Termodinamica 3
Il secondo principio
L’entropia
La temperatura assoluta
Scala basata su osservazioni meccaniche.
Termometri costruiti con soli pesi, corde, carrucole.
Scala calibrata in termini di «lavoro» che si valuta
misurando l’altezza da terra di un peso.
€ = 1 – (Tf/Tc) Tf/Tc = 1 - € Tf = (1 - €) Tc
Da misure dell’altezza del peso è noto € da cui si ottiene
Tf se Tc è noto
Un punto fisso (migliore dell’ascella di Fahrenheght) è il
punto triplo dell’acqua in cui il liquido è in equilibrio con
vapore e solido. T = 273.16 k
Se € = 0.24 Tf = 0.76 x 273.16 k = 208 k (-65 C°) in quel
punto.
Quindi l’acqua congela a 273.15 k = 0 C°
bolle a 373.15 k = 100 C°
(v. prima)
Oggi i valori accurati sono: 273.152518 k (+ 0.002518 C°)
373. 124 (99.974 C°)
L’Entropia
Cerchiamo ora un enunciato sintetico, e unico, del secondo
principio della termodinamica.
Seguendo Clausius introduciamo S (l’entropia) e
definiamo le variazioni di S come:
∆ S = calore fornito in modo reversibile/ T
Reversibile: indica che la differenza di T tra ambiente
e sistema è infinitesima (δT)
Entropia, quantità collegata al disordine e alla qualità
dell’energia (v. dopo)
Ad esempio in un gas il disordine è elevato e, quindi, S è
alta. In un cristallo (molto ordinato) S è bassa.
Starnuto in:
biblioteca T bassa
S sale molto
per strada T alta
S sale poco
∆ S ≈ 1/T disordine proporzionale
all’intensità dello starnuto
∆ S ≈ Energia J/ T k
La velocità con cui si fornisce Energia è = potenza (W) [1J/s]
Se immergo una resistenza da 1kW in un serbatoio a 20 C°
(293K) e scaldo l’acqua per 10 s l’energia aumenta di:
10,000 J/293K = 34 J/K
Se invece una bottiglia d’acqua a 20 C° si raffredda
perdendo 100 J di energia S diminuisce di 0.34 J/K
L’entropia S di una tazza d’acqua da 200ml è > di 200 J/K
quando bolle di quando è a T ambiente
Enunciato del II principio della termodinamica
L’entropia dell’Universo aumenta in ogni trasformazione
spontanea.
Per Universo si intende sistema + ambiente
Sia q la quantità di calore sottratta alla sorgente
S diminuisce di q/Tc
Sia q’ il calore disperso nel serbatoio freddo
S aumenta di q’/Tf
Per avere ∆ S positivo q’/Tf = q/Tc da cui q’ = q (Tf/Tc)
Il massimo lavoro ottenibile sarà q – q’ q(1 – Tf/Tc)
Perciò € = q/q (1 – Tf/Tc) formula di Carnot
Se una data quantità di energia (calore) abbandona il
serbatoio freddo S diminuisce molto.
Se una stessa quantità è assorbita dalla sorgente
calda S aumenta poco.
Morale: S diminuisce !
Il primo principio e l’energia interna U identificano i
cambiamenti permessi tra tutti i concepibili, cioè quelli
che se avvengono l’energia totale dell’Universo rimane
costante.
Il secondo principio e il concetto di entropia identificano
i cambiamenti spontanei tra quelli permessi. Una
trasformazione è spontanea solo se l’entropia totale
dell’Universo aumenta.
Durante il periodo vittoriano il concetto di entropia
turbava molto.
Il concetto di conservazione dell’energia era comunemente
accettato perché si pensava che Dio avesse fatto
l’Universo con l’energia esatta, giusta per tutti i tempi.
Come accettare l’entropia che ineluttabilmente cresce ?
Da dove spunta ? Perché non ce n’è abbastanza ?
Per poter rispondere dobbiamo approfondire la nostra
conoscenza, studiarne il comportamento su scala
molecolare, capire in che modo S misura il disordine.
Visualizzazione del disordine
Il calcolo di S è concettualmente abbastanza semplice ma
troppo laborioso per questo corso di lezioni.
Esempio: gas in espansione «isotermica» (T = cost.) le sue
molecole (con Energia cost.) si dispongono in un volume
molto maggiore, aumenta il disordine, è più difficile
prevedere la posizione di ogni molecola e la sua energia.
Dunque S aumenta.
In modo più sofisticato per arrivare alla stessa conclusione
è illustrare con precisione il disordine. Le molecole sono
distribuite su diversi livelli energetici calcolabili con la
meccanica quantistica (immaginare delle particelle in una
scatola).
Si tratta di individuare le lunghezze d’onda delle onde
stazionarie contenute esattamente tra le pareti rigide
della scatola.
Dalle lunghezze d’onda si risale all’energia
E = hν =hc/λ all’espandersi della scatola i livelli
energetici si abbassano diventando più fitti.
A T ambiente miliardi di livelli energetici sono occupati da
molecole con distribuzioni che seguono la distribuzione di
Boltzmann per quella T.
Mentre la scatola si espande la distribuzione si allarga
Aumenta l’incertezza sulla determinazione del livello
occupato da una data molecola. Questo è quanto si intende
per «disordine». Se aumenta aumenta S.
Anche se aumenta T aumenta S (S ≈ T) perché la coda
della distribuzione si allunga. Si riduce la probabilità di
individuare i livelli.
Quando T = 0 tutte le molecole occupano il livello più
basso detto «stato fondamentale». Si può avere la
certezza sulla posizione delle molecole. L’entropia qui è
nulla.
Formula di Boltzmann per determinare «l’entropia
assoluta» di un sistema qualsiasi:
S = K logW
[v. β e T e β = 1/KT]
W misura il numero di modi in cui le molecole di un sistema
possono disporsi per dare origine alla stessa energia totale.
Ossia il «peso» di una data disposizione delle molecole.
K è la costante di Boltzmann vista alcune lezioni fa e ha lo
scopo di far coincidere i ∆ S calcolati con questa formula
con quelli calcolati usando la formula di Clausius. Se β
fosse l’unità di misura per T l’entropia sarebbe un numero
puro.
La formula di Boltzmann è più difficile da utilizzare di
quella della termodinamica classica, fa parte della
termodinamica statistica, un capitolo che noi non
tratteremo. S può essere utilizzata per calcolare
l’entropia assoluta per sostanze diverse.
Per i gas (strutture semplici) sia S associata a
trasformazioni (e.g. dilatazioni e riscaldamento). Si trova
sempre:
S clas ≈ S stat
Solidi degeneri
Precisazioni a proposito del calcolo di ∆ S. Clausius
fornisce ∆ S solo tra T ambiente e T 0 dove T ambiente è ugule
sia per Clausius che per Boltzmann.
Occupiamoci dei casi in cui S termo è diversa da S stat
Abbiamo supposto che sia T=0, W=1 e S=0 l’unico vero
stato fondamentale, definito in meccanica quantistica
(m.q.) «stato non degenere».
{In meccanica quantistica «degenerazione» = più stati
con diversi piani di rotazione, diverse direzioni di moto
etc. hanno la stessa energia.}
Sia D il numero di stati a energia più bassa. In questo caso
anche a T=0 esiste una probabilità 1/D di trovare lo stato
degenere su cui si trova la molecola, il sistema, anche allo 0
assoluto, è disordinato e S non è nulla [entropia residua].
Esempio, la molecola di CO (monossido di C), la
distribuzione di carica elettrica è molto uniforme
(momento di dipolo elettrico piccolissimo). Se nel solido
le molecole sono CO CO CO CO… oppure CO OC CO OC…
o qualsiasi altre disposizioni a caso lo stato
fondamentale di un campione solido di CO è altamente
degenere.
Se esistono due possibili orientazioni per molecola in
un campione con N molecole D = 2 N
Un grammo di CO solido contiene ≈ 2 10 22 molecole.
L’entropia residua = k log D; per 1 gr di CO 0.21 J/K in
accordo con gli esperimenti.
È questo un caso particolare ? NO il CO è una sostanza
comune con stato fondamentale altamente degenere (il
ghiaccio secco) è altamente degenere per via della
posizione degli atomi di H attorno all’atomo di O.
O
H
Ogni atomo di O ha 2 legami corti con 2 di H e 2 più lunghi
con altri 2 di H di due diverse molecole vicine ma non è
rigidamente stabilito quali legami siano lunghi e quali siano
corti. In figura due possibili disposizioni.
Ogni molecola di H2O ha 2 legami O – H forti con piccola
distanza di legame. Insieme formano un angolo di circa
104°. La molecola è complessivamente neutra ma la nube
elettronica non è distribuita in modo uniforme.
Nel ghiaccio ogni molecola d’acqua è circondata da altre 2
molecole in una distribuzione tetraedrica.
L’entropia residua dell’acqua riflette la degenerazione a
T = 0, questo legame detto «legame a Idrogeno» e può
avere O – H -… O oppure O… - H –O
Questa decisione dipende dalla statistica. L’ entropia
residua di 1 grammo di ghiaccio = 0.19 J/K in accordo con
gli esperimenti.
Frigoriferi e pompe di calore
Alla base del funzionamento delle macchine termiche c’è
l’entropia, calore serbatoio freddo (disordine che
compensa la riduzione dell’entropia dovuta all’energia
sottratta alla sorgente calda)
La formula di Carnot = efficienza della macchina
termica che cresce co T della sorgente e diminuisce con
T del serbatoio freddo.
Macchine a vapore sono motori a pistoni o turbine.
Il massimo dell’efficienza si ottiene usando «vapore
surriscaldato»
Con alta T della sorgente calda minima riduzione
dell’entropia dovuta a sottrazione di calore. Per
compensarla occorre generare meno entropia nel serbatoio
freddo, quindi a disposizione si ha più energia per produrre
lavoro.
Frigoriferi sottraggono calore a un oggetto e lo cedono
all’ambiente. Questo è un processo NON spontaneo: si ha
diminuzione dell’entropia totale. Sottrae calore a un corpo
freddo. Entropia cala molto liberando calore nell’ambiente
(che è più caldo). L’entropia aumenta ma la differenza è
minore perché la T è più alta. Nel complesso l’entropia
diminuisce.
Ma un frigo non funziona se non lo si accende !
Frigo : S ambiente caldo deve
aumentare almeno di una
quantità pari alla diminuzione
di S all’interno del frigo.
Necessario lavoro in modo da
contribuire allo scambio di
energia.
Pompa di calore: stesso
aumento netto di
entropia ma cosa serve
è fornire energia
all’interno della casa
Energia totale (frigo) = [calore sottratto al corpo freddo più
lavoro] dispersa nell’ambiente esterno che è più caldo.
L’efficienza di refrigerazione = «coefficiente di
prestazione C» = calore rimosso dall’oggetto freddo/
lavoro da compiere per realizzare il trasferimento.
Tanto maggiore è C tanto minore è il lavoro (ovvero la
potenza assorbita) tanto maggiore è l’efficienza.
Calcolo a titolo di esempio: sottrarre energia q (calore) a
cibo nel frigo T freddo e trasferirla alla cucina T ambiente
L’entropia del cibo cala di q/T freddo
L’entropia dell’ambiente aumenta di q/T ambiente
Se compiamo lavoro (W) sul sistema questo si somma e
il calore liberato è = W+q. l’entropia dell’ambiente
aumenta di (W+q)/T ambiente = q/T freddo
Il lavoro W = [ (T ambiente /T freddo) -1] q
C = q/W quindi 1/ (Tambiente/T freddo) - 1
Per calcolare il lavoro W necessario a trasferire q W= q/C
Esempio: corpo freddo = H2O a T = 0 °C (273 K)
Stanza dove si trova il frigo T = 20 °C (293 K)
Per sottrarre H2O 10 KJ di energia necessari per
congelare 30 g in condizioni ideali servono 0.7 KJ di lavoro
(limite teorico). W = q/C 10/14 ≈ 0.7
L’efficienza di un frigorifero reale è << (isolamento
insufficiente, energia fornita non va tutta ad alimentare
lo scambio di energia, etc.)
Per questi motivi i condizionatori d’aria (che funzionano
come i frigoriferi) non sono né economici né ecologici.
La Natura si difende a colpi di secondo principio.
Energia dispersa = energia sottratta + energia necessaria a
fare funzionare l’apparecchio.
Al contrario la pompa di calore riscalda una zona (camera,
appartamento etc.) pompando calore dall’esterno verso
l’interno. È un frigorifero che scalda l’ambiente e scalda
la zona prescelta.
C pompa calore = 1 / [ 1 – ( T ambiente / T interno)] come sopre
massimo teorico di C
Esempio: Stanza a 20 °C (293K)
Ambiente a 0 °C (273K)
C ≈ 15 quindi per liberare 103 J all’interno bastano 63 J
di W. Una pompa di calore da 1 KW ha lo stesso effetto di
una stufa da 15 KW.
In precedenza abbiamo detto che tutti siamo delle macchine
a vapore. Le strutture che creano disordine esigono che da
qualche altra parte si crei un disordine maggiore. Così
aumenta il disordine (entropia) dell’Universo.
I motori a scoppio. Bruciano benzina o gasolio. Il liquido è
compatto ma agisce in un miscuglio con gas (che occupa un
volume ≈ 2000 volte maggiore) [anche tenendo conto
dell’Ossigeno consumato è sempre circa 600 volte]
Inoltre la combustione libera energia che viene dispersa
nell’ambiente.
La macchina cattura la dispersione disordinata e genera
una corrente ordinata di elettroni in un circuito.
Cibo come combustibile: l’incremento di S dovuto al
metabolismo che disperde energia e materia. [non operano
ingranaggi e pistoni ma processi biochimici all’interno
dell’organismo.
Strutture: proteine assemblate a partire da singoli
amminoacidi, così «mangiando» cresciamo. Anche strutture
di altro tipo : opere d’arte: l’energia liberata dalla
digestione genera attività elettronica organizzata nel
cervello a partire da casuali impulsi elettrici e neuronali.
Così mangiando cresciamo opere d’arte, letterarie, nuove
visioni del mondo.
Macchina a vapore, in forma astratta: dispositivo che
genera un moto organizzato: il lavoro, sfruttando la
dissipazione di energia. Spiega tutti i processi che si
verificano nel corpo umano.
La grande macchina termica in cielo: il Sole, è grande
fonte di spontanea creazione. Viviamo tutti grazie alla
sua dispersione di energia. Vivendo spargiamo
disordine nell’ambiente senza il quale non potremmo
sopravvivere.
Il poeta John Donne nella sua 17ma meditazione ha,
inconsapevolmente formulato il secondo principio della
termodinamica.
Nessun uomo è un isola
