xii risonanza magnetica nucleare

Spettroscopia di Risonanza Magnetica Nucleare
TIPO DI SPETTROSCOPIA
INTERVALLO DI
LUNGHEZZA D’ONDA
TIPO DI TRANSIZIONE
QUANTICA
180-780 nm
Elettroni di legame
INFRAROSSO
0,75-300 mm
Rotazione delle molecole
RISONANZA MAGNETICA
NUCLEARE
0,6-10 m
Spin dei nuclei in un campo
magnetico
ULTRAVIOLETTO-VISIBILE
La Spettroscopia di Risonanza Magnetica Nucleare (NMR) è una
tecnica analitica molto potente che permette di ottenere dettagliate
informazioni sulla struttura molecolare dei composti in esame.
La spettroscopia NMR misura l'assorbimento di radiazione
elettromagnetica in molecole immerse in un forte campo magnetico.
Questo assorbimento avviene ad opera dei nuclei di particolari atomi
(tipicamente 1H o 13C).
Quindi con l'NMR si esaminano direttamente i nuclei atomici e non
gli elettroni. Ogni informazione sull'intorno chimico viene dedotta
osservando il comportamento dei nuclei atomici.
Sono osservabili all'NMR solo i nuclei che hanno un momento
magnetico nucleare di spin, e che quindi si comportano come l'ago
di una bussola che si può orientare in un campo magnetico applicato
Il momento magnetico nucleare di spin m è dato dalla
relazione m = g I h/2p
g è il rapporto giromagnetico
I è il numero quantico di spin nucleare
h è la costante di Plank.
P
Lo spin nucleare viene prodotto dalle particelle che costituiscono il
nucleo, protoni e neutroni. Queste si comportano come se fossero in
rotazione (spin) attorno al loro asse, e hanno spin 1/2.
P
In molti atomi (come nel 12C) gli spin sono tutti appaiati, uno in
opposizione all'altro e quindi si annullano reciprocamente e il nucleo
atomico ha uno spin risultante I uguale a zero. In alcuni atomi, però,
(come in 1H e in 13C) il nucleo possiede uno spin risultante I diverso da
zero.
Le regole per determinare lo spin nucleare si possono così riassumere:
1) Se i protoni e i neutroni sono entrambi pari, allora il nucleo ha spin zero.
2) Se i protoni e i neutroni sono gli uni pari e gli altri dispari, allora il nucleo
ha spin semi intero(1/2, 3/2, 5/2, ...).
3) Se i protoni e i neutroni sono entrambi dispari, allora il nucleo ha spin intero (1,
2, 3, ...).
NEUTRONI
PROTONI
I
PARI
PARI
ZERO
DISPARI
PARI
PARI
DISPARI
SEMI-INTERO
DISPARI
DISPARI
INTERO
ESEMPI
Spettroscopia di Risonanza Magnetica Nucleare
In condizioni appropriate un campione
immerso in un campo magnetico può
assorbire una radiazione elettromagnetica
nella regione della radiofrequenza.
E le frequenze assorbite dipendono dalle
caratteristiche del campione.
P
1) TUTTI I NUCLEI POSSIEDONO UNA CARICA e in alcuni questa
carica ruota (SPIN) sull’asse nucleare producendo un DIPOLO
MAGNETICO orientato parallelamente all’asse
Spettroscopia di Risonanza Magnetica Nucleare
Isotopo
Numero
quantico di spin
I
Abbondanza
natural %
1H
1/2
99,9885
2H
1
0.115
12C
0
98.89
13C
1/2
1.07
14N
1
99.632
15N
1/2
0.368
16O
0
99.76
17O
5/2
0.038
19F
1/2
100
31P
1/2
100
Spettroscopia di Risonanza Magnetica Nucleare
Quando un nucleo dotato di SPIN viene immerso in un campo
magnetico, il nucleo, come l’ago di una bussola è sottoposto
ad una coppia di forze che lo fanno ruotare per allinearlo col
campo magnetico esterno.
Le possibili orientazioni che il nucleo può assumere sono governate
dal numero quantico μ che può avere valori +I e –I con incrementi di
unità e quindi può avere valori pari a 2I+1 orientazioni rispetto alla
direzione del campo.
Nel caso di un nucleo con SPIN 1/2 ci sono due
possibili orientazioni μ = -1/2 e μ = + 1/2
Il momento magnetico nucleare non rimane fermo, ma
continua ad oscillare attorno al campo magnetico applicato B0
compiendo un moto simile a quello di una trottola.
I due stati possibili del nucleo NON HANNO LA STESSA ENERGIA ma lo stato
μ = +1/2 (allineato con il campo) si trova ad un livello di energia leggermente più
bassa di quello con μ = - 1/2 (opposto al campo).
Spettroscopia di Risonanza Magnetica Nucleare
Accertata l’esistenza di due LIVELLI ENERGETICI per il protone è possibile FORNIRE
ENERGIA SOTTOFORMA DI RADIAZIONE (radiofrequenza
) per promuovere la transizione
tra livelli energetici in un campo magnetico stazionario B0
Eq di “precessione di Larmor”, correla RADIOFREQUENZA APPLICATA
l’INTENSITA’ DEL CAMPO MAGNETICO
 (misurata in MHz) con
=g B0/2p
Tale frequenza (frequenza di Larmor) dipende dal nucleo (attraverso il
rapporto giromagnetico (g) e dall’intensità del campo magnetico
applicato B0).
Spettroscopia di Risonanza Magnetica Nucleare
=g B0/2p
All'aumentare
del
campo
applicato Bo, aumenta la frequenza
di Larmor e quindi la differenza di
energia tra i livelli.
B0
Per il protone è necessaria una frequenza di 100 MHz in presenza di un campo magnetico B0 = 2,35
Tesla. Se applichiamo una frequenza di 60MHx sarà necessario un campo magnetico B0 = 1,41 Tesla.
QUANDO QUESTO RAPPORTO VIENE SODDISFATTO IL SISTEMA SI
TROVA IN RISONANZA
L’energia viene assorbita dal protone che passa ad uno stato energetico
superiore e si registra lo SPETTRO NMR
Spettroscopia di Risonanza Magnetica Nucleare
La differenza in energia tra i due stati di spin è dipendente dalla forza del
campo magnetico esterno applicato ed è sempre molto piccola.
Differenze energetiche tra stati di spin protonico
mBx
E 
I
E
B0
-1/2
E=-2mzB0
+1/2
E=2mzB0
Bx
a 2.34 T l’eccesso di popolazione è di 6 nuclei per milione!
Spettroscopia di Risonanza Magnetica Nucleare
Sappiamo che E = h  dove h = costante di Plunk e la   g B0/2p.
Quindi E = h g /2pB0. Ma g = 2πμ/hI quindi sostituendo E =h 2πμ Bo
hI 2p
semplificando E = μB0
I
Differenze energetiche tra stati di spin protonico
mBx
E 
I
E
B0
-1/2
E=-2mzB0
+1/2
E=2mzB0
Bx
a 2.34 T l’eccesso di popolazione è di 6 nuclei per milione!
Se la differenza di energia tra i due livelli è piccolissima la popolazione di nuclei nei due stati è praticamente
identica con una prevalenza piccolissima per lo stato a bassa energia (allineato con il campo).
Per il protone in un campo magnetico di 1,4 Tesla (60MHz) abbiamo ogni 200 nuclei uno in più nello stato a bassa
energia.
In un campo magnetico da 7.05 Tesla (300MHz) abbiamo 5 nuclei in più nello stato di bassa energia ogni 200.000
nuclei (Quindi Una Maggiore Sensibilità).
SONO PROPRIO QUESTI POCHI NUCLEI IN ECCESSO ALLINEATI CON IL CAMPO MAGNETICO
B0 QUELLI CHE PERMETTONO DI GENERARE IL SEGNALE NMR.
Differenze energetiche tra stati di spin protonico
< 0.1 cal/mole
=g B0/2p
1 to 20 T
Assorbimento di energia
Se il campione viene irradiato con una radiazione elettromagnetica di frequenza uguale alla frequenza di
Larmor, ci sarà una interazione della componente magnetica della radiazione con i momenti magnetici nucleari.
L'energia della radiazione potrà così essere trasferita ai nuclei. Ogni assorbimento di radiazione comporta
un cambiamento di orientazione dello spin nucleare che ruoterà da allineato con il campo ad opposto al
campo. Quando si verifica questa transizione di spin, si dice che i nuclei sono in risonanza con la radiazione
applicata, da qui il nome di Risonanza Magnetica Nucleare, NMR.
IL SEGNALE NMR VIENE GENERATO CON IL METODO AD IMPULSO.
1) Tutti i nuclei di una specie vengono eccitati contemporaneamente da un impulso di radiofrequenza che
contiene tutto l'intervallo di frequenze necessario.
2) L'energia assorbita dai nuclei viene lentamente ceduta agli atomi vicini a causa di fenomeni detti
di rilassamento
3) Il segnale raccolto è un segnale oscillante con frequenza, la frequenza
di Larmor del nucleo in esame, che si smorza nel tempo e che viene
detto FID (Free Induction Decay), libero decadimento dell'induzione.
RIASSUMIAMO I PASSAGGI ESSENZIALI PER OTTENERE LO SPETTRO NMR
1) Mettiamo il campione in un forte campo magnetico per orientare gli SPIN NUCLEARI nella posizione
allineata o contro il CAMPO MAGNETICO
2) Applichiamo un impulso di RADIOFREQUENZA (microsecondi) per produrre un eccesso di nuclei eccitati
con lo SPIN in opposizione al campo magnetico
3) Registriamo il FID ovvero il segnale emesso dai nuclei mentre gli SPIN nucleari ritornano alla situazione di
equilibrio (1 secondo) Grafico in funzione del TEMPO
4) Elaborazione dei dati al COMPUTER applicando la TRASFORMATA DI FOURIER per ottenere lo spettro
NMR Grafico in funzione delle frequenze
Nel metilioduro gli idrogeni sono equivalenti, avranno tutti
la stessa frequenza di risonanza
Poiché il DIPOLO MAGNETICO di
un certo nucleo è una COSTANTE
IL SEGNALE NMR di ogni nucleo
risulta spostato nello spettro a
frequenze diverse a seconda del
suo INTORNO CHIMICO
TUTTI I NUCLEI DI UN CERTO TIPO DOVREBBERO
RISUONARE ESATTAMENTE ALLA STESSA
FREQUENZA IN UN CAMPO MAGMETICO B0
Abbiamo
un
segnale
uguale per tutti gli H di
una molecola
GLI ELETTRONI SONO PARTICELLE CARICHE CHE IMMERSE NEL CAMPO MAGNETICO B0 SI
MUOVONO E GENERANO UN PICCOLO CAMPO MAGNETICO INDOTTO OPPOSTO A QUELLO
MOLTO FORTE APPLICATO.
NMR-Chemical shift
Tutti i nuclei di una certo tipo (es. 1H) sono esattamente identici, e se
sottoposti allo stesso campo magnetico risuonano esattamente alla stessa
frequenza. Ma se tutti i nuclei 1H di una molecola risuonassero alla stessa
frequenza, la spettroscopia NMR sarebbe praticamente inutile!
Fortunatamente i nuclei sono all’interno degli atomi, e sono quindi circondati
dagli elettroni. Le nubi di elettroni intorno ai nuclei sono in grado di schermare
leggermente il campo magnetico subito dal nucleo, e questo effetto è diverso
da atomo a atomo. Quindi i nuclei chimicamente differenti risuonano a
frequenze leggermente diverse. Le differenze di frequenza sono piccole
(centinaia di Hz rispetto alle centinaia di MHz della radiazione
elettromagnetica) ma possono essere misurate accuratamente.
Incremento frequenza a
campo magnetico costante
Incremento di schermo da
elettroni extranucleari
Incremento campo magnetico a
frequenza fissa
NMR-Chemical shift
In presenza del campo magnetico esterno, gli elettroni iniziano a muoversi
ordinatamente con un movimento su un’orbita perpendicolare al campo
magnetico. Il movimento degli elettroni produce a sua volta un campo
magnetico (che è quindi indotto dal campo magnetico esterno), che ha direzioni
diverse in punti diversi dello spazio.
All’interno della nuvola elettronica, il campo magnetico indotto si oppone al
campo magnetico applicato, ed il nucleo subisce un campo magnetico totale
minore del campo magnetico applicato: il nucleo risulta schermato.
Una nube di elettroni scherma il nucleo che si trovi al suo interno.
NMR-Chemical shift
Riassumendo: il campo magnetico applicato causa un movimento degli elettroni
nella nube elettronica, che produce un campo magnetico indotto che scherma il
nucleo. L’effetto schermante è tanto maggiore quanto maggiore è la densità
elettronica intorno al nucleo.
meno schermato
più schermato
Bsch
Bsch
Beff
Beff
Energia
relativa
Beff=B0-Bsch=B0-B0=B0*(1- )
=costante di schermo
Energia
assorbita
B0
I protoni circondati da una alta densità elettronica risuonano a frequenza
inferiore di protoni circondati da una bassa densità elettronica.
CHEMICAL SHIFT O SPOSTAMENTO CHIMICO
La differenza nella posizione di assorbimento di un protone rispetto alla
posizione di assorbimento di un protone di riferimento viene definita
“spostamento chimico” o “chemical shift”. L’entità dello spostamento è misurato
in parti per milione (ppm) ed è espresso con δ.
x 
 x  ri feri mento
ri feri mento
 10
6
ppm 
[Hz]
 ri f[ MHz]
La molecola usata come riferimento è il TetraMetilSilano (TMS) che presenta
protoni fortemente schermati a causa dell’effetto induttivo +I esercitato dal
silicio. La maggioranza dei composti organici presenta segnali a sinistra del
TMS. Nuclei in intorni chimici diversi avranno differenti valori di spostamento
chimico, mentre nuclei nello stesso intorno chimico avranno lo stesso
spostamento chimico.
CHEMICAL SHIFT O SPOSTAMENTO CHIMICO
Il calcolo del δ risulta molto utile ai fini pratici in quanto rende possibile il
confronto dei chemical shift a differenti campi magnetici (strumenti con
diversa potenza).
gB 0(1   )

2p
Campi magnetici Bassi
B0
Campi magnetici Alti
Caratteristiche di uno spettro NMR
1) Chemical shift – danno indicazioni sul tipo di protoni presenti
2) Integrali – danno indicazioni sul rapporto tra i protoni presenti.
3) Accoppiamenti H-H – danno informazioni sulle relazioni tra gruppi,
ovvero quanti sono i protoni vicini a quello in esame.
NMR-Chemical shift
Fattori che influenzano il chemical shift:
1. Intramolecolari:
- Effetti induttivi
- Effetti di anisotropia di legame
- Effetti di repulsione di Van der Waals
2. Effetto del solvente
3. Effetto della concentrazione
4. Effetto temperatura
5. Presenza di legami idrogeno
NMR-Chemical shift
Fattori che influenzano il chemical shift:
1. Intramolecolari:
- Effetti induttivi
- Effetti di anisotropia di legame
- Effetti di repulsione di Van der Waals
2. Effetto del solvente
3. Effetto della concentrazione
4. Effetto temperatura
5. Presenza di legami idrogeno
Chemical shift: Effetto induttivo
EFFETTO INDUTTIVO:
La schermatura di un nucleo è proporzionale alla densità della nuvola
elettronica su quel nucleo!
elettronegatività
La diminuzione di densità elettronica porta ad un deschermo sul protone.
Protoni adiacenti ad atomi elettronegativi risultano DESCHERMATI quindi sentono un campo magnetico
applicato più intenso e subiscono transizione a frequenze maggiori e, nello spettro, si trovano ad
uno spostamento chimico più alto.
Lo spostamento chimico assoluto risulta tanto maggiore quanto più grande è il campo applicato, quindi
strumenti diversi fornirebbero spostamenti chimici assoluti diversi in rapporto alla intensità del loro campo
magnetico. Per questo si preferisce utilizzare lo spostamento chimico relativo  definito dall'equazione:
In questo modo lo spostamento chimico , misurato
in ppm (Hz/MHz), è indipendente dal campo applicato
Chemical shift: effetti anisotropici
EFFETTI di ANISOTROPIA di legame:
Sono effetti dovuti ai campi magnetici indotti dalla circuitazione di
elettroni di legame e di non legame presenti nella molecola. A seconda
dell’orientazione della molecola rispetto alle linee di forza del campo
magnetico applicato, si potrà assistere ad una variazione dell’intensità del
campo magnetico indotto (anisotropia).
I legami all’interno delle molecole organiche danno luogo a fenomeni di
anisotropia che influenzano la posizione di risonanza dei protoni presenti.
Chemical shift: effetti anisotropici
L’anisotropia di un determinato legame è correlata alla capacità che hanno i
suoi elettroni di creare nello spazio differenti zone di schermo e deschermo a
seconda dell’orientazione della molecola rispetto alle linee di forza di B0.
Ai fini dell’interpretazione degli spettri NMR è importante considerare gli
effetti di anisotropia dei seguenti legami:
C
C
C O
C
C
C
C
Chemical shift: effetti anisotropici
Legame semplice:
L’effetto di anisotropia del legame semplice σ C–C porta ad un effetto di
deschermo sui protoni del metano in seguito alla sostituzione con gruppi
alchilici. Inoltre tale effetto giustifica anche la diversa frequenza di risonanza
osservata per i protoni assiali (Ha) ed equatoriali (He) nei cicloesani.
R3CH R2CH2
~1.5
1.1 - 1.5
RCH3
CH4
0.8 - 1.2
0,23
δ
Chemical shift: effetti anisotropici
Doppio legame:
Il campo magnetico indotto crea una
zona di deschermo nel piano dell’anello.
Sopra e sotto il piano si osserva una zona
di schermo. Per effetto dell’anisotropia
del doppio legame, i protoni che giacciono
sul piano individuato dagli orbitali sp2,
vengono
deschermati
e
pertanto
risuonano a campi bassi.
C
C
R3CH R2CH2
RCH3
CH4
H
4.95.9
~1.5 1.1 1.5
0.8 1.2
0,23
δ
NMR-Chemical shift
Carbonile:
L’effetto anisotropo è analogo a quello
del doppio legame. I protoni nel piano del
legame C=O sono deschermati e cadono a
campi bassi. I protoni aldeidici cadono a
valori molto più bassi dei protoni olefinici
(≅ 9 – 10 ppm) a causa di un effetto
induttivo addizionale
C O
H
9-10
C O
C
C
H
4.95.9
H3C
1.8 –
2.4
RCH3
0.8 1.2
TMS
0
δ
Chemical shift: effetti anisotropici
Triplo legame:
Per i protoni acetilenici l’anisotropia
produce, un effetto schermante che
porta la risonanza verso campi alti. Oltre
all’effetto di anisotropia, negli alchini è
presente un effetto induttivo del triplo
legame di tipo deschermante, pertanto
tali protoni cadono a sinistra rispetto
agli alcani.
C
C
H
4.95.9
R C C H
2.3-2.9
R3CH
R2CH2
RCH3
CH4
~1.5
1.1 - 1.5
0.8 - 1.2
0,23
δ
Chemical shift: effetti anisotropici
Anello aromatico:
Il campo magnetico indotto crea una zona di deschermo nel luogo dei protoni
nel piano dell’anello. Sopra e sotto il piano si osserva una zona di schermo. La
schermatura sopra e sotto il piano è più intensa della deschermatura nel piano
dell’anello.
Chemical shift: schermatura di Van der Waals
Effetto di schermatura di Van der Waals
E’ un effetto meno frequente. Se un protone all’interno di una molecola, per
ragioni conformazionali, è vicino ad un altro atomo/gruppo ad una distanza
inferiore alla somma dei raggi di VdW, si assiste ad un effetto di
deschermo.
NMR-Chemical shift
Come già accennato, tipi diversi di protoni in genere presentano valori diversi
di chemical shift. Di seguito si riporta una tabella in cui sono riportati nella
scala  i più comuni tipi di protoni. Si noti che la maggior parte dei protoni
compaiono tra 0 e 10 ppm. Il riferimento, tetrametilsilano (TMS) appare a 0
ppm, e aldeidi appaiono vicino a 10 ppm.
Notare che questi sono valori tipici e che ci sono un sacco di eccezioni!
eteri
aromatici
solfuri
alcani saturi
alcoli
Regione
Campi
Alti
Regione
Campi
Bassi
esteri
amidi
NMR-Chemical shift
 I chemical shift, espressi in  (ppm), sono
indipendenti
dall’intensità del campo
magnetico applicato (B0) e
dalla corrispondente frequenza operativa dello strumento
(MHz);
 I chemical shift, espressi in Hz, sono invece
dipendenti
dall’intensità del campo
magnetico applicato (B0) e
dalla corrispondente frequenza
operativa
dello
strumento (MHz);
I



gruppi elettronegativi provocano uno spostamento dei
segnali, dei protoni ad essi vicini, a valori più alti di chemical
shift ().
I protoni legati ad O o N hanno valori variabili di chemical
shift ().
I sistemi p di alcheni o aromatici deschermano
sensibilmente i protoni ad essi legati spostando i relativi
segnali a valori più alti di chemical shift ().
I protoni di acidi carbossilici e di aldeidi sono generalmente
i più deschermati.
Struttura
chemical shift
(ppm)
RCH3
0.8 - 1.2
R2CH2
1.1 - 1.5
R3CH
~1.5
ArCH3
2.2 - 2.5
R2NCH3
2.2 - 2.6
R2CHOR
3.2 - 4.3
R2CHCl
3.5 - 3.7
RC(=O)CHR2
2.0 - 2.7
RCHCR=CR2
~1.7
RC=CH
4.9 - 5.9
ArH
6.0 - 8.0
RC(=O)H
9.4 - 10.4
RCCH
2.3 - 2.9
R2NH
2-4
ROH
1-6
ArOH
6-8
RCO2H
10 - 12
Valori di riferimento
RCH3
0.8 - 1.2
O
CH3Br
H3C
C
CH3
O
H3C
C
O
CH3
???
I due segnali hanno diversa intensità
3
2
Valori di riferimento
RCH3
0.8 - 1.2
R2CH2
1.1 - 1.5
deschermati
schermati
Campi bassi
Campi alti
Spostamento Chimico - Chemical Shift
Il segnale NMR di ogni nucleo risulta
spostato nello spettro a frequenze più alte o più
basse a seconda del suo intorno chimico.
Gli elettroni sono particelle cariche e, come tali,
quando vengono immersi nel campo magnetico Bo,
si muovono e generano un piccolo campo magnetico
indotto –bi opposto a quello molto più forte applicato.
Il campo magnetico indotto scherma il nucleo dalla piena
forza del campo applicato.
Il campo magnetico sentito dal nucleo
B = Bo - bi
H legato ad atomi poco
elettronegativi.
Gli elettroni di legame sono
più vicini a H. Effetto di
schermatura più forte: gli
elettoni di legame producono
un campo magnetico βi (in
opposizione a Bo) che investe
l'idrogeno
H
legato
ad
atomi
più
elettronegativi.
Gli elettroni di legame sono più
lontani da H. Effetto di schermatura
piccolo: gli elettoni di legame
producono un campo magnetico βi
(in opposizione a Bo) che investe
l'idrogeno solo marginalmente.
Spostamento Chimico - Chemical Shift
Lo spostamento chimico è la differenza tra la frequenza (in Hz) del segnale NMR del
nucleo in esame e quella del TMS (tetrametilsilano), che viene preso come riferimento.
Spostamento chimico (assoluto) = Hz (Hmisurato) – Hz (HTMS)
L’assorbimento all’NMR del tetrametilsilano TMS
(CH3)4Si nel quale gli idrogeni e i carboni sono più
fortemente schermati di quanto si osserva nella maggior
parte delle altre molecole organiche che quindi hanno
tutte spostamenti chimici positivi.
Lo spostamento chimico assoluto, però, è proporzionale al campo applicato, quindi strumenti che usano campi magnetici più
intensi producono spostamenti chimici assoluti maggiori.
Spostamento chimico (relativo)  
In questo modo lo spostamento chimico  misurato in ppm (Hz/MHz), è indipendente dal campo applicato, quindi è
uguale su tutti gli strumenti indipendentemente dall’intensità del loro campo magnetico.
Spostamento Chimico - Chemical Shift
Anomalia !
Lo spostamento chimico degli idrogeni vinilici (δ = 5-6) e aromatici (δ = 7-8) risulta molto più alto di quanto
sarebbe prevedibile in base alla sola elettronegatività dell’atomo al quale sono legati. In effetti il campo
magnetico indotto βi prodotto dalla nuvola π è opposto al campo applicato Bo nel centro della molecola, ma
è concorde con Bo nelle zona periferica, in corrispondenza degli idrogeni vinilici e fenilici. Questi idrogeni
sentono quindi un campo più intenso di Bo (B = Bo + bi) e così assorbono a δ particolarmente elevati.
Integrale
L’intensità del segnale è proporzionale al numero di idrogeni che generano il segnale
L’area sotto un certo picco (l’integrale) è direttamente proporzionale al numero di quel tipo di idrogeni
nella molecola
Le integrazioni sono date come i più semplici numeri interi che si ottengono dal rapporto tra le aree dei picchi, quindi
l’acido acetico, CH3COOH ha due picchi nello spettro 1H-NMR, uno a δ = 2 con area = 3, ed un secondo a δ = 12 con area =
1. L’acetato di metile, CH3COOCH3 ha anch’esso due picchi nello spettro 1H-NMR, uno a δ = 2 con area = 1, ed un secondo
a δ = 4 con area = 1 (i due picchi hanno la stessa area relativa, quindi ognuno rappresenta tre idrogeni).
MOLTEPLICITA’
DIETIL ETERE
SCRIVERE STRUTTURA
NMR- Accoppiamento spin-spin
I segnali degli spettri NMR hanno struttura fine (o molteplicità): ogni protone
dà luogo a più di un segnale. La causa della struttura fine è l’accoppiamento
spin-spin, ossia l’influenza degli stati di spin di un nucleo sulla frequenza di
risonanza dei nuclei che lo circondano. Ciò rende gli spettri NMR più
complessi, ma anche molto più ricchi di informazioni.
L’acrilonitrile ha solo tre protoni, ma nel suo spettro 1H NMR compaiono 12 linee!
Idrogeni di un gruppo CH3 che ha un solo idrogeno adiacente, Ha, non
equivalente agli idrogeni del CH3.
L’idrogeno Ha può avere due orientamenti di spin, concorde o discorde con il campo
magnetico applicato Beff. Così il campo magnetico reale sentito dagli idrogeni del CH3 è
dato dal campo magnetico applicato Beff aumentato o diminuito del campo magnetico β
prodotto dall’idrogeno adiacente Ha. Nella metà delle molecole, quindi, il campo magnetico
sentito dagli idrogeni del CH3, a causa dell’idrogeno vicino Ha, è Beff + β, mentre è Beff − β
nell’altra metà delle molecole. Il risultato è che il segnale degli idrogeni in esame viene
diviso in 2 picchi uguali (doppietto), per opera di un solo idrogeno vicino.
Idrogeni di un gruppo CH3 che ha due idrogeni adiacenti Ha
dietil etere CH3−CH2−O−CH2−CH3
Questo caso si verifica nel dove gli idrogeni del metile CH3 sono influenzati dai due idrogeni
adiacenti del gruppo CH2. Ora dobbiamo considerare in quanti modi diversi possono
orientarsi i due nuclei 1H del CH2. Possono disporsi in quattro modi diversi: (↑↑) tutti e due
allineati col campo, (↑↓) o (↓↑) uno allineato e uno in opposizione, (↓↓) tutti e due
contro il campo
Il campo magnetico sentito da un idrogeno del CH3 può assumere, quindi, tre diversi valori:
Beff + 2b, Beff, Beff - 2b.
Il risultato è che il segnale degli idrogeni del CH3 viene suddiviso in tre picchi (tripletto) per
opera dei due idrogeni del CH2 adiacenti.
Dalle considerazioni precedenti si può anche ricavare l’intensità relativa dei picchi del tripletto. Dato che ognuna delle quattro
combinazioni di spin è ugualmente probabile, ciascuna ha il 25% di probabilità: la situazione centrale si verifica nel 50% dei
casi, le altre due nel 25%, quindi il segnale di un protone adiacente ad un gruppo CH2 è diviso in tre picchi distinti (tripletto) le
cui aree stanno nel rapporto 25 : 50 : 25 cioè 1 : 2 : 1.
REGOLA GENERALE
il segnale di un protone viene suddiviso da n idrogeni adiacenti in (n + 1)
picchi. Quindi la molteplicità del segnale è uguale al numero di idrogeni vicini
più 1 (m = n + 1).
L’intensità relativa dei picchi di un segnale si può anche ricavare dalla
piramide di Tartaglia
s=singoletto, d=doppieto, t=tripletto,
q=quartetto, qui=quintetto, sex=sestetto.
TRE INFORMAZIONI FONDAMENTALI CHE CI DÀ UNO SPETTRO NMR:
1) lo spostamento chimico ci dice a quale gruppo funzionale appartiene l’idrogeno che
produce quel segnale
2) l’area dice quanti idrogeni producono quel segnale
3) la molteplicità dice quanti idrogeni adiacenti vi sono intorno a quelli che producono il
segnale.
Il chemical shift ci dice che l’idrogeno è legato ad un atomo elettronegativo
La molteplicità ci dice che è legato ad un carbonio con tre atomi di idrogeno
L’integrale ci dice che è il segnale relativo a due atomi di idrogeno
Il chemical shift ci dice che l’idrogeno è legato ad un atomo non elettronegativo
La molteplicità ci dice che è legato ad un carbonio con due atomi di idrogeno
L’integrale ci dice che è il segnale relativo a tre atomi di idrogeno
3
1
6
NMR del isopropil metil etere CH3−O−CH(CH3)2
Il singoletto a δ = 3,5 è dovuto
agli idrogeni del CH3 legato
all’ossigeno ed è un picco
singolo
poiché
non
è
adiacente a nessun idrogeno.
Il multipletto a δ = 4
è dovuto ad un CH
accoppiato con i due
due CH3 a
δ = 1.
La separazione tra i picchi di un multipletto viene chiamata costante di accoppiamento J,
viene misurata in Hz e non dipende dal campo applicato
Valori tipici per J raramente eccedono i 20 Hz ed è importante notare che due gruppi di
protoni accoppiati tra loro mostrano esattamente la stessa costante di accoppiamento.
Gli
effetti
di
queste
suddivisioni sono spesso
descritti usando il metodo
dell’albero di frazionamento
che rappresenta il picco
originale di assorbimento
suddiviso in (n+1) picchi per
mezzo della costante di
accoppiamento J.
il deuterio 2H con spin = 1, non è
visibile all’NMR del protone
i segnali ci appaiono
come semplici tripletti,
ciascuno è suddiviso
dall’accoppiamento con il
CH2 centrale. Le costanti
di accoppiamento che si
osservano
nei
due
tripletti sono lievemente
diverse; la costante a-b è
Jab = 15 Hz e la costante
b-c è Jbc = 12 H
CH2
adiacente
all’ossigeno
è
spostato a δ = 3,75
CH2 adiacente al bromo è
spostato a δ = 3,4
Il modello di frazionamento per il CH2
centrale: suddiviso dai protoni sul
carbonio (a) in un tripletto, con Jab = 15
Hz, ed ancora ognuno di questi picchi
essendo ulteriormente suddiviso dai
protoni sul carbonio (c) in tripletti con
Jbc = 12 Hz.
Il CH2 centrale ha 9 picchi centrati
attorno a δ = 1,55
Accoppiamento spin-spin: molteplicità
Nei sistemi aromatici trisostituiti la posizione dei sostituenti può essere
identificata da un sistema caratteristico.