte e tre.
Comunque sia andata è certo che il PTFE ha rivoluzionato l’industria della
plastica e, a sua volta, ha dato origine a applicazioni di indubbio interesse.
• Sintesi- polimerizzazione radicalica
Iniziatori radicalici
F P,es. H2O2. HCl, hν
F
C C
F
*
F
F
F
C
C
F
F
*
n
• Per la polimerizzazione del TFE si usano tecniche di polimerizzazione quali
plasma e catalisi metallica-
Attilio Citterio
181
Sintesi del TFE
A partire dalla Fluorite:
CaF2 + H2SO4 → CaSO4 + 2 HF
CH4 + 3 Cl2 → CHCl3 + 3 HCl
CHCl3 + 2 HF → CHClF2 + 2 HCl
2 CHClF2 → CF2=CF2 + 2 HCl
Attilio Citterio
182
Polimerizzazione Catalitica
Ziegler-Natta (Nobel 1963)
Attilio Citterio
183
Catalizzatori Ziegler-Natta
• Combinazione di un composto di metallo di transizione dei gruppi 4-8 e
di un composto organometallico di un metallo dei gruppi 1, 2 o 13.
1
18
13
1 H 2
14
2 Li Be
3 Na Mg 3
15
B
4
5
6
7
9
8
10
11
C
16
N
12 Al Si P
17 He
O F
Ne
S Cl Ar
4 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
5 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
6 Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
7 Fr Ra Ac
Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Th Pa U
Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
• Catalizzatore – Metallo di Transizione
• Co-catalizzatore – Composto Organometallico
Attilio Citterio
184
Catalizzatori Ziegler-Natta
Combinazione più importanti:

Titanio tricloruro +
dietilalluminio cloruro
Cl
Cl
Ti
Cl
H3C
Cl
Al
CH2
CH2
CH3
Al(C2H5)2Cl
TiCl3

Titanio tetracloruro +
trietialluminio
CH3
Cl
H2C
Cl
Ti
Cl
Al
H3C
Cl
TiCl4
Attilio Citterio
CH2
CH3
CH2
Al(C2H5)3
185
Meccanismo della Polimerizzazione
Attilio Citterio
186
Conformazione del PTFE
Attilio Citterio
187
Conformazione del Polietilene (PE)
5 Monomeri
di Etilene
Polimero
Polietilene
(10 Carboni)
5 Monomeri
di TFE
Polimero
PTFE
(10 Carboni)
84.01
kcal∙mol-1
-59.50
kcal∙mol-1
-796.82
kcal∙mol-1
-1061.54
kcal∙mol-1
Attilio Citterio
188
Proprietà del TFE
• Il PTFE ha una struttura molecolare lineare di unità –CF2-CF2• Il PTFE è un polimero cristallino con un punto di fusione di circa
327 °C.
• Densità tra 2.13 e 2.19 g∙cm-3.
• Il PTFE ha una eccezionale resistenza ai composti chimici. Ha una
significativa costante dielettrica (2.1 D) ed è stabile su un ampio
arco di temperature e frequenze.
• Il PTFE ha utili proprietà meccaniche da temperature criogeniche
a 280 °C.
• Il suo coefficiente di frizione è tra i più bassi noti per i materiali.
• Il PTFE mostra una resistenza chimica quasi universale
(eccezioni: fluoro elementare, CF3, metalli alcalini fusi).
• Ha elevata resistenza all’impatto, ma la resistenza a trazione,
usura, e lacerazione sono bassi rispetto ad altre plastiche
ingegneristiche. Per migliorarne specifiche proprietà meccaniche
si aggiungono talvolta fibre di vetro, bronzo, carbonio e grafite.
Attilio Citterio
189
Proprietà del TFE
• Il PTFE è insolubile in tutti i solventi sotto i 300 °C
• Stabilità alle alte temperature di servizio fino a 250 °C
• Adesione molto bassa
• Coefficiente di frizione molto basso
• Estremamente idrofobico
• Fisiologicamente inerte, cioè privo di contaminanti
• Molto buone le proprietà elettriche (alta resistenza) e dielettriche
(numero dielettrico e fattore di perdita molto bassi)
• Non infiammabile
• Molto resistente alle intemperie (resistente agli UV)
Attilio Citterio
190
Potenziali Applicazioni
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Materiali Ottici
Semiconduttori e Materiali di Processo
Materiali Dielettrici
Materiali a Rilascio
Materiali Specialistici Chimici/Industriali
Fibre Ottiche
Ottiche Integrate
Materiali Biomedicali
Altre Applicazioni
Attilio Citterio
191
Acido Fluoridrico (HF)
• Acido debole - pKa = 3 (forte legame H-F)
• Estremamente corrosivo, attacca il vetro rapidamente (vedi oltre).
• Anche un piccolo spruzzo di una soluzione diluita di HF può essere
fatale – Si deve tenere a disposizione del gel a base di calcio
gluconato per trattare l’ustione
• L’HF liquido mostra fortei legami a idrogeno
• Punto di ebollizione inusuale (HF = + 20 °C vs. HCl = - 84 °C).
F
H
F
F
H
H
Attilio Citterio
F
H
F
H
192
Acidi Alogenidrici
HF ,
• La stabilità diminuisce nel gruppo a seguito dell’incompatibilità tra gli orbitali
1s dell’idrogeno e np dell’alogeno.
• Il Fluoro è l’elemento più elettronegativo e da ciò il forte legame H-F-H-F.
Sintesi:
CaF2 + H2SO4 → CaSO4 + 2 HF
NaCl + H2SO4 → NaHSO4 + HCl a 150 °C
NaCl + NaHSO4 → Na2SO4 + HCl
a 540-600 °C
2 P(rosso) + 6 H2O + X2 → 2 H3SO3 + 6 HX
Attilio Citterio
(X = Br o I)
193
Cloro
• Concentrazioni inferiori a 3.5 ppm si possono sentire dall’odore
mentre concentrazioni di 1000 ppm può essere fatale dopo pochi
profondi respiri.
• Grandi quantità di cloro sono usate in molti processi industriali, quali
produzione di prodotti di carta, plastiche, coloranti, tessuti, solventi e
pitture.
• La sintesi industriale prevede l’elettrolisi di soluzioni acquose di NaCl.
• In laboratorio, il Cl2 si può preparare per ossidazione di HCl
4 HCl + MnO2 → Cl2 + MnCl2 + 2 H2O
16 HCl + 2 KMnO4 → 5 Cl2 + 2 MnCl2 + 2 KCl + 8 H2O
Attilio Citterio
194
Reazioni di X2 (X = Cl, Br, I) con K
Reazione redox – violenta
2 K + Cl2 → 2 KCl
Il Sodio reagisce con Br2 ma non con I2
2 Na + Br2 → 2 NaBr
Attilio Citterio
195
Acido Cloridrico
Sintesi
 Si veda la sintesi descritta prima.
H2(g) + Cl2(g) → 2 HCl(g) (fiamma!) ∆H° = - 184 kJ mol-1
Proprietà
 L’HCl è molto solubile in acqua, quando 1 kg di acqua
è saturata con HCl a 15 °C, aumenta il peso a 1.75
kg, e la relativa densità è 1.231. La soluzione ottenuta
contiene ~ 43 % di HCl; le soluzioni commerciali di
HCl concentrato contengono ~ 39 % di HCl
(provengono dalla distillazione azeotropica delle sol.
Acquose).
 Una soluzione concentrata di HCl è molto acida ma
non è ossidante. Può sciogliere Zn, Al, Fe ma non Cu,
Hg, Ag, Au e Pt.
Attilio Citterio
Reattore di sintesi HCl
196
Reazioni Acido-Base
NH4Cl + H2SO4 → NH4HSO4 + HCl(g)
NH4Cl + NaOH → NaCl + H2O + NH3(g)
NH3(g) + HCl(g) → NH4Cl(s)
Attilio Citterio
197
Ossidi di Cloro
Cl2O - Ossido di dicloro
• Sintesi –
2 HOCl ↔ Cl2O + H2O
cioè Cl2O è l’ossido acido dell’acido ipocloroso, HOCl.
• Proprietà - Un gas giallo-rosso, che può esplodere negli elementi O2 e
Cl2 per riscaldamento.
Cl2O → Cl2 + ½ O2
<Cl-O-Cl = 111 °
d(Cl-O) = 1.70 Å
Attilio Citterio
O
Cl
Cl
198
Ossidi di Cloro
• Biossido di Cloro – ClO2
 Un gas giallo, molto esplosivo.
 Sintesi: (vedi acido cloroso)
5 HClO2 → 4 ClO2 + HCl + H2O
Cl
O
O
<O-Cl-O = 118 °
d(O-Cl) = 1.40 Å
• Eptossido di dicloro - Cl2O7 è il più stabile ossido del cloro. E’
l’anidride dell’acido perclorico,
HClO4.
<O-Cl-O = 118 °
d(O-Cl) = 1.70 Å
D(Cl=O) = 1.41 Å
• Altri ossidi meno importanti: Cl2O3,
Cl2O4, Cl2O6.
Attilio Citterio
O
O
O
O
Cl
Cl
O
O
O
199
Ossiacidi del Cloro
Composto
HOCl
HOClO
HOClO2
HOClO3
Stato di
ossidazione
+1
+3
+5
+7
pKa
7.4
2
-2.7
-8
Nome dell’Anione
Ipoclorito
Clorito
Clorato
perclorato
Usi
Sbiancante
Fuochi art.,
fiammiferi
esplosivi
O
O
O
Cl
A
A
Acido ipocloroso
Cl
O
H
O
HO
OH
Acido aloso
Acido alico
O
O
O
A
O
Ipoalito
Alito
O
O
A
A
O
Acido perclorico
O
-
OH
-
O
O
Alato
A
-
O
Peralato
Attilio Citterio
O
-
200
Ossiacidi del Cloro
• Tutti sono buoni agenti ossidanti.
• La forza dell’acido e la stabilità aumentano con lo stato di
ossidazione.
• Solo HClO4 si può isolare in forma pura (tutti gli altri come soluzioni
acquose).
Attilio Citterio
201
Acido Ipocloroso (HOCl)
• Sintesi – disproporzione di Cl2 in H2O.
Cl2 + H2O U HOCl + HCl
HOCl è un acido debole
e un forte agente ossidante
Sbianca con ipoclorito.
• Sali ipocloriti
Cl2 + 2 NaOH → NaOCl + NaCl + H2O
Cl2 + Ca(OH)2 → CaCl(OCl) + H2O
• Usi degli Ipocloriti
 Sbianca
 Disinfezione piscine
*La disproporzione è una reazione di ossido-riduzione in cui lo stesso elemento è sia
ossidato che ridotto.
Attilio Citterio
202
Acido Cloroso (HClO2)
Sintesi – Reazione del clorito con acidi
p.es.
Ba(ClO2)2 + H2SO4 → 2 HClO2 + BaSO4
Proprietà – instabile – disproporziona:
5 HClO2 → 4 ClO2 + HCl + H2O
O.N.(Cl) 3+
4+
-1
Attilio Citterio
203
Acido Clorico (HClO3)
Sintesi – Reazione di clorati con acidi
p.es. Ba(ClO3)2 + H2SO4 → 2 HClO3 + BaSO4
Sali clorati – sintesi
 Disproporzione degli ipocloriti per riscaldamento. L’anione è
ossidato dall’acido libero
2 HClO + ClOˉ → ClO3ˉ + 2 HCl
N.Ox.(Cl) +1
+1
+5
-1
 Reazione di Cl2 con basi a caldo
3 Cl2 + 6 OHˉ → ClO3ˉ + 5 Clˉ + 3H2O
N,O.(Cl) 0
+5
-1
Attilio Citterio
204
Reazione di Clorati con Specie Ossidabili
I clorati sono forti specie ossidanti ed esplodono se mescolati con
sostanze riducenti come zucchero, fosfuri, solfuri …
p.es.
5 KClO3 + 6 P → 5 KCl + 1.5 P4O10
Attilio Citterio
205
Reazione dei Clorati con lo Zucchero
H2SO4
8 KClO3 + C12H12O11 → 8 KCl + CO2 + 11 H2O
KClO3 è un debole agente ossidante, l’aggiunta di H2SO4 rende l’HClO3
un agente ossidante molto forte.
Attilio Citterio
206
Acido Perclorico – HClO4
Sintesi
 Reazione di perclorati con acidi →
NaClO4 + HCl → NaCl + HClO4
 Ossidazione anodica del clorato
ClO3ˉ + H2O a ClO4ˉ + 2 H+ + 2 eˉ
 Disproporzione del clorato
4 KClO3 → 3 KClO4 + KCl
Proprietà
 L’HClO4 è un liquido incolore (p.f. – 101 °C, b.p. 120 °C) che può
decomporre con esplosione per riscaldamento.
 Le soluzioni acquose sono stabili e si comportano da acido molto
forte.
Attilio Citterio
207
L’anione Perclorato
Struttura di Lewis
Attilio Citterio
208
Bromo
•
•
•
•
•
Riportato nel 1828 e così chiamato dalla parola Greca di puzza, bromos.
Il solo elemento non-metallico liquido a temperatura ambiente (m.p. = - 7 °C).
Il bromo si mangia rapidamente Ia gomma e i tappi di plastica e attacca
anche il teflon.
Il bromo elementare è un materiale pericoloso. Causa severe scottature se
viene in contatto con la pelle e I suoi vapori irritano gli occhi, naso e gola.
La maggior parte del bromo prodotto è stato usato in passato nella
produzione di bromuro di etile (C2H5Br), impiegato per fare piombo tetraetile
(Pb(Et)4), l’agente antidetonante usato fino al 2000 nelle benzine.
Br
49.31 %
Attilio Citterio
79
35
Br
81
35
Br
50.69 %
209
Sintesi
Ossidazione dei bromuri:

Con Cl2.
2 KBr + Cl2 → 2 KCl + Br2
2 eˉ + Cl2 a 2 Clˉ
E0 = 1.358 V
2 Brˉ a 2 eˉ + Br2
E0 = 1.065 V

Con MnO2
2 KBr + H2SO4 → 2 HCl + K2SO4
4 HBr + MnO2 → MnBr2 + 2 H2O + Br2
Attilio Citterio
210
Reazione del Bromo con Fosforo Rosso
< 84 °C
P + Br2(l) → PBr3(g) + Br2(g) a [PBr4]+ Brˉ
> 84 °C
Attilio Citterio
211
Reazione del Bromo con Non-metalli
2 Al + 3 Br2(l) → 2 AlBr3(g)
Il Bromo è meno reattivo del Cl2, però nella sua forma di liquido molto
concentrato si lega ad altri elementi (per es. As, Sb, Sn) e provocando
violente reazioni redox.
Attilio Citterio
212
Acido Bromidrico
Sintesi
 Reazione dei bromuri con acido solforico con parziale ossidazione
a bromo:
2 KBr + H2SO4 → K2SO4 + 2 HBr
2 HBr + H2SO4 → 2 H2O + SO2 + Br2
 Acidi diluiti o non-ossidanti, quali l’H3PO4.
3 KBr + H3PO4 → K3PO4 + 3 HBr
N.B. L’HBr è un agente riducente più forte di HCl.
2 HBr + Cl2 → Br2 + 2 HCl
Attilio Citterio
213
Acido Ipobromoso (HOBr)
Sintesi
 Reazione dei bromuri in acqua con ossido di mercurio :
2 Br2 + 3 HgO + H2O → HgBr2∙2HgO + 2 HOBr
N.B.: HOBr è un acido più debole di HOCl
Ipobromiti (Sali di HOBr)
 Sintesi: reazione del bromo con NaOH a 0°
2 Br2 + 2 NaOH → NaBr + NaOBr + H2O
 Sopra gli 0°C gli ipobromiti disproporzionano in bromuro e
bromato:
3 BrOˉ → 2 Br- + BrO3ˉ
Attilio Citterio
214
Iodio
Lo Iodio fu scoperto dal chimico francese Barnard
Courtois nel 1811.
Oggi, lo iodio si ottiene dai depositi di iodato di
sodio (NaIO3) e di periodato di sodio (NaIO4) in
Cile e Bolivia.
Lo Iodio è un solido viola-nero, volatile a
temperatura ambiente in un gas blu-violetto con
odore irritante.
OH
O
NH2
Se ne conoscono molti isotopi. Solo l’isotopo 127I è
stabile e si trova in natura.
Quantità in tracce di iodio sono richieste dal corpo
umano (lo Iodio è parte dell’ormone tiroxina). La
mancanza di iodio può causare la gotta, una
espansione della ghiandola della tiroide. Lo Iodio
si aggiunge al sale (sale iodato) per prevenire
questa malattia.
I
I
O
HO
I
I
Tirosina
Attilio Citterio
215
Sintesi
• Ossidazione degli ioduri con Cl2.
2 KI + Cl2 → 2 KCl + I2
Cl2 + 2 eˉ a 2 Clˉ
2 Iˉ a I2 + 2 eˉ
E0 = 1.36 V
E0 = 0.54 V
• Ossidazione dell’acido iodidrico
2 KI + H2SO4 → 2 HI + K2SO4
4 KI + MnO2 → MnI2 + 2 H2O + I2
Attilio Citterio
216
Complessi a Trasferimento di Carica
Soluzioni di iodio (elettron-accettore) e solventi contenenti eteroatomi
(elettron-donatori) sono fortemente colorati a seguito di parziale
trasferimento di carica dal donatore all’accettore.
I2 + :D → I2δ-·····:Dδ+
..O..
Donatori:
H3C
C
H3C
CH3
X X
X X
..
N
CH3
CH3
X X
Esempi:
O
O X
X O
Attilio Citterio
O X
X O
O
217
Interazione Iodio-amido
• L’amido naturale è una miscela di amilosio (10-20%) e amilopectina
(80-90%).
• Lo Iodio non è molto solubile in acqua, ma si scioglie in presenza di
ioduro di potassio. Lo ione risultante I3- si infila nelle cavità dell’amido
generando una intensa colorazione blu-scura.
Complesso Amido - Iodio
Lo ione I3è lineare.
Lo Iodio si infila nelle cavità
dell’Amido per dare il colore blu-
Attilio Citterio
218
Interalogeni
• Gli alogeni reagiscono tra loro per formare un’ampia varietà di
composti interalogeno:
Neutro
XF
XF3
XF5
BrCl
(ICl3)2
IF6, IF7
XF4ˉ
XF6+
BrCl2ˉ
ClF4ˉ
BrF6ˉ
ICl2ˉ
BrF4ˉ
IF6ˉ
Cationico
ClFCl+
ClF2+
Anionico
Attilio Citterio
X = Cl, Br or I
219
Sintesi degli Interalogeni
Interalogeni Neutri
 Mescolamento diretto di differenti alogeni in diverse condizioni che
variano con la natura dell’alogeno Y2(g) + 3 F2(g) → 2 YF3(g) (Y = Cl, T = 200-300; Y = Br, T = 20; Y = I, T = -45 °C solvente CFCl3)
I2(g) + 3 Cl2(g) → I2Cl6(g) (T = -80 °C, dissocia rapidamente in ICl e Cl2)
Y2(g) + 5 F2(g) → 2 YF5(g) (Y = Cl, T = 350, p =250 atm; Y = Br, T > 150; Y = I, T = 20 °C)
 Organosostituzione
C2F5I(g) + ClF3(g) (o BrF5) → C2F5IF4
CH3I(g) + XeF2(g) → CH3IF2
C2H5I(g) + Cl2(g) → C6H5ICl2 (in CHCl3)
 Disproporzione
5 IF → 2 I2 + IF5
Attilio Citterio
220
Interalogeni
Composti diatomici
½ X2(g) + ½ Y2(g) → XY(g) (25 °C, 1 atm ∆S = 4.6-5.4 J·K )
-1
 Stabilità dovuta a ∆Hf
IF > BrF > ClF > ICl > IBr > BrCl
 ~ differenze delle elettronegatività degli elementi a seguito dei
contributi elettrostatici al legame derivante dalla separazione di
carica Yδ+-Xδ Lunghezza di legame ~ ∑ raggi covalenti quando la differenza di
elettronegatività tra i due alogeni è piccola.
 Benché il ∆Hf di IF indica che è il più stabile, esso è instabile alla
disproporzione
5 IF → 2 I2 + IF5
Attilio Citterio
221
Strutture degli Interalogeni
Usare la teoria VSEPR per predire la struttura degli interalogeni
Attilio Citterio
Organometalli degli Elementi dei Gruppi
Principali
Riferimenti da testo "Cotton"
Attilio Citterio
222
Organometalli degli Elementi dei Gruppi
Principali
223
Cos’è un organometallo? Una molecola organometallica è un insieme
di atomi legati da interazioni di legame (ionico o covalente, localizzato o
delocalizzato) e contenente legami metallo-carbonio.
Nota :
• metallo M – del gruppo principale o metallo di transizione
• ci può essere più di un legame M-C
• il termine organometallo è normalmente piuttosto mal definito e derivati
organici dei metalloidi (boro, silicio, germanio, arsenico, e tellurio) sono
spesso inclusi in questa definizione.
Attilio Citterio
224
Perché gli Organometalli?
• Giocano un ruolo rilevante nella Chimica Organica e nei Materiali –
sono agenti alchilanti o arilanti
• Gli organometallici giocano anche un ruolo inferiore ma assai
importante in altre branchie della chimica, quali quella Biologica e
Analitica.
• Sono catalizzatori per molte trasformazioni organiche.
Attilio Citterio
225
Primi Organometalli*,**
• Un Reagente Alchil Zinco
R-X + Zn → Rδ--Znδ+-Xδ-
1849 E. Frankland
• Un Reagente di Grignard
R-X + Mg → Rδ--Mgδ+-Xδ-
1900 V. Grignard
• Un Reagente Alchil Litio
R-X + 2 Li → Rδ--Liδ+ + LiX
1930 K. Ziegler
*Preparati per sostituzione riduttiva di alogenuri alchilici
**Tutti i metalli hanno potenziali molto o moderatamente ne950ativi
• Un Reagente Alchil Titanio
•
1950
G. Natta
Attilio Citterio
226
Classificazione
Molecolari
elettron-poveri 12
1
2
13
14
15
Li
Be
B
Na
Mg
Al
Si
K
Ca
Zn
Ga
Ge
As
Rb
Sr
Cd
In
Sn
Sb
Cs
Ba
Hg
Tl
Pb
Bi
Ipoelettronici
Rosso ionici
Arancio polimerici
Blu covalenti
Covalenti
molecolari
elettron-precisi
Attilio Citterio
Molecolari
elettron-ricchi
Iperelettronici
227
Reattività
Aumenta
1
2
Li
Be
B
Na
Mg
Al
Si
K
Ca
Zn
Ga
Ge
As
Rb
Sr
Cd
In
Sn
Sb
Cs
Ba
Hg
Tl
Pb
Bi
12
13
14
15
In generale, la reattività segue il carattere ionico del legame
carbonio-metallo
% Carattere Ionico di H3C–Metallo (CH3)2Hg < (CH3)2Cd < (CH3)2Zn < (CH3)2Mg < CH3Li
Attilio Citterio
228
Argomenti trattati
•
•
•
•
Sintesi
Struttura e legami
Reattività
Utilità o usi se applicabili?
Attilio Citterio
229
Metodi Sintetici Generali 1
• Reazioni dirette di Metalli con alogenuri alchilici (vedi primi
organometallici)
• Riduzione di alogenuri alchilici con elementi elettropositivi
per es.
Mg + CH3I → CH3MgI
Interazioni dirette di alogenuri alchilici e arilici si verificano con Li, Na,
K, Mg, Ca, Zn e Cd.
Attilio Citterio
230
Metodi Sintetici Generali 2
• Agenti Alchilanti/Arilanti – importanti agenti di inserimento o
sostituzione di residui organici – derivati Grignard e litio, alluminio, Hg
e sodio, specialmente Na+C5H5ˉ.
per es.
PCl3 + 3 C6H5MgCl → P(C6H5)3 + 3 MgCl2
La maggior parte degli alogenuri di nonmetalli e metalli o derivati
alogenuri si possono alchilare in solventi eterei o idrocarburici.
Attilio Citterio
231
Metodi Sintetici Generali 3
• Interazione di Metallo e Idruri di Nonmetalli con Alcheni o Alchini
(idrometallazione)
etere
per es.
½ B2H6 + 3R2C=CR2 → B(R2C-CR3)3
B(R2C-CR3)3 + H2O2 → B(OH)3 + R2(OH)C-CR3
Attilio Citterio
232
Metodi Sintetici Generali 4
• Reazione di Inserzione:
per es.
SbCl5 + 2 HC≡CH → SbCl3(HC=CHCl)2
Attilio Citterio
233
Organometalli dei Metalli Alcalini
Alchil e Aril Litio
 Sintesi
• Reazione diretta di metallo con alogenuro alchilico
2 Li + RX → LiX + [LiR]
R = alchile o arile e X = alogenuro
• Scambio metallo-metallo
2 Li + HgR2 → 2 LiR + Hg
Attilio Citterio
N2 anidro, idrocarburo solvente
234
Organometalli dei Metalli Alcalini
Litio Alchili e Arili
 Sintesi
• Scambio Metallo-idrogeno
Li
LiC4H9 +
Fe
Fe
Attilio Citterio
+ C4H10
235
Organometalli dei Metalli Alcalini
Litio Alchili e Arili
 Sintesi
• Scambio Metallo-alogeno
Br
Li
LiC4H9 +
+ C4H10
N
Attilio Citterio
N
236
Organometalli dei Metalli Alcalini
Litio Alchili e Arili
 Proprietà
• Organolitio - Spontaneamente infiammabili in aria o acqua per
ossidazione e idrolisi.
• Organolitio e bromuri o ioduri – formano complessi solidi stabili
di stechiometria RLi(LiX)1-6
• Solubili in solventi non-polari – di natura covalente
• Alta volatilità – natura covalente
• In generale liquidi o solidi basso fondenti – natura covalente
Attilio Citterio
237
Litio Alchili
Legami

Legame elettron-deficiente di tipo 2eˉ multicentro.
 La formazione di aggregati è dovuta al legame Li-C-Li piuttosto che
all’interazione di legame Li-Li.
H3C
Li
Li
Li
CH3
CH3
Li
H3C
Li
-43 kcal∙mol-1
CH3
CH3 -85 kcal∙mol-1
Li
CH3
Li
Li
H3C
Li
CH3
-119 kcal∙mol-1
Attilio Citterio
-131 kcal∙mol-1
238
Organometalli dei Metalli Alcalini
Litio Alchili e Arili

Struttura
• L’associazione molecolare è un importante caratteristica sia nei cristalli che nelle
soluzioni - (CH3Li)n (n = 1, 2, 3, 4, 6…)
• Stato Solido - MeLi – tetramero - (CH3Li)4 come pure altri organolitio
• Il Litio è nei vertici di un tetraedro con I gruppi alchilici centrati sui piani facciali con i
gruppi CH3 simmetricamente legati a tre atomi di Li, il legame dell’alchile a ponte è di
tipo elettron-deficiente multi-centro (legame 2eˉ-4centri).
• La formazione di aggregati è dovuta al legame Li-C-Li piuttosto che a quello Li-Li.
Attilio Citterio
239
Litio Alchili
Legami in litioalchili

Di tipo elettron-deficiente multi-centro (legame 2eˉ-4centri).
 Formazione di aggregati è dovuta al legame Li-C-Li piuttosto che
all’interazione di legame Li-Li.
•
:CH3ˉ
3Li+
•
•
1s22s12p0 → sp3, Li+ 1s22s02p0 →
6C 1s22s22p2 →
sp3, Cˉ 1s22s22p3 →
3Li
Attilio Citterio
sp3
sp3
(3Li-CH3)2+
240
Organometalli dei Metalli Alcalini
• Litio Alchili e Arili
 Soluzione – la struttura dipende da
• Solvente - polare o non-polare
• Temperatura
• Natura sterica del radicale organico
• Concentrazione
• In idrocarburi – Me-Li, Et-Li, Pr-Li e altri organolitio sono esameri e
tert-butil-Li è tetramero (But- ingombrante).
• In etere e ammine si formano tetrameri.
• Il Benzil-Li è monomero in THF – tetraidrofurano
• I monomeri reagiscono prima degli aggregati.
O
THF
Attilio Citterio
241
Organometalli dei Metalli Alcalini
Reazioni di organolitio - di natura carbanionica - [R3C:] Strappo di alogeno – reazioni di sostituzione nucleofila
per es. Liδ+-δBu + CH2=Cδ+-δBr(H) → LiBr + CH2=CHBu N2 anidro
LiR + RI → R-R + LiI
(accoppiamento C-C)
LiR + BCl3 → BR3 + 3 LiCl
LiR + HgBr2 → HgR2 + 2 LiBr
R:ˉ
Rδ+ - -δX
LiR + SnCl4 → Cl4-xSnRx + x LiCl
 Strappo di protone - reazione acido-base
per es.
Liδ+-δBu + C6F5H → BuH + C6F5Li
LiR + HX → RH + LiX
Attilio Citterio
N2 anidro
N2 anidro
242
Alcune Reazioni di LiR
• Reazione con alogeni
LiR + X2 → RX + LiX (Riduzione)
• Reazioni di addizione
per es.
BR3 + LiR→ Li+BR4ˉ
• Reazioni con chetoni e CO2
 LiR + Ar2C=O +H2O → Ar2C(R)OH + LiOH
 LiR + CO2 +H2O → RCOOH + LiOH
• Decomposizione Termica
 LiR → olefina + LiH
Attilio Citterio
calore
243
Composti Organosodio e Organopotassio
Sintesi – preparati in situ come intermedi molto reattivi
2 M + HgR2 → 2 MR +Hg
2 M + RX → MX + [MR]
[MR] + RX → MX + R-R
N2 anidro, solvente idrocarburo
(accoppiamento di Wurtz)
Reazioni importanti :
3 C5H6 + 2 Na → 2 C5H5ˉNa+ + C5H8
RC≡Cδ- +δH + Na → RC ≡CˉNa+ + ½ H2
Solventi usati : THF , DMF (dimetil formammide)
Proprietà
Ionici – monomeri
Insolubili in idrocarburi
Molto reattivi, sensibili all’aria e all’acqua.
C5H5- =
anione ciclopentadienile (Cp)
H H
H C
N
O
THF
O
H
C H
H
H
DMF
Attilio Citterio
244
Organometalli di Metalli Alcalino Terrosi
I metalli alcalino terrosi
H
Victor Grignard
Nobel 1912
Li
Be
B
Na
Mg
Al
K
Ca
Ga
Rb
Sr
In
Cs
Ba
Tl
Nel 1898, mentre era studente sotto Philippe Barbier a Lione, Grignard inizia il suo lavoro con uno studio dei composti
alchilzinco sviluppato in precedenza da Sir Edward Frankland. Fu Barbier a proporre a Grignard di ripetere alcuni
esperimenti sulla preparazione di un alcool terziario da una miscela di metileptilchetone, magnesio, e metil ioduro.
Grignard ebbe l’idea di trattare prima lo ioduro con il magnesio e condusse la reazione in etere. Questo approccio al
reagenti di Grignard fu un completo successo. La tesi di dottorato di Grignard (1901) descrive la preparazione di alcoli,
acidi, e idrocarburi tramite le reazioni di composti organomagnesio. Egli divenne professore di chimica a Nancy (1910) e a
Lione (1919). Alla sua morte erano stati pubblicati 6,000 lavori con applicazioni della reazione di Grignard.
Attilio Citterio
245
Organometalli di Metalli Alcalino Terrosi
Mg + RX → RMgX
(Reagenti di Grignard)
Intermedi – solvatazione
C 2H 5
OEt2
Mg
OEt2
Mg
C 2H 5
O
H3C
OH8C4
Br
OC4H8
Mg
O
Br
(CH3CH2)2O
OH8C4
O
Br
Td
TBP
etere dietilico
OC4H8 =THF

Polimerici a conc. > 0.3 M - soluzione dietil etere
OEt2
Mg
OEt2
X
X
Mg
R OEt2
Br
R
OPri
OPri
Mg
Mg
Mg
C6H5 OEt
2
Br
H 5C 2
Br
C 2H 5
(Proprietà pontanti Cl > Br > I)
In solventi molto coordinanti quali Et3N e THF i reagenti di Grignard (GR) sono monomeri.
Disproporzione:
2 RMgX a MgR2 + MgX2
In etere insignificante ma in un solvente che può complessarsi con un intermedio dell’equilibrio
può spostare il sistema a destra.
Attilio Citterio
246
Reagenti di Grignard
Intermedi – equilibrio in soluzione
X
R
X
Mg
Mg
Mg
X
X
R
R
Mg
Mg
R
R
X
Mg
R
X
R
R
X
Mg
Mg
X
Attilio Citterio
247
Reagenti di Grignard
Per es.
In diossano si forma MgX2·2C4H8O2.
2 RMgX + 2 C4H8O2 → R2Mg + MgX2·2C4H8O2↓
O
O
1,4-diossano
Attilio Citterio
Alcune Reazioni di Organometallici di
Metalli Alcalino Terrosi
• Reazione con acidi
RMgX + HX → RH + MgX2
• Reazione con alogeni
RMgX + X2 → RX + MgX2
• Reazioni con alogenuri
 RMgX + BCl3 → BR3
 RMgX + SnCl4 → SnR4
Attilio Citterio
248
Alcune Reazioni di Organometalli di Metalli
Alcalino Terrosi
249
• Reazioni con chetoni e CO2
 RMgX + H2C=O + H2O → RCH2OH
 RMgX + R’CH=O + H2O → RR’CHOH
 RMgX + R’2C=O + H2O → R’2CROH
 RMgX + CO2 + H+ → RCOOH
• Sintesi di altri Organometalli
 BeCl2 + 2 RMgX → BeR2 + 2 MgXCl
R = Metile – solido bianco polimerico
Attilio Citterio
250
Struttura del Be(CH3)2
Polimerico – legami 2eˉ-3c
H 3C
H 3C
H 3C
Be
Be
Be
CH3
H 3C
CH3
CH3
CH3
Be
CH3
Be
CH3
Il tipo di legame in Be(CH3)2 è dovuto alle proprietà degli atomi:
4Be
6C
1s22s2p0 → sp3
1s22s2p2 → sp3
Attilio Citterio
CH3
CH3
Quando R = Metile – polimerico -3 centri-2e
“s-sp3”Be -1e da Me
251
Per altri gruppi alchilici dimerici, a meno di interazioni steriche – monomerici.
Per es. di-tert-butil berillio
H 3C
CH3
Be
H 3C
Be
CH3
H3C
CH3
CH3
H3C
Be
CH3
CH3
C
CH3
CH3
Be
CH3
C
CH3
lineare a RT
Gli organometallici di Ca, Sr e Ba sono molto reattivi
Grandi dimensioni
Bassa solubilità rispetto ai composti del Mg
Il legame M-C è più ionico
Il centro metallico è coordinativamente insaturo
Polimerizzazione
Per es. Mg(C5H5)2 struttura a sandwich
Ca(C5H5)2 solido polimerico insolubile.
Attilio Citterio
2+
Mg
252
Pirolisi di Alchil Berillio
Calore
(CH3)3CMgBr + BeCl2 → [(CH3)3C]2Be
2 (CH3)2C=CH2 + BeH2
BeH2 + B2H6 → Be(BH4)2
H
H
Sia in B-H-Be che in B-H-Be
esistono legami 3c/2eˉ
Attilio Citterio
B
H
H
Be
H
H
B
H
H
253
Sintesi di Organometalli del Ca, Sr e Ba
Transmetallazione (scambio tra metalli)
2 RM’ + MX2 → RMX + 2 M’X (in etere)
2 RM’ + MX2 → R2M(THF)2
(in THF)
M’ = Li, Na, K; M = Ca, Sr, Ba
Deposizione da vapori metallici
Ca + RX → RCaX (senza solvente)
R = alchile o arile; X = F, Cl o Br)
Attilio Citterio
254
Organometalli del Gruppo 13
MR3
3 CH3MgI + BF3 → (CH3)3B
3 C6H5Li + GaCl3 → (C6H5)3Ga
4 CH3Li + AlCl3 → LiAl(CH3)4
3 C6H5Li + BF3 → (C6H5)3B + C6H5Li → LiB(C6H5)4
Al + (AlEt3)2 + 3/2 H2 → (AlEt2H)3 + 3 C2H4 → 3/2 (AlEt3)2
Attilio Citterio
255
AlR3 (Organo Alluminio)
Per Metile o fenile
H 3C
CH3
CH3
Al
H 3C
H 5C 6
Al
Al
< Al-C-Al = 75
<C-Al-C = 105
Al = sp3
Al-C-Al 3c/2eˉ
H 5C 6
CH3
CH3
CH3
CH3
H 3C
Al
Al
H 3C
CH3
CH3
Attilio Citterio
C 6H 5
C
Al
C
C 6H 5
^ = 77
Al-C-Al
256
Organo Derivati del Gruppo 14
MR4
Misti RnMX4-n
SiCl4 + 4 LiR → SiR4
2 PbCl2 + 4 RMgX → [2 PbR2] → Pb + PbR4
GeCl4 + n LiR → RnGeR4-n
GeBr4 + GeR4 → 2 R2GeBr2
GeBr4 + 3 GeR4 → 4 R3GeBr
Si + CH3Cl → CH3SiCH3 + (CH3)2SiCl2 + (CH3)3SiCl
GeI2 + (Me3Al)2 → [Me3Ge(GeMe2)nGeMe3
SnCl2 + C6H5MgBr → [Sn(C6H5)2]6
Acidità di Lewis
MX4 > RMX3 > R2MX2 > R3MX
F > Cl > Br > I
Sn > Ge > Si
Attilio Citterio
257
Organo Derivati del Gruppo 15
Le ammine terziarie con gruppi non ingombranti adottano una geometria
piramidale con la coppia elettronica nella quarta posizione, con gruppi
ingombranti quali fenile o tri-isopropile si osserva una geometria planare per
ridurre la congestione sterica. In contrasto I legami più lunghi P-C in PPh3
consentono a questa fosfina di adottare la normale geometria tetraedrica.
Sintesi

Reazioni dirette degli alogenuri con reattivi di Grignard o di Li
MCl3 + 3 RMgX → MR3
OPCl3 + 3 LiR → OPR3
MCl3 + Cl2 → R3MCl2 + LiR → MR5 + LiR → Li+[MR6]ˉ
In presenza di difetti di agenti organometallici di Grignard o Li si formano
organoalogenuri intermedi:
PCl3 + LiR → RPCl2
PCl3 + 2 LiR → R2PCl + Na → R2P-PR2

Reazione diretta di elementi con alchil alogenuri
CF3I + P4 → P(CF3)3 + IP(CF3)2 + I2PCF3
Attilio Citterio
258
Organo Derivati del Gruppo 16
I derivati MR2 sono noti (M tutti eccetto il Po)
MX2 + 2 LiR → MR2 + 2 LiX (M = S, Se o Te, X = Cl)
BF3
+
O
O
:
C 2H 5
:
C 2H 5
:
C 2H 5
F 3B
C 2H 5
Struttura (Td)
RI + S → SR2 + RS-SR + RS-SSR (tubo chiuso)
R2Se + X2 → R2SeX2 + HgR2→ R3SeX
R2M + RX → R3MX
TeMe4 + XeF2 → cis-F2TeMe4 + ZnMe4 → TeMe6
Attilio Citterio
259
Legame π in Trialogenuri di Boro
• Tutti i trialogenuri di boro sono monomerici con interazioni π−π tra il
boro e l’alogenuro.
• Forza delle interazioni π−π BF3 > BCl3 > BBr3 > BI3.
• B-X-B non è possibile a causa delle piccole dimensioni del B (0.88 Å)porta a congestione sterica.
• In Be-Cl-Be il raggio possibile del Be è 1.06 Å.
• In [BF4]- d(B-F) = 1.43 Å e in BF3 d(B-F) = 1.30 Å
X
X
X
B
X
+
L
X
B
B
L
X
X
X
planare
X
Tetraedrica (Td)
• La piccola dimensione del B previene la formazione del catione B3+ a causa dell’elevato potere polarizzante del piccolo ione.
• I composti del Boro in generale sono covalenti ibridizzati a
configurazioni sia sp2 che sp3.
Attilio Citterio
260
Legami pπ-pπ
Solo l’azoto forma composti a legami N-N multipli stabili - il resto è metastabile.
CH3PCl2 – HCl → CH2=PCl –HCl → HC≡P
HCP Instabile, decompone > 10 °C, momento dipolare = 0.39 D
CF3PCl2 – HF → CF2=PCl –HF → FC≡P
t-Bu
t-Bu
t-Bu
THF
Cl
t-Bu
+
P
t-Bu
Mg
P
P
Cl
t-Bu
t-Bu
t-Bu
t-Bu
C(SiMe3)3
P
Cl
C(SiMe3)3 P
Attilio Citterio
Cl
+
Na
P
(SiMe3)3C
261
Legami dπ-pπ
Per es. O=PR3
π∗ MO
3dxy
2pz
3d
atomo P
2px
3dyz
2p
atomo O
z
x
y
π MO
Attilio Citterio
262
Complessi di MR3
I derivati trivalenti di MR3 si comportano sia da acidi di Lewis che da basi
nella chimica di coordinazione
Per es.
[Cu(NH3)4]SO4; [Co(NH3)6]Cl3 – NH3 ammine datori-2eˉ
P e As hanno orbitali d che consentono interazioni d-d con TM.
Con leganti ingombranti del tipo M(SiMe3)3 (M= P, As o Sb) questi
composti sono in grado di comportarsi da basi di Lewis.
Attilio Citterio
263
Idruri di Boro
Diborano, B2H6
Preparazione
BF3 + LiAlH4 → B2H6 (etere)
Legame
Legami 12eˉ/8; ∴ molecola e-deficiente; B ibrido sp3 forma normali
legami 2eˉ/2c con gli idrogeni terminali usando 8eˉ, ciò lascia 4eˉ per
la formazione di legami 2eˉ/3c B-H-B usando 1eˉ da H e 1eˉ dal boro
per ciascun legame.
H
H
H
H
B
H
B
B
H
H
interazione AO
Attilio Citterio
H
B
H
H
3c/2eˉ MO
264
Legami pπ-pπ
Solo l’azoto forma interazioni pπ-pπ stabili.
Energie di legame (kJ∙mol-1)
N
P
M-M
160
200
M=M
419
310
M≡M
945
490
*L’azoto elementare esiste come N≡N.
** P forma una serie di allotropi a singoli legami.
*** P4 → 2P2 ∆ >1700 °C, d(p-p) = 1.89 Å triplo legame; per legame P-P singolo d = 2.20 Å.
Attilio Citterio