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Corso di Spettroscopia
• CdLM in Fisica - 2º anno I semestre – 7 CFU (56 ore)
• Aula B Dipartimento Fisica della Materia e Ingegneria Elettronica
• orario lezioni:
Mer 9-11, Gio 9-11
• Docente:
Fortunato Neri
• Dipartimento: Fisica della Materia e Ingegneria Elettronica
studio: II piano corpo D
• tel. 090 676-5007
• e-mail: [email protected]
• controllare il sito WEB
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per appunti e informazioni
Spettroscopia – CdLM Fisica – 2011/12
Programma del corso
Nozioni di elettromagnetismo classico e di meccanica quantistica
Formulazione Hamiltoniana per il campo elettromagnetico – Polarizzazione – Dipolo elettrico –Radiazione di multipolo – Diffusione di luce
da particelle dielettriche – Quantizzazione del campo di radiazione
Probabilità di transizione e fenomeni di diffusione
Probabilità di transizione – Regola d’oro di Fermi – Sezione d’urto differenziale – Diffusione neutronica
Processi radiativi
Assorbimento ed emissione di fotoni da atomi e molecole – Larghezza di riga – Effetto fotoelettrico – Spettri infrarosso – Processi diffusivi
elastici ed anelastici – Diffusione di Mie – Diffusione da elettroni liberi – Diffusione da atomi – Diffusione di raggi X – Diffusione di luce –
Diffusione Rayleigh – Diffusione Raman
Metodi sperimentali di spettroscopia ottica
Sorgenti di radiazione - Risoluzione spettrale - Rivelatori - Componenti ottici - Metodologie di analisi - Rilevamento a distanza - Analizzatori e
rivelatori elettronici - Spettroscopia in assorbimento, riflessione e fluorescenza - Spettroscopia a trasformata di Fourier – Spettroscopia in
luce diffusa
Tecniche sperimentali di spettroscopia fotoelettronica
Metodologie sperimentali - Processi di ionizzazione Interpretazione delle caratteristiche spettrali - Spettroscopia fotoelettronica (XPS, UPS)
- Spettroscopia degli elettroni Auger - Spettroscopia di fluorescenza X - EXAFS - Radiazione di sincrotrone
Tecniche di microscopia
Cenni di microscopia ottica – Microscopia elettronica a scansione ed in trasmissione – Microsonda elettronica – Microscopie a scansione a
sonda (STM, AFM, NSOM)
Prerequisiti
–
Elettromagnetismo – Meccanica quantistica
Testi consigliati
–
S.H. CHEN, M. KOVARTLICYHK, Interaction of Photons and Neutrons with Matter, World Scientific
–
W. DEMTRODER, Laser Spectroscopy, Springer
–
H. KUZMANY, Solid State Spectroscopy, Springer-Verlag
–
S. SVANBERG, Atomic and Molecular Spectroscopy, Springer Verlag
–
C. VICKERMAN, S. GILMORE, Surface Analysis, Wiley
Modalità esame
Esame orale. E’ ammessa la presentazione di una tesina su una tecnica spettroscopica.
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Spettroscopia
Studio sperimentale della struttura dei livelli di energia dei sistemi fisici
DE=hn
Energia
Energy
l=c/n
Lunghezza d’onda
Wavelength
1/l=n/c
Numero d’onda
Wavenumber
n=c/l
Frequenza
Frequency
Regole pratiche
1 eV  8000 cm-1  12000 Å
1 cm-1  30 GHz
kT300  1/40 eV = 25 meV
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Sistemi a molti elettroni
L =  li
i
S =  si molteplici ta '
2 S 1
X
i
Tenere conto del caso di elettroni equivalenti (princ. Pauli)
Accoppiamento LS: J=L+S, L+S-1, …, L-S  ESO=A(L,S)[J(J+1)-L(L+1)-S(S+1)]/2  DESO(J,J-1)=AJ
Accoppiamento jj : ji = li + si
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Effetti di un campo magnetico esterno
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Struttura molecolare
Livelli vibrazionali
Livelli elettronici
Ev=(v + 1/2)hnc - (v + 1/2)xe hnc
momento angolare e spin
intensità e tipo di legame
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Livelli rotazionali
Solidi cristallini
Teorema di Bloch
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Elettromagnetismo Classico
• E’ possibile comprendere molti fenomeni spettroscopici in termini di
modelli basati sull’elettrodinamica classica; ovvero applicando solo in un
secondo tempo alcuni aspetti quantistici: approccio semiclassico).
• Eq. di Maxwell: completa descrizione della teoria classica dei campi
elettromagnetici interagenti con la materia.
• L’interazione del campo elettromagnetico, descritto in termini delle
funzioni di potenziali elettromagnetici, con un sistema di particelle
cariche è formulato nell’ambito di un formalismo Hamiltoniano.
• Mediante le eq. di Maxwell in un mezzo materiale si dimostrerà che la
radiazione elettromagnetica viene generata quando il mezzo presenta
una polarizzazione (ovvero un momento di dipolo) oscillante.
• Il fenomeno è strettamente legato al meccanismo di diffusione
(scattering) in un dielettrico (esempio: diffusione di luce da particelle)
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Elettromagnetismo Classico
Campo EM : E(r,t) e B(r,t) generati da cariche ei e correnti associate
Equazioni di Maxwell
I
II Legge di Faraday
III Legge di Gauss
forza di Lorentz
IV Legge di Ampere
Conservazione della carica
III

Divergenza IV 
Integrando e applicando il teorema della divergenza
variazione carica

eguaglia il flusso
verso l’esterno
eq. continuità
Conservazione dell’energia
B II - E IV 
essendo
si ha

ponendo
Integrando + teorema divergenza
essendo
si ha
e
con  densita’ di energia del campo EM
e S vettore di Pointyng (erg/(cm2 sec) in unita’ CGS)
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Potenziali elettromagnetici - 1
Poiche’
(1)


(2)
La quantita’ in parentesi e’ derivabile da un potenziale scalare  
}
I potenziali A e  non sono unici, infatti se
con
Gauge di Coulomb (o trasversa)
Poiché
poiche’
Le quantità fisicamente significative E e B non
vengono modificate (trasformazioni di gauge)
(imponendo
)
(3)
pertanto
deve essere
dalla III
Gauge di Coulomb perché identica all’eq. del potenziale di Coulomb per una distribuzione statica di cariche.
Apparentemente = (r) e A= A(r)  propagazione istantanea ?   e A non sono quantità misurabili
E e B , che sono misurabili, presentano un ritardo temporale, dovuto a c finita.
Da (1) e (2)
ed essendo
(4)
si ha
Derivando vs. t la (3)
quindi
Nel vuoto
soluzione è
e
con
ponendo
usando eq. di continuità
e la (4) diventa

(da qui la denominazione gauge trasversa)
scegliendo =0, pertanto rimane
con la condizione
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con

, la cui
(gauge trasversa)
Potenziali elettromagnetici - 2
Gauge di Lorentz (invarianza per trasformazioni di Lorentz in relatività speciale)

Condizione di Lorentz
con la III
Prendendo la div della (2)

: nella gauge di Lorentz  e A sono disaccoppiati.
Analogamente
analogamente a quanto ottenuto nella gauge di Coulomb
e
Nel vuoto
Hamiltoniana per una particella carica in un campo EM


Assumendo una Lagrangiana non relativistica
con
dove

Hamiltoniana per una particella carica in un campo EM
Il campo EM e la sua interazione con la densità di carica e di corrente possono essere inseriti nel
formalismo Lagrangiano/Hamiltoniano. Poiché esso e’ definito in ogni punto dello spazio e’ equivalente ad
un sistema meccanico con un numero infinito di gradi di libertà.
Hamiltoniana del campo EM
Densità di energia
del campo EM
Hamiltoniana totale: campo EM + cariche
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Campo indotto da variazioni di polarizzazione
Il contributo atomico a E e B genera una polarizzazione elettrica P e una magnetizzazione M. Queste quantità
rappresentano una densità di momenti di dipolo elettrico e magnetico. Complessivamente :
D spostamento elettrico
H magnetizzazione

Eq. Maxwell macroscopiche
I simboli r e j rappresentano le cariche libere e le densità di corrente associate,
non includono quelle dei dipoli associati con la polarizzazione e magnetizzazione del
mezzo. In una regione priva di cariche e correnti libere r =0 e j=0, pertanto
Analoghe alle eq. Maxwell originali purché
e
Invece di utilizzare A e  , che dipendono da j e r, utilizziamo i vettori di Hertz e e m
che soddisfano le relazioni
I campi
EeB
con soluzioni
Nei dielettrici 
M=0 e P0
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Esempio: Radiazione e campo di dipolo elettrico
Si consideri un dipolo elettrico variabile nel tempo p(t)=p(t) ez, la polarizzazione al tempo t’=t - r/c sara’
P(r’,t’)=p(t’) d(r’). Pertanto si ha
In coordinate sferiche
EB
Per E e B si ha
A grande distanza dal dipolo (approssimazione far field) rimangono solo i termini  r-1

Er=0
ovvero
Energia irradiata
Potenza per angolo solido
Potenza totale emessa
Se le variazioni temporali sono di tipo armonico:
P  4  l-4
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Radiazione di multipolo
Si può estendere l’analisi della radiazione prodotta da un dipolo oscillante a quella più generale di una
distribuzione di sorgenti variabili nel tempo. In particolare, nell’approssimazione far field , si trova una
sovrapposizione di campi multipolari. A questo proposito si consideri la trasformata di Fourier di e:
Jl e hl (1) : Bessel e Hankel sferiche
Nella zona irraggiata r >> r’ per cui
Nel caso far field kr>>1 

Inoltre se l e’ uguale o maggiore delle dimensioni della sorgente kr’ < 1 
con
In definitiva
Consideriamo i vari contributi dello sviluppo:
l = 0 termine di
dipolo elettrico
l = 1 termine di dipolo magnetico
e quadrupolo elettrico
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Diffusione di luce da particelle dielettriche
Consideriamo una particella dielettrica di indice di rifrazione n
immersa in un mezzo omogeneo n0 . Lo schema rappresenta un tipico
esperimento di diffusione di luce (light scattering): fascio polarizzato
si propaga lungo z del tipo
(1)
Risolvendo le
equazioni:
Geometria VV
k = kvn0 con
kv = 2p/l = c
 costante dielettrica
con
m permeabilità magnetica
Nel caso di materiali non-magnetici (m=1) e in assenza di cariche libere (r = j = 0), usando la (1) si ha:
ovvero
Eliminando B 
Per risolvere l’eq. differenziale si usa il metodo della funzione di Green, che dovendo dare una soluzione
vettoriale, e’ definita da un tensore.
con condizione al contorno
Soluzione:
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Diffusione di luce da particelle dielettriche -2
La soluzione per il campo elettrico è
In condizioni di far field

quindi
nel termine
ponendo
si ha
Il fattore eikr/r e’ la caratteristica dipendenza radiale per un’onda sferica uscente. La dipendenza angolare
del campo diffuso può essere evidenziata svolgendo l’integrale sul volume della particella, che dipende dal
campo interno alla particella.
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Esempio: Diffusione Rayleigh-Gans-Debye
Particelle piccole rispetto alla lunghezza d’onda della radiazione e
con indice di rifrazione prossimo a quello del mezzo circostante.
In questo caso il campo interno alla particella
con
eguaglia il campo incidente
Si assume che la diffusione sia debole abbastanza perche’ solo un singolo evento diffusivo entro la particella
contribuisca al campo nel punto r. In questo caso:
vettore di scattering
Geometria VV: polarizzazione del campo elettrico incidente normale al piano di scattering (definito da k e k’)

In RGD la polarizzazione dell’onda diffusa e’ normale al piano di scattering, non vi e’ depolarizzazione.
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Scriviamo le posizioni all’interno del diffusore in termini di coordinate del CM:
quindi
con
Fattore di forma
F(Q) e’ determinato (a) da size, forma e composizione e (b) dalla orientazione della particella rispetto a Q.
Nel caso che il diffusore sia una sfera piccola (rispetto a
l) ed omogenea F(Q) e’ determinato solo da a e da Q.
Calcolando l’integrale in coordinate sferiche:
con
funzione di Bessel del I ordine
In definitiva
ed essendo I Es2
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Intensità di luce diffusa da una
sfera omogenea, calcolata in
approssimazione RGD.
Esempio: Diffusione di Rayleigh
Lo scattering Rayleigh corrisponde al caso in cui le dimensioni della particella sono molto piccole rispetto
alla lunghezza d’onda della radiazione (limite delle grandi lunghezze d’onda). Nel caso di una particella
sferica di raggio a, ciò vuol dire 2ka << 1  Qa << 1. Se e’ valida RGD, m - 1 << 1 e quindi essendo
il fattore di forma non presenta
dipendenza angolare.
In una trattazione più rigorosa la condizione m - 1 << 1 non e’ strettamente necessaria, e si dimostra
che puo’ essere sostituita (senza approssimazione) dall’espressione (m2 - 1)/ (m2 + 2).
Confrontiamo l’espressione più generale
della diffusione Rayleigh
con quella relativa ad un dipolo p0 e-it
Considerando R = 0
Questo mostra che il campo di radiazione incidente E0 e-it, induce un dipolo oscillante, p0 e-it, nella particella
diffondente. La luce diffusa dalla particella e’, pertanto, la radiazione emessa dal dipolo indotto. Il momento
di dipolo risultante e’ nella stessa direzione della polarizzazione del campo incidente, con modulo p0 = a E0
con a =a3 (m2 - 1)/ (m2 + 2) polarizzabilita’ della sfera.
Generalmente
con
(Rayleigh)
Sezione d’urto molto piu’ piccola dell’area geometrica perche’
k a << 1.
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Esempio: Diffusione da fluttuazioni
Generalizzando l’espressione del campo diffuso in approssimazione RGD
Scriviamo la parte relativa all’indice di rifrazione come differenza tra il valore istantaneo della costante
dielettrica, nei vari punti del volume di scattering, e il valore di background.
Per un fluido
fluttuazioni di densità locale dovute
ad agitazione termica.
con
Utilizzando la trasformata di Fourier spaziale di
La luce diffusa è dovuta a
fluttuazioni locali di densità
il campo diffuso diventa
Richiamando l’espressione
in questo caso si ha
La sezione d’urto differenziale per diffusione nella geometria VV è
La media temporale
denominata fattore di struttura
È statisticamente equivalente alla media di ensemble e viene
con N numero di molecole nel volume V.
Nella diffusione di radiazione luminosa Q è molto piccolo, si può quindi usare il risultato della teoria
termodinamica delle fluttuazioni
con
compressibilità isoterma.
Pertanto la sezione d’urto risulta
La diffusione di luce può essere usata per misurare
proprietà termodinamiche macroscopiche
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Campo diffuso: formulazione differenziale
Approccio alternativo che consiste nella costruzione delle soluzioni all’eq. di Maxwell sia dentro che al di fuori
del volume della particella, con appropriate condizioni di continuità all’interfaccia. Applicabile per qualunque
size e indici di rifrazione. Tuttavia, data la complessità matematica il problema e’ stato risolto solo per alcune
forme geometriche semplici.
con equaz. scalari del tipo
Sotto le condizioni
ed essendo
Formando le soluz.
Si dimostra che mediante due soluzioni scalari indipendenti 1 e 2 e’ possibile formare i vettori Mi e Ni
ed i vettori del campo sono quindi dati da:
Esempio: Diffusione di Mie
Particella sferica, geometria VV
comp. tangenziali
continue
soluzioni onda diffusa
con
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Esempio: Diffusione di Mie
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Applicazione: Dimensionamento di particelle con luce diffusa
V. Grasso, F. Neri, E. Fucile
Simple angle-resolved light scattering photometer using a photodiode
array
Air Pollution and Visibility Measurements, Proc. SPIE 2506, 763
(1995)
V. Grasso, F. Neri, E. Fucile
Particle sizing with a simple differential light scattering photometer:
homogeneous spherical particles
Applied Optics 36, 2452 (1997)
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Applicazione: Dimensionamento di particelle con luce diffusa
F. Neri, P. Pizzi, G. Romeo, R. Saija
Differential light-scattering photometer using a CCD camera
Proceedings of the 5th International Congress on Optical Particle Sizing,
Minneapolis, p. 229, August 1998
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