xii risonanza magnetica nucleare
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Spettroscopia di Risonanza Magnetica Nucleare TIPO DI SPETTROSCOPIA INTERVALLO DI LUNGHEZZA D’ONDA TIPO DI TRANSIZIONE QUANTICA 180-780 nm Elettroni di legame INFRAROSSO 0,75-300 mm Rotazione delle molecole RISONANZA MAGNETICA NUCLEARE 0,6-10 m Spin dei nuclei in un campo magnetico ULTRAVIOLETTO-VISIBILE La Spettroscopia di Risonanza Magnetica Nucleare (NMR) è una tecnica analitica molto potente che permette di ottenere dettagliate informazioni sulla struttura molecolare dei composti in esame. La spettroscopia NMR misura l'assorbimento di radiazione elettromagnetica in molecole immerse in un forte campo magnetico. Questo assorbimento avviene ad opera dei nuclei di particolari atomi (tipicamente 1H o 13C). Quindi con l'NMR si esaminano direttamente i nuclei atomici e non gli elettroni. Ogni informazione sull'intorno chimico viene dedotta osservando il comportamento dei nuclei atomici. Sono osservabili all'NMR solo i nuclei che hanno un momento magnetico nucleare di spin, e che quindi si comportano come l'ago di una bussola che si può orientare in un campo magnetico applicato Il momento magnetico nucleare di spin m è dato dalla relazione m = g I h/2p g è il rapporto giromagnetico I è il numero quantico di spin nucleare h è la costante di Plank. P Lo spin nucleare viene prodotto dalle particelle che costituiscono il nucleo, protoni e neutroni. Queste si comportano come se fossero in rotazione (spin) attorno al loro asse, e hanno spin 1/2. P In molti atomi (come nel 12C) gli spin sono tutti appaiati, uno in opposizione all'altro e quindi si annullano reciprocamente e il nucleo atomico ha uno spin risultante I uguale a zero. In alcuni atomi, però, (come in 1H e in 13C) il nucleo possiede uno spin risultante I diverso da zero. Le regole per determinare lo spin nucleare si possono così riassumere: 1) Se i protoni e i neutroni sono entrambi pari, allora il nucleo ha spin zero. 2) Se i protoni e i neutroni sono gli uni pari e gli altri dispari, allora il nucleo ha spin semi intero(1/2, 3/2, 5/2, ...). 3) Se i protoni e i neutroni sono entrambi dispari, allora il nucleo ha spin intero (1, 2, 3, ...). NEUTRONI PROTONI I PARI PARI ZERO DISPARI PARI PARI DISPARI SEMI-INTERO DISPARI DISPARI INTERO ESEMPI Spettroscopia di Risonanza Magnetica Nucleare In condizioni appropriate un campione immerso in un campo magnetico può assorbire una radiazione elettromagnetica nella regione della radiofrequenza. E le frequenze assorbite dipendono dalle caratteristiche del campione. P 1) TUTTI I NUCLEI POSSIEDONO UNA CARICA e in alcuni questa carica ruota (SPIN) sull’asse nucleare producendo un DIPOLO MAGNETICO orientato parallelamente all’asse Spettroscopia di Risonanza Magnetica Nucleare Isotopo Numero quantico di spin I Abbondanza natural % 1H 1/2 99,9885 2H 1 0.115 12C 0 98.89 13C 1/2 1.07 14N 1 99.632 15N 1/2 0.368 16O 0 99.76 17O 5/2 0.038 19F 1/2 100 31P 1/2 100 Spettroscopia di Risonanza Magnetica Nucleare Quando un nucleo dotato di SPIN viene immerso in un campo magnetico, il nucleo, come l’ago di una bussola è sottoposto ad una coppia di forze che lo fanno ruotare per allinearlo col campo magnetico esterno. Le possibili orientazioni che il nucleo può assumere sono governate dal numero quantico μ che può avere valori +I e –I con incrementi di unità e quindi può avere valori pari a 2I+1 orientazioni rispetto alla direzione del campo. Nel caso di un nucleo con SPIN 1/2 ci sono due possibili orientazioni μ = -1/2 e μ = + 1/2 Il momento magnetico nucleare non rimane fermo, ma continua ad oscillare attorno al campo magnetico applicato B0 compiendo un moto simile a quello di una trottola. I due stati possibili del nucleo NON HANNO LA STESSA ENERGIA ma lo stato μ = +1/2 (allineato con il campo) si trova ad un livello di energia leggermente più bassa di quello con μ = - 1/2 (opposto al campo). Spettroscopia di Risonanza Magnetica Nucleare Accertata l’esistenza di due LIVELLI ENERGETICI per il protone è possibile FORNIRE ENERGIA SOTTOFORMA DI RADIAZIONE (radiofrequenza ) per promuovere la transizione tra livelli energetici in un campo magnetico stazionario B0 Eq di “precessione di Larmor”, correla RADIOFREQUENZA APPLICATA l’INTENSITA’ DEL CAMPO MAGNETICO (misurata in MHz) con =g B0/2p Tale frequenza (frequenza di Larmor) dipende dal nucleo (attraverso il rapporto giromagnetico (g) e dall’intensità del campo magnetico applicato B0). Spettroscopia di Risonanza Magnetica Nucleare =g B0/2p All'aumentare del campo applicato Bo, aumenta la frequenza di Larmor e quindi la differenza di energia tra i livelli. B0 Per il protone è necessaria una frequenza di 100 MHz in presenza di un campo magnetico B0 = 2,35 Tesla. Se applichiamo una frequenza di 60MHx sarà necessario un campo magnetico B0 = 1,41 Tesla. QUANDO QUESTO RAPPORTO VIENE SODDISFATTO IL SISTEMA SI TROVA IN RISONANZA L’energia viene assorbita dal protone che passa ad uno stato energetico superiore e si registra lo SPETTRO NMR Spettroscopia di Risonanza Magnetica Nucleare La differenza in energia tra i due stati di spin è dipendente dalla forza del campo magnetico esterno applicato ed è sempre molto piccola. Differenze energetiche tra stati di spin protonico mBx E I E B0 -1/2 E=-2mzB0 +1/2 E=2mzB0 Bx a 2.34 T l’eccesso di popolazione è di 6 nuclei per milione! Spettroscopia di Risonanza Magnetica Nucleare Sappiamo che E = h dove h = costante di Plunk e la g B0/2p. Quindi E = h g /2pB0. Ma g = 2πμ/hI quindi sostituendo E =h 2πμ Bo hI 2p semplificando E = μB0 I Differenze energetiche tra stati di spin protonico mBx E I E B0 -1/2 E=-2mzB0 +1/2 E=2mzB0 Bx a 2.34 T l’eccesso di popolazione è di 6 nuclei per milione! Se la differenza di energia tra i due livelli è piccolissima la popolazione di nuclei nei due stati è praticamente identica con una prevalenza piccolissima per lo stato a bassa energia (allineato con il campo). Per il protone in un campo magnetico di 1,4 Tesla (60MHz) abbiamo ogni 200 nuclei uno in più nello stato a bassa energia. In un campo magnetico da 7.05 Tesla (300MHz) abbiamo 5 nuclei in più nello stato di bassa energia ogni 200.000 nuclei (Quindi Una Maggiore Sensibilità). SONO PROPRIO QUESTI POCHI NUCLEI IN ECCESSO ALLINEATI CON IL CAMPO MAGNETICO B0 QUELLI CHE PERMETTONO DI GENERARE IL SEGNALE NMR. Differenze energetiche tra stati di spin protonico < 0.1 cal/mole =g B0/2p 1 to 20 T Assorbimento di energia Se il campione viene irradiato con una radiazione elettromagnetica di frequenza uguale alla frequenza di Larmor, ci sarà una interazione della componente magnetica della radiazione con i momenti magnetici nucleari. L'energia della radiazione potrà così essere trasferita ai nuclei. Ogni assorbimento di radiazione comporta un cambiamento di orientazione dello spin nucleare che ruoterà da allineato con il campo ad opposto al campo. Quando si verifica questa transizione di spin, si dice che i nuclei sono in risonanza con la radiazione applicata, da qui il nome di Risonanza Magnetica Nucleare, NMR. IL SEGNALE NMR VIENE GENERATO CON IL METODO AD IMPULSO. 1) Tutti i nuclei di una specie vengono eccitati contemporaneamente da un impulso di radiofrequenza che contiene tutto l'intervallo di frequenze necessario. 2) L'energia assorbita dai nuclei viene lentamente ceduta agli atomi vicini a causa di fenomeni detti di rilassamento 3) Il segnale raccolto è un segnale oscillante con frequenza, la frequenza di Larmor del nucleo in esame, che si smorza nel tempo e che viene detto FID (Free Induction Decay), libero decadimento dell'induzione. RIASSUMIAMO I PASSAGGI ESSENZIALI PER OTTENERE LO SPETTRO NMR 1) Mettiamo il campione in un forte campo magnetico per orientare gli SPIN NUCLEARI nella posizione allineata o contro il CAMPO MAGNETICO 2) Applichiamo un impulso di RADIOFREQUENZA (microsecondi) per produrre un eccesso di nuclei eccitati con lo SPIN in opposizione al campo magnetico 3) Registriamo il FID ovvero il segnale emesso dai nuclei mentre gli SPIN nucleari ritornano alla situazione di equilibrio (1 secondo) Grafico in funzione del TEMPO 4) Elaborazione dei dati al COMPUTER applicando la TRASFORMATA DI FOURIER per ottenere lo spettro NMR Grafico in funzione delle frequenze Nel metilioduro gli idrogeni sono equivalenti, avranno tutti la stessa frequenza di risonanza Poiché il DIPOLO MAGNETICO di un certo nucleo è una COSTANTE IL SEGNALE NMR di ogni nucleo risulta spostato nello spettro a frequenze diverse a seconda del suo INTORNO CHIMICO TUTTI I NUCLEI DI UN CERTO TIPO DOVREBBERO RISUONARE ESATTAMENTE ALLA STESSA FREQUENZA IN UN CAMPO MAGMETICO B0 Abbiamo un segnale uguale per tutti gli H di una molecola GLI ELETTRONI SONO PARTICELLE CARICHE CHE IMMERSE NEL CAMPO MAGNETICO B0 SI MUOVONO E GENERANO UN PICCOLO CAMPO MAGNETICO INDOTTO OPPOSTO A QUELLO MOLTO FORTE APPLICATO. NMR-Chemical shift Tutti i nuclei di una certo tipo (es. 1H) sono esattamente identici, e se sottoposti allo stesso campo magnetico risuonano esattamente alla stessa frequenza. Ma se tutti i nuclei 1H di una molecola risuonassero alla stessa frequenza, la spettroscopia NMR sarebbe praticamente inutile! Fortunatamente i nuclei sono all’interno degli atomi, e sono quindi circondati dagli elettroni. Le nubi di elettroni intorno ai nuclei sono in grado di schermare leggermente il campo magnetico subito dal nucleo, e questo effetto è diverso da atomo a atomo. Quindi i nuclei chimicamente differenti risuonano a frequenze leggermente diverse. Le differenze di frequenza sono piccole (centinaia di Hz rispetto alle centinaia di MHz della radiazione elettromagnetica) ma possono essere misurate accuratamente. Incremento frequenza a campo magnetico costante Incremento di schermo da elettroni extranucleari Incremento campo magnetico a frequenza fissa NMR-Chemical shift In presenza del campo magnetico esterno, gli elettroni iniziano a muoversi ordinatamente con un movimento su un’orbita perpendicolare al campo magnetico. Il movimento degli elettroni produce a sua volta un campo magnetico (che è quindi indotto dal campo magnetico esterno), che ha direzioni diverse in punti diversi dello spazio. All’interno della nuvola elettronica, il campo magnetico indotto si oppone al campo magnetico applicato, ed il nucleo subisce un campo magnetico totale minore del campo magnetico applicato: il nucleo risulta schermato. Una nube di elettroni scherma il nucleo che si trovi al suo interno. NMR-Chemical shift Riassumendo: il campo magnetico applicato causa un movimento degli elettroni nella nube elettronica, che produce un campo magnetico indotto che scherma il nucleo. L’effetto schermante è tanto maggiore quanto maggiore è la densità elettronica intorno al nucleo. meno schermato più schermato Bsch Bsch Beff Beff Energia relativa Beff=B0-Bsch=B0-B0=B0*(1- ) =costante di schermo Energia assorbita B0 I protoni circondati da una alta densità elettronica risuonano a frequenza inferiore di protoni circondati da una bassa densità elettronica. CHEMICAL SHIFT O SPOSTAMENTO CHIMICO La differenza nella posizione di assorbimento di un protone rispetto alla posizione di assorbimento di un protone di riferimento viene definita “spostamento chimico” o “chemical shift”. L’entità dello spostamento è misurato in parti per milione (ppm) ed è espresso con δ. x x ri feri mento ri feri mento 10 6 ppm [Hz] ri f[ MHz] La molecola usata come riferimento è il TetraMetilSilano (TMS) che presenta protoni fortemente schermati a causa dell’effetto induttivo +I esercitato dal silicio. La maggioranza dei composti organici presenta segnali a sinistra del TMS. Nuclei in intorni chimici diversi avranno differenti valori di spostamento chimico, mentre nuclei nello stesso intorno chimico avranno lo stesso spostamento chimico. CHEMICAL SHIFT O SPOSTAMENTO CHIMICO Il calcolo del δ risulta molto utile ai fini pratici in quanto rende possibile il confronto dei chemical shift a differenti campi magnetici (strumenti con diversa potenza). gB 0(1 ) 2p Campi magnetici Bassi B0 Campi magnetici Alti Caratteristiche di uno spettro NMR 1) Chemical shift – danno indicazioni sul tipo di protoni presenti 2) Integrali – danno indicazioni sul rapporto tra i protoni presenti. 3) Accoppiamenti H-H – danno informazioni sulle relazioni tra gruppi, ovvero quanti sono i protoni vicini a quello in esame. NMR-Chemical shift Fattori che influenzano il chemical shift: 1. Intramolecolari: - Effetti induttivi - Effetti di anisotropia di legame - Effetti di repulsione di Van der Waals 2. Effetto del solvente 3. Effetto della concentrazione 4. Effetto temperatura 5. Presenza di legami idrogeno NMR-Chemical shift Fattori che influenzano il chemical shift: 1. Intramolecolari: - Effetti induttivi - Effetti di anisotropia di legame - Effetti di repulsione di Van der Waals 2. Effetto del solvente 3. Effetto della concentrazione 4. Effetto temperatura 5. Presenza di legami idrogeno Chemical shift: Effetto induttivo EFFETTO INDUTTIVO: La schermatura di un nucleo è proporzionale alla densità della nuvola elettronica su quel nucleo! elettronegatività La diminuzione di densità elettronica porta ad un deschermo sul protone. Protoni adiacenti ad atomi elettronegativi risultano DESCHERMATI quindi sentono un campo magnetico applicato più intenso e subiscono transizione a frequenze maggiori e, nello spettro, si trovano ad uno spostamento chimico più alto. Lo spostamento chimico assoluto risulta tanto maggiore quanto più grande è il campo applicato, quindi strumenti diversi fornirebbero spostamenti chimici assoluti diversi in rapporto alla intensità del loro campo magnetico. Per questo si preferisce utilizzare lo spostamento chimico relativo definito dall'equazione: In questo modo lo spostamento chimico , misurato in ppm (Hz/MHz), è indipendente dal campo applicato Chemical shift: effetti anisotropici EFFETTI di ANISOTROPIA di legame: Sono effetti dovuti ai campi magnetici indotti dalla circuitazione di elettroni di legame e di non legame presenti nella molecola. A seconda dell’orientazione della molecola rispetto alle linee di forza del campo magnetico applicato, si potrà assistere ad una variazione dell’intensità del campo magnetico indotto (anisotropia). I legami all’interno delle molecole organiche danno luogo a fenomeni di anisotropia che influenzano la posizione di risonanza dei protoni presenti. Chemical shift: effetti anisotropici L’anisotropia di un determinato legame è correlata alla capacità che hanno i suoi elettroni di creare nello spazio differenti zone di schermo e deschermo a seconda dell’orientazione della molecola rispetto alle linee di forza di B0. Ai fini dell’interpretazione degli spettri NMR è importante considerare gli effetti di anisotropia dei seguenti legami: C C C O C C C C Chemical shift: effetti anisotropici Legame semplice: L’effetto di anisotropia del legame semplice σ C–C porta ad un effetto di deschermo sui protoni del metano in seguito alla sostituzione con gruppi alchilici. Inoltre tale effetto giustifica anche la diversa frequenza di risonanza osservata per i protoni assiali (Ha) ed equatoriali (He) nei cicloesani. R3CH R2CH2 ~1.5 1.1 - 1.5 RCH3 CH4 0.8 - 1.2 0,23 δ Chemical shift: effetti anisotropici Doppio legame: Il campo magnetico indotto crea una zona di deschermo nel piano dell’anello. Sopra e sotto il piano si osserva una zona di schermo. Per effetto dell’anisotropia del doppio legame, i protoni che giacciono sul piano individuato dagli orbitali sp2, vengono deschermati e pertanto risuonano a campi bassi. C C R3CH R2CH2 RCH3 CH4 H 4.95.9 ~1.5 1.1 1.5 0.8 1.2 0,23 δ NMR-Chemical shift Carbonile: L’effetto anisotropo è analogo a quello del doppio legame. I protoni nel piano del legame C=O sono deschermati e cadono a campi bassi. I protoni aldeidici cadono a valori molto più bassi dei protoni olefinici (≅ 9 – 10 ppm) a causa di un effetto induttivo addizionale C O H 9-10 C O C C H 4.95.9 H3C 1.8 – 2.4 RCH3 0.8 1.2 TMS 0 δ Chemical shift: effetti anisotropici Triplo legame: Per i protoni acetilenici l’anisotropia produce, un effetto schermante che porta la risonanza verso campi alti. Oltre all’effetto di anisotropia, negli alchini è presente un effetto induttivo del triplo legame di tipo deschermante, pertanto tali protoni cadono a sinistra rispetto agli alcani. C C H 4.95.9 R C C H 2.3-2.9 R3CH R2CH2 RCH3 CH4 ~1.5 1.1 - 1.5 0.8 - 1.2 0,23 δ Chemical shift: effetti anisotropici Anello aromatico: Il campo magnetico indotto crea una zona di deschermo nel luogo dei protoni nel piano dell’anello. Sopra e sotto il piano si osserva una zona di schermo. La schermatura sopra e sotto il piano è più intensa della deschermatura nel piano dell’anello. Chemical shift: schermatura di Van der Waals Effetto di schermatura di Van der Waals E’ un effetto meno frequente. Se un protone all’interno di una molecola, per ragioni conformazionali, è vicino ad un altro atomo/gruppo ad una distanza inferiore alla somma dei raggi di VdW, si assiste ad un effetto di deschermo. NMR-Chemical shift Come già accennato, tipi diversi di protoni in genere presentano valori diversi di chemical shift. Di seguito si riporta una tabella in cui sono riportati nella scala i più comuni tipi di protoni. Si noti che la maggior parte dei protoni compaiono tra 0 e 10 ppm. Il riferimento, tetrametilsilano (TMS) appare a 0 ppm, e aldeidi appaiono vicino a 10 ppm. Notare che questi sono valori tipici e che ci sono un sacco di eccezioni! eteri aromatici solfuri alcani saturi alcoli Regione Campi Alti Regione Campi Bassi esteri amidi NMR-Chemical shift I chemical shift, espressi in (ppm), sono indipendenti dall’intensità del campo magnetico applicato (B0) e dalla corrispondente frequenza operativa dello strumento (MHz); I chemical shift, espressi in Hz, sono invece dipendenti dall’intensità del campo magnetico applicato (B0) e dalla corrispondente frequenza operativa dello strumento (MHz); I gruppi elettronegativi provocano uno spostamento dei segnali, dei protoni ad essi vicini, a valori più alti di chemical shift (). I protoni legati ad O o N hanno valori variabili di chemical shift (). I sistemi p di alcheni o aromatici deschermano sensibilmente i protoni ad essi legati spostando i relativi segnali a valori più alti di chemical shift (). I protoni di acidi carbossilici e di aldeidi sono generalmente i più deschermati. Struttura chemical shift (ppm) RCH3 0.8 - 1.2 R2CH2 1.1 - 1.5 R3CH ~1.5 ArCH3 2.2 - 2.5 R2NCH3 2.2 - 2.6 R2CHOR 3.2 - 4.3 R2CHCl 3.5 - 3.7 RC(=O)CHR2 2.0 - 2.7 RCHCR=CR2 ~1.7 RC=CH 4.9 - 5.9 ArH 6.0 - 8.0 RC(=O)H 9.4 - 10.4 RCCH 2.3 - 2.9 R2NH 2-4 ROH 1-6 ArOH 6-8 RCO2H 10 - 12 Valori di riferimento RCH3 0.8 - 1.2 O CH3Br H3C C CH3 O H3C C O CH3 ??? I due segnali hanno diversa intensità 3 2 Valori di riferimento RCH3 0.8 - 1.2 R2CH2 1.1 - 1.5 deschermati schermati Campi bassi Campi alti Spostamento Chimico - Chemical Shift Il segnale NMR di ogni nucleo risulta spostato nello spettro a frequenze più alte o più basse a seconda del suo intorno chimico. Gli elettroni sono particelle cariche e, come tali, quando vengono immersi nel campo magnetico Bo, si muovono e generano un piccolo campo magnetico indotto –bi opposto a quello molto più forte applicato. Il campo magnetico indotto scherma il nucleo dalla piena forza del campo applicato. Il campo magnetico sentito dal nucleo B = Bo - bi H legato ad atomi poco elettronegativi. Gli elettroni di legame sono più vicini a H. Effetto di schermatura più forte: gli elettoni di legame producono un campo magnetico βi (in opposizione a Bo) che investe l'idrogeno H legato ad atomi più elettronegativi. Gli elettroni di legame sono più lontani da H. Effetto di schermatura piccolo: gli elettoni di legame producono un campo magnetico βi (in opposizione a Bo) che investe l'idrogeno solo marginalmente. Spostamento Chimico - Chemical Shift Lo spostamento chimico è la differenza tra la frequenza (in Hz) del segnale NMR del nucleo in esame e quella del TMS (tetrametilsilano), che viene preso come riferimento. Spostamento chimico (assoluto) = Hz (Hmisurato) – Hz (HTMS) L’assorbimento all’NMR del tetrametilsilano TMS (CH3)4Si nel quale gli idrogeni e i carboni sono più fortemente schermati di quanto si osserva nella maggior parte delle altre molecole organiche che quindi hanno tutte spostamenti chimici positivi. Lo spostamento chimico assoluto, però, è proporzionale al campo applicato, quindi strumenti che usano campi magnetici più intensi producono spostamenti chimici assoluti maggiori. Spostamento chimico (relativo) In questo modo lo spostamento chimico misurato in ppm (Hz/MHz), è indipendente dal campo applicato, quindi è uguale su tutti gli strumenti indipendentemente dall’intensità del loro campo magnetico. Spostamento Chimico - Chemical Shift Anomalia ! Lo spostamento chimico degli idrogeni vinilici (δ = 5-6) e aromatici (δ = 7-8) risulta molto più alto di quanto sarebbe prevedibile in base alla sola elettronegatività dell’atomo al quale sono legati. In effetti il campo magnetico indotto βi prodotto dalla nuvola π è opposto al campo applicato Bo nel centro della molecola, ma è concorde con Bo nelle zona periferica, in corrispondenza degli idrogeni vinilici e fenilici. Questi idrogeni sentono quindi un campo più intenso di Bo (B = Bo + bi) e così assorbono a δ particolarmente elevati. Integrale L’intensità del segnale è proporzionale al numero di idrogeni che generano il segnale L’area sotto un certo picco (l’integrale) è direttamente proporzionale al numero di quel tipo di idrogeni nella molecola Le integrazioni sono date come i più semplici numeri interi che si ottengono dal rapporto tra le aree dei picchi, quindi l’acido acetico, CH3COOH ha due picchi nello spettro 1H-NMR, uno a δ = 2 con area = 3, ed un secondo a δ = 12 con area = 1. L’acetato di metile, CH3COOCH3 ha anch’esso due picchi nello spettro 1H-NMR, uno a δ = 2 con area = 1, ed un secondo a δ = 4 con area = 1 (i due picchi hanno la stessa area relativa, quindi ognuno rappresenta tre idrogeni). MOLTEPLICITA’ DIETIL ETERE SCRIVERE STRUTTURA NMR- Accoppiamento spin-spin I segnali degli spettri NMR hanno struttura fine (o molteplicità): ogni protone dà luogo a più di un segnale. La causa della struttura fine è l’accoppiamento spin-spin, ossia l’influenza degli stati di spin di un nucleo sulla frequenza di risonanza dei nuclei che lo circondano. Ciò rende gli spettri NMR più complessi, ma anche molto più ricchi di informazioni. L’acrilonitrile ha solo tre protoni, ma nel suo spettro 1H NMR compaiono 12 linee! Idrogeni di un gruppo CH3 che ha un solo idrogeno adiacente, Ha, non equivalente agli idrogeni del CH3. L’idrogeno Ha può avere due orientamenti di spin, concorde o discorde con il campo magnetico applicato Beff. Così il campo magnetico reale sentito dagli idrogeni del CH3 è dato dal campo magnetico applicato Beff aumentato o diminuito del campo magnetico β prodotto dall’idrogeno adiacente Ha. Nella metà delle molecole, quindi, il campo magnetico sentito dagli idrogeni del CH3, a causa dell’idrogeno vicino Ha, è Beff + β, mentre è Beff − β nell’altra metà delle molecole. Il risultato è che il segnale degli idrogeni in esame viene diviso in 2 picchi uguali (doppietto), per opera di un solo idrogeno vicino. Idrogeni di un gruppo CH3 che ha due idrogeni adiacenti Ha dietil etere CH3−CH2−O−CH2−CH3 Questo caso si verifica nel dove gli idrogeni del metile CH3 sono influenzati dai due idrogeni adiacenti del gruppo CH2. Ora dobbiamo considerare in quanti modi diversi possono orientarsi i due nuclei 1H del CH2. Possono disporsi in quattro modi diversi: (↑↑) tutti e due allineati col campo, (↑↓) o (↓↑) uno allineato e uno in opposizione, (↓↓) tutti e due contro il campo Il campo magnetico sentito da un idrogeno del CH3 può assumere, quindi, tre diversi valori: Beff + 2b, Beff, Beff - 2b. Il risultato è che il segnale degli idrogeni del CH3 viene suddiviso in tre picchi (tripletto) per opera dei due idrogeni del CH2 adiacenti. Dalle considerazioni precedenti si può anche ricavare l’intensità relativa dei picchi del tripletto. Dato che ognuna delle quattro combinazioni di spin è ugualmente probabile, ciascuna ha il 25% di probabilità: la situazione centrale si verifica nel 50% dei casi, le altre due nel 25%, quindi il segnale di un protone adiacente ad un gruppo CH2 è diviso in tre picchi distinti (tripletto) le cui aree stanno nel rapporto 25 : 50 : 25 cioè 1 : 2 : 1. REGOLA GENERALE il segnale di un protone viene suddiviso da n idrogeni adiacenti in (n + 1) picchi. Quindi la molteplicità del segnale è uguale al numero di idrogeni vicini più 1 (m = n + 1). L’intensità relativa dei picchi di un segnale si può anche ricavare dalla piramide di Tartaglia s=singoletto, d=doppieto, t=tripletto, q=quartetto, qui=quintetto, sex=sestetto. TRE INFORMAZIONI FONDAMENTALI CHE CI DÀ UNO SPETTRO NMR: 1) lo spostamento chimico ci dice a quale gruppo funzionale appartiene l’idrogeno che produce quel segnale 2) l’area dice quanti idrogeni producono quel segnale 3) la molteplicità dice quanti idrogeni adiacenti vi sono intorno a quelli che producono il segnale. Il chemical shift ci dice che l’idrogeno è legato ad un atomo elettronegativo La molteplicità ci dice che è legato ad un carbonio con tre atomi di idrogeno L’integrale ci dice che è il segnale relativo a due atomi di idrogeno Il chemical shift ci dice che l’idrogeno è legato ad un atomo non elettronegativo La molteplicità ci dice che è legato ad un carbonio con due atomi di idrogeno L’integrale ci dice che è il segnale relativo a tre atomi di idrogeno 3 1 6 NMR del isopropil metil etere CH3−O−CH(CH3)2 Il singoletto a δ = 3,5 è dovuto agli idrogeni del CH3 legato all’ossigeno ed è un picco singolo poiché non è adiacente a nessun idrogeno. Il multipletto a δ = 4 è dovuto ad un CH accoppiato con i due due CH3 a δ = 1. La separazione tra i picchi di un multipletto viene chiamata costante di accoppiamento J, viene misurata in Hz e non dipende dal campo applicato Valori tipici per J raramente eccedono i 20 Hz ed è importante notare che due gruppi di protoni accoppiati tra loro mostrano esattamente la stessa costante di accoppiamento. Gli effetti di queste suddivisioni sono spesso descritti usando il metodo dell’albero di frazionamento che rappresenta il picco originale di assorbimento suddiviso in (n+1) picchi per mezzo della costante di accoppiamento J. il deuterio 2H con spin = 1, non è visibile all’NMR del protone i segnali ci appaiono come semplici tripletti, ciascuno è suddiviso dall’accoppiamento con il CH2 centrale. Le costanti di accoppiamento che si osservano nei due tripletti sono lievemente diverse; la costante a-b è Jab = 15 Hz e la costante b-c è Jbc = 12 H CH2 adiacente all’ossigeno è spostato a δ = 3,75 CH2 adiacente al bromo è spostato a δ = 3,4 Il modello di frazionamento per il CH2 centrale: suddiviso dai protoni sul carbonio (a) in un tripletto, con Jab = 15 Hz, ed ancora ognuno di questi picchi essendo ulteriormente suddiviso dai protoni sul carbonio (c) in tripletti con Jbc = 12 Hz. Il CH2 centrale ha 9 picchi centrati attorno a δ = 1,55 Accoppiamento spin-spin: molteplicità Nei sistemi aromatici trisostituiti la posizione dei sostituenti può essere identificata da un sistema caratteristico.
