Nessun titolo diapositiva - dipartimento di fisica della materia e
annuncio pubblicitario
Corso di Spettroscopia • CdLM in Fisica - 2º anno I semestre – 7 CFU (56 ore) • Aula B Dipartimento Fisica della Materia e Ingegneria Elettronica • orario lezioni: Mer 9-11, Gio 9-11 • Docente: Fortunato Neri • Dipartimento: Fisica della Materia e Ingegneria Elettronica studio: II piano corpo D • tel. 090 676-5007 • e-mail: [email protected] • controllare il sito WEB http://dfmtfa.unime.it/profs/NERI/index.html per appunti e informazioni Spettroscopia – CdLM Fisica – 2011/12 Programma del corso Nozioni di elettromagnetismo classico e di meccanica quantistica Formulazione Hamiltoniana per il campo elettromagnetico – Polarizzazione – Dipolo elettrico –Radiazione di multipolo – Diffusione di luce da particelle dielettriche – Quantizzazione del campo di radiazione Probabilità di transizione e fenomeni di diffusione Probabilità di transizione – Regola d’oro di Fermi – Sezione d’urto differenziale – Diffusione neutronica Processi radiativi Assorbimento ed emissione di fotoni da atomi e molecole – Larghezza di riga – Effetto fotoelettrico – Spettri infrarosso – Processi diffusivi elastici ed anelastici – Diffusione di Mie – Diffusione da elettroni liberi – Diffusione da atomi – Diffusione di raggi X – Diffusione di luce – Diffusione Rayleigh – Diffusione Raman Metodi sperimentali di spettroscopia ottica Sorgenti di radiazione - Risoluzione spettrale - Rivelatori - Componenti ottici - Metodologie di analisi - Rilevamento a distanza - Analizzatori e rivelatori elettronici - Spettroscopia in assorbimento, riflessione e fluorescenza - Spettroscopia a trasformata di Fourier – Spettroscopia in luce diffusa Tecniche sperimentali di spettroscopia fotoelettronica Metodologie sperimentali - Processi di ionizzazione Interpretazione delle caratteristiche spettrali - Spettroscopia fotoelettronica (XPS, UPS) - Spettroscopia degli elettroni Auger - Spettroscopia di fluorescenza X - EXAFS - Radiazione di sincrotrone Tecniche di microscopia Cenni di microscopia ottica – Microscopia elettronica a scansione ed in trasmissione – Microsonda elettronica – Microscopie a scansione a sonda (STM, AFM, NSOM) Prerequisiti – Elettromagnetismo – Meccanica quantistica Testi consigliati – S.H. CHEN, M. KOVARTLICYHK, Interaction of Photons and Neutrons with Matter, World Scientific – W. DEMTRODER, Laser Spectroscopy, Springer – H. KUZMANY, Solid State Spectroscopy, Springer-Verlag – S. SVANBERG, Atomic and Molecular Spectroscopy, Springer Verlag – C. VICKERMAN, S. GILMORE, Surface Analysis, Wiley Modalità esame Esame orale. E’ ammessa la presentazione di una tesina su una tecnica spettroscopica. Spettroscopia – CdLM Fisica – 2011/12 Spettroscopia Studio sperimentale della struttura dei livelli di energia dei sistemi fisici DE=hn Energia Energy l=c/n Lunghezza d’onda Wavelength 1/l=n/c Numero d’onda Wavenumber n=c/l Frequenza Frequency Regole pratiche 1 eV 8000 cm-1 12000 Å 1 cm-1 30 GHz kT300 1/40 eV = 25 meV Spettroscopia – CdLM Fisica – 2011/12 Sistemi a molti elettroni L = li i S = si molteplici ta ' 2 S 1 X i Tenere conto del caso di elettroni equivalenti (princ. Pauli) Accoppiamento LS: J=L+S, L+S-1, …, L-S ESO=A(L,S)[J(J+1)-L(L+1)-S(S+1)]/2 DESO(J,J-1)=AJ Accoppiamento jj : ji = li + si Spettroscopia – CdLM Fisica – 2011/12 Effetti di un campo magnetico esterno Spettroscopia – CdLM Fisica – 2011/12 Struttura molecolare Livelli vibrazionali Livelli elettronici Ev=(v + 1/2)hnc - (v + 1/2)xe hnc momento angolare e spin intensità e tipo di legame Spettroscopia – CdLM Fisica – 2011/12 Livelli rotazionali Solidi cristallini Teorema di Bloch Spettroscopia – CdLM Fisica – 2011/12 Elettromagnetismo Classico • E’ possibile comprendere molti fenomeni spettroscopici in termini di modelli basati sull’elettrodinamica classica; ovvero applicando solo in un secondo tempo alcuni aspetti quantistici: approccio semiclassico). • Eq. di Maxwell: completa descrizione della teoria classica dei campi elettromagnetici interagenti con la materia. • L’interazione del campo elettromagnetico, descritto in termini delle funzioni di potenziali elettromagnetici, con un sistema di particelle cariche è formulato nell’ambito di un formalismo Hamiltoniano. • Mediante le eq. di Maxwell in un mezzo materiale si dimostrerà che la radiazione elettromagnetica viene generata quando il mezzo presenta una polarizzazione (ovvero un momento di dipolo) oscillante. • Il fenomeno è strettamente legato al meccanismo di diffusione (scattering) in un dielettrico (esempio: diffusione di luce da particelle) Spettroscopia – CdLM Fisica – 2011/12 Elettromagnetismo Classico Campo EM : E(r,t) e B(r,t) generati da cariche ei e correnti associate Equazioni di Maxwell I II Legge di Faraday III Legge di Gauss forza di Lorentz IV Legge di Ampere Conservazione della carica III Divergenza IV Integrando e applicando il teorema della divergenza variazione carica eguaglia il flusso verso l’esterno eq. continuità Conservazione dell’energia B II - E IV essendo si ha ponendo Integrando + teorema divergenza essendo si ha e con densita’ di energia del campo EM e S vettore di Pointyng (erg/(cm2 sec) in unita’ CGS) Spettroscopia – CdLM Fisica – 2011/12 Potenziali elettromagnetici - 1 Poiche’ (1) (2) La quantita’ in parentesi e’ derivabile da un potenziale scalare } I potenziali A e non sono unici, infatti se con Gauge di Coulomb (o trasversa) Poiché poiche’ Le quantità fisicamente significative E e B non vengono modificate (trasformazioni di gauge) (imponendo ) (3) pertanto deve essere dalla III Gauge di Coulomb perché identica all’eq. del potenziale di Coulomb per una distribuzione statica di cariche. Apparentemente = (r) e A= A(r) propagazione istantanea ? e A non sono quantità misurabili E e B , che sono misurabili, presentano un ritardo temporale, dovuto a c finita. Da (1) e (2) ed essendo (4) si ha Derivando vs. t la (3) quindi Nel vuoto soluzione è e con ponendo usando eq. di continuità e la (4) diventa (da qui la denominazione gauge trasversa) scegliendo =0, pertanto rimane con la condizione Spettroscopia – CdLM Fisica – 2011/12 con , la cui (gauge trasversa) Potenziali elettromagnetici - 2 Gauge di Lorentz (invarianza per trasformazioni di Lorentz in relatività speciale) Condizione di Lorentz con la III Prendendo la div della (2) : nella gauge di Lorentz e A sono disaccoppiati. Analogamente analogamente a quanto ottenuto nella gauge di Coulomb e Nel vuoto Hamiltoniana per una particella carica in un campo EM Assumendo una Lagrangiana non relativistica con dove Hamiltoniana per una particella carica in un campo EM Il campo EM e la sua interazione con la densità di carica e di corrente possono essere inseriti nel formalismo Lagrangiano/Hamiltoniano. Poiché esso e’ definito in ogni punto dello spazio e’ equivalente ad un sistema meccanico con un numero infinito di gradi di libertà. Hamiltoniana del campo EM Densità di energia del campo EM Hamiltoniana totale: campo EM + cariche Spettroscopia – CdLM Fisica – 2011/12 Campo indotto da variazioni di polarizzazione Il contributo atomico a E e B genera una polarizzazione elettrica P e una magnetizzazione M. Queste quantità rappresentano una densità di momenti di dipolo elettrico e magnetico. Complessivamente : D spostamento elettrico H magnetizzazione Eq. Maxwell macroscopiche I simboli r e j rappresentano le cariche libere e le densità di corrente associate, non includono quelle dei dipoli associati con la polarizzazione e magnetizzazione del mezzo. In una regione priva di cariche e correnti libere r =0 e j=0, pertanto Analoghe alle eq. Maxwell originali purché e Invece di utilizzare A e , che dipendono da j e r, utilizziamo i vettori di Hertz e e m che soddisfano le relazioni I campi EeB con soluzioni Nei dielettrici M=0 e P0 Spettroscopia – CdLM Fisica – 2011/12 Esempio: Radiazione e campo di dipolo elettrico Si consideri un dipolo elettrico variabile nel tempo p(t)=p(t) ez, la polarizzazione al tempo t’=t - r/c sara’ P(r’,t’)=p(t’) d(r’). Pertanto si ha In coordinate sferiche EB Per E e B si ha A grande distanza dal dipolo (approssimazione far field) rimangono solo i termini r-1 Er=0 ovvero Energia irradiata Potenza per angolo solido Potenza totale emessa Se le variazioni temporali sono di tipo armonico: P 4 l-4 Spettroscopia – CdLM Fisica – 2011/12 Radiazione di multipolo Si può estendere l’analisi della radiazione prodotta da un dipolo oscillante a quella più generale di una distribuzione di sorgenti variabili nel tempo. In particolare, nell’approssimazione far field , si trova una sovrapposizione di campi multipolari. A questo proposito si consideri la trasformata di Fourier di e: Jl e hl (1) : Bessel e Hankel sferiche Nella zona irraggiata r >> r’ per cui Nel caso far field kr>>1 Inoltre se l e’ uguale o maggiore delle dimensioni della sorgente kr’ < 1 con In definitiva Consideriamo i vari contributi dello sviluppo: l = 0 termine di dipolo elettrico l = 1 termine di dipolo magnetico e quadrupolo elettrico Spettroscopia – CdLM Fisica – 2011/12 Diffusione di luce da particelle dielettriche Consideriamo una particella dielettrica di indice di rifrazione n immersa in un mezzo omogeneo n0 . Lo schema rappresenta un tipico esperimento di diffusione di luce (light scattering): fascio polarizzato si propaga lungo z del tipo (1) Risolvendo le equazioni: Geometria VV k = kvn0 con kv = 2p/l = c costante dielettrica con m permeabilità magnetica Nel caso di materiali non-magnetici (m=1) e in assenza di cariche libere (r = j = 0), usando la (1) si ha: ovvero Eliminando B Per risolvere l’eq. differenziale si usa il metodo della funzione di Green, che dovendo dare una soluzione vettoriale, e’ definita da un tensore. con condizione al contorno Soluzione: Spettroscopia – CdLM Fisica – 2011/12 Diffusione di luce da particelle dielettriche -2 La soluzione per il campo elettrico è In condizioni di far field quindi nel termine ponendo si ha Il fattore eikr/r e’ la caratteristica dipendenza radiale per un’onda sferica uscente. La dipendenza angolare del campo diffuso può essere evidenziata svolgendo l’integrale sul volume della particella, che dipende dal campo interno alla particella. Spettroscopia – CdLM Fisica – 2011/12 Esempio: Diffusione Rayleigh-Gans-Debye Particelle piccole rispetto alla lunghezza d’onda della radiazione e con indice di rifrazione prossimo a quello del mezzo circostante. In questo caso il campo interno alla particella con eguaglia il campo incidente Si assume che la diffusione sia debole abbastanza perche’ solo un singolo evento diffusivo entro la particella contribuisca al campo nel punto r. In questo caso: vettore di scattering Geometria VV: polarizzazione del campo elettrico incidente normale al piano di scattering (definito da k e k’) In RGD la polarizzazione dell’onda diffusa e’ normale al piano di scattering, non vi e’ depolarizzazione. Spettroscopia – CdLM Fisica – 2011/12 Scriviamo le posizioni all’interno del diffusore in termini di coordinate del CM: quindi con Fattore di forma F(Q) e’ determinato (a) da size, forma e composizione e (b) dalla orientazione della particella rispetto a Q. Nel caso che il diffusore sia una sfera piccola (rispetto a l) ed omogenea F(Q) e’ determinato solo da a e da Q. Calcolando l’integrale in coordinate sferiche: con funzione di Bessel del I ordine In definitiva ed essendo I Es2 Spettroscopia – CdLM Fisica – 2011/12 Intensità di luce diffusa da una sfera omogenea, calcolata in approssimazione RGD. Esempio: Diffusione di Rayleigh Lo scattering Rayleigh corrisponde al caso in cui le dimensioni della particella sono molto piccole rispetto alla lunghezza d’onda della radiazione (limite delle grandi lunghezze d’onda). Nel caso di una particella sferica di raggio a, ciò vuol dire 2ka << 1 Qa << 1. Se e’ valida RGD, m - 1 << 1 e quindi essendo il fattore di forma non presenta dipendenza angolare. In una trattazione più rigorosa la condizione m - 1 << 1 non e’ strettamente necessaria, e si dimostra che puo’ essere sostituita (senza approssimazione) dall’espressione (m2 - 1)/ (m2 + 2). Confrontiamo l’espressione più generale della diffusione Rayleigh con quella relativa ad un dipolo p0 e-it Considerando R = 0 Questo mostra che il campo di radiazione incidente E0 e-it, induce un dipolo oscillante, p0 e-it, nella particella diffondente. La luce diffusa dalla particella e’, pertanto, la radiazione emessa dal dipolo indotto. Il momento di dipolo risultante e’ nella stessa direzione della polarizzazione del campo incidente, con modulo p0 = a E0 con a =a3 (m2 - 1)/ (m2 + 2) polarizzabilita’ della sfera. Generalmente con (Rayleigh) Sezione d’urto molto piu’ piccola dell’area geometrica perche’ k a << 1. Spettroscopia – CdLM Fisica – 2011/12 Esempio: Diffusione da fluttuazioni Generalizzando l’espressione del campo diffuso in approssimazione RGD Scriviamo la parte relativa all’indice di rifrazione come differenza tra il valore istantaneo della costante dielettrica, nei vari punti del volume di scattering, e il valore di background. Per un fluido fluttuazioni di densità locale dovute ad agitazione termica. con Utilizzando la trasformata di Fourier spaziale di La luce diffusa è dovuta a fluttuazioni locali di densità il campo diffuso diventa Richiamando l’espressione in questo caso si ha La sezione d’urto differenziale per diffusione nella geometria VV è La media temporale denominata fattore di struttura È statisticamente equivalente alla media di ensemble e viene con N numero di molecole nel volume V. Nella diffusione di radiazione luminosa Q è molto piccolo, si può quindi usare il risultato della teoria termodinamica delle fluttuazioni con compressibilità isoterma. Pertanto la sezione d’urto risulta La diffusione di luce può essere usata per misurare proprietà termodinamiche macroscopiche Spettroscopia – CdLM Fisica – 2011/12 Campo diffuso: formulazione differenziale Approccio alternativo che consiste nella costruzione delle soluzioni all’eq. di Maxwell sia dentro che al di fuori del volume della particella, con appropriate condizioni di continuità all’interfaccia. Applicabile per qualunque size e indici di rifrazione. Tuttavia, data la complessità matematica il problema e’ stato risolto solo per alcune forme geometriche semplici. con equaz. scalari del tipo Sotto le condizioni ed essendo Formando le soluz. Si dimostra che mediante due soluzioni scalari indipendenti 1 e 2 e’ possibile formare i vettori Mi e Ni ed i vettori del campo sono quindi dati da: Esempio: Diffusione di Mie Particella sferica, geometria VV comp. tangenziali continue soluzioni onda diffusa con Spettroscopia – CdLM Fisica – 2011/12 Esempio: Diffusione di Mie Spettroscopia – CdLM Fisica – 2011/12 Applicazione: Dimensionamento di particelle con luce diffusa V. Grasso, F. Neri, E. Fucile Simple angle-resolved light scattering photometer using a photodiode array Air Pollution and Visibility Measurements, Proc. SPIE 2506, 763 (1995) V. Grasso, F. Neri, E. Fucile Particle sizing with a simple differential light scattering photometer: homogeneous spherical particles Applied Optics 36, 2452 (1997) Spettroscopia – CdLM Fisica – 2011/12 Applicazione: Dimensionamento di particelle con luce diffusa F. Neri, P. Pizzi, G. Romeo, R. Saija Differential light-scattering photometer using a CCD camera Proceedings of the 5th International Congress on Optical Particle Sizing, Minneapolis, p. 229, August 1998 Spettroscopia – CdLM Fisica – 2011/12
