LO STATO VETROSO
1) Definizioni
1.1) Lo stato vetroso è caratteristico di materiali solidi non cristallini
la definizione si deve a Tamman uno dei padri nello studio del vetro . essa appare troppo
generale poiché anche l’essiccazione di gel o la deposizione di vapori producono sostanze
amorfe ma non vetrose.
1.2) Il vetro è un prodotto inorganico raffreddato dallo stato di fuso fino a diventare un
solido non cristallino
Questa definizione si deve alla American Society for Testing Materials essa risente molto
del contesto culturale nel quale è stata formulata, è una definizione da tecnologi e per
giunta non è precisa: infatti molte sostanze organiche possono essere considerate dei
vetri, zucchero (saccarosio) caramellato o filato, inoltre si possono ottenere vetri
applicando la sola pressione senza ausilio della fusione: sottoponendo ad esempio il
selenio fuso (P.F. = 313 K) alla P di 11 Kbar si ha il passaggio allo stato vetroso.
1.3) In senso chimico-fisico un vetro è un liquido sottoraffredato che ha subito un processo
di congelamento strutturale
è la definizione più moderna, intorno alla temperatura di trasformazione vetrosa (T g)
avviene un processo continuo di trasformazione dallo stato liquido a quello vetroso.
2) Fusione di un solido
In un solido cristallino ( Es. NaCl, struttura AB ) a T ambiente gli atomi del reticolo vibrano
intorno a posizioni medie, è una situazione di equilibrio statistico nella quale il numero di
atomi che si allontanano dal baricentro (rappresentato dalle posizioni medie del reticolo
cristallino) è uguale al numero degli atomi che vi ritornano. All’aumentare della
temperatura l’ampiezza delle vibrazioni aumenta fino a raggiungere la temperatura di
fusione del solido l’energia fornita servirà per allontanare gli atomi dalle loro posizioni di
equilibrio, come risultato la temperatura rimarrà costante, l’energia fornita in eccesso
costituirà il calore di fusione: essa sarà poi restituita durante il raffreddamento del liquido
come calore di cristallizzazione.
Fig1.
Reticolo cristallino del NaCl formato da due reticoli FFC interpenetrati
Fig.2
Curva temperatura tempo in un solido cristallino, in tratteggio è data la curva di raffreddamento
3) Passaggio dallo stato liquido a quello vetroso
In generale un liquido tende a solidificare in un vetro quando la mobilità degli elementi che
lo costituiscono ( atomi o molecole) è tanto ostacolata da impedire un loro ordinato
arrangiamento in una struttura cristallina durante il processo di raffreddamento.
Vetro formatori: ossidi come SiO2, B2O3, P2O5, GeO2 che non sono così elettropositivi da
formare strutture ioniche come il NaCl né così elettronegativi da formare molecole discrete
con legami covalenti come ad es. la CO2 in effetti come vedremo successivamente il
legame chimico nei vetri può essere considerato di tipo "misto".
Nei vetri silicatici l’ostacolo principale all’ordinamento degli atomi in una struttura cristallina
è dato dal rapidissimo aumento della viscosità durante il processo di raffreddamento. In
effetti una caratteristica delle sostanze che formano vetri è quella di formare una fase
liquida di alta viscosità in prossimità del punto di fusione ( SiO 2 = 107 Poise, H2O = 10-2
Poise).
La ragione del fenomeno, come vedremo in seguito, è dovuta alla tendenza dei gruppi
silicatici a formare reticoli tridimensionali.
Nei solidi organici la "driving force" verso lo stato vetroso è piuttosto data dalla loro
tendenza alla polimerizzazione o alla formazione di legami intermolecolari o "crosslinking".
Nella formazione di un vetro il tempo gioca un ruolo determinante in questo caso diventa
critico il rapporto tra velocità di cristallizzazione della fase solida e velocità di
raffreddamento: si sono ottenuti vetri anche da elementi non vetro-formatori come i vetri
metallici per i quali si raggiungono gradienti di raffreddamento dell’ordine di 10 6
K/secondo, in questo caso la velocità di raffreddamento è così elevata da impedire la
nucleazione e la crescita dei cristalli.
4) Proprietà caratteristiche
Il vetro non è una sostanza definibile da particolari proprietà chimiche o fisiche, in effetti si
può parlare di un vero e proprio stato di aggregazione della materia ( insieme allo stato
solido, liquido,gassoso e di plasma) al quale svariate sostanze organiche ed inorganiche vi
appartengono 1.1
1.1
Studi di X-Ray scattering a bassi angoli (SAXS) e di diffrazione elettronica mostrano che il
vetro possiede un ordine a medio-breve raggio. Nel primo diagramma è riportato
l’andamento della funzione di distribuzione radiale ( essa specifica la densità atomica in
funzione della distanza da un riferimento): l’andamento di in un solido cristallino è indice
di un ordine di breve raggio che si ripete all’infinito in tutto il cristallo, nel vetro si notano
dei picchi allargati in una configurazione che mostra una perdita di ordine nel lungo
periodo. Si noti la somiglianza della con quella dello stato liquido.
Il secondo diagramma mostra la dipendenza dell’intensità del raggio diffratto in funzione
dell’angolo di diffrazione .Da quanto si può ricavare da questi studi strutturali lo stato
vetroso appare intermedio tra lo stato solido e quello liquido.
Il vetro ha un punto di fusione non definito, se sottoposto ad una forza tangenziale esso si
comporta in maniera elastica come nei solidi cristallini ( fibre di vetro), se sottoposto per
lunghi periodi a stress tende invece a fluire come un liquido ( le sezioni delle vecchie
finestre presentano uno ispessimento alla base),in definitiva nello stato vetroso si
combinano la rigidità a breve termine tipica dello stato cristallino con una debole fluidità a
lungo periodo tipica dello stato liquido.
Le proprietà dello stato vetroso sono isotrope.
5) Diagramma volume-temperatura
Nel diagramma, 1.2 si mettono in evidenza le relazioni tra liquido vetro e cristallo.
Supponiamo di partire dal punto A in cui la sostanza è allo stato liquido: al diminuire della
temperatura il volume del liquido diminuisce lungo il segmento AB ( lo slope della retta
coincidente con AB rappresenta il coefficiente di espansione termica che nei liquidi è in
genere superiore a quello dei solidi).Se la velocità di raffreddamento è sufficientemente
bassa e sono eventualmente presenti dei centri di nucleazione allora in B si avrà la
cristallizzazione e T f si dirà temperatura di cristallizzazione ( o di fusione), il volume
diminuirà bruscamente lungo il segmento BC, diminuendo ulteriormente la temperatura il
volume si contrarrà in misura minore lungo il semento CD.
1.2
La linea unita nel diagramma corrisponde ad una condizione di equilibrio termodinamico.
Se tuttavia la velocità di raffreddamento è più elevata in B non avverrà cristallizzazione e
saremo in presenza di un liquido sovraraffreddato il cui volume diminuisce lungo il
segmento BE. Alla temperatura T g detta di transizione vetrosa si ha una variazione nella
pendenza della retta: intorno a questa temperatura si ha l’effettivo passaggio da liquido a
vetro.
In effetti la temperatura di transizione vetrosa T g varia con la velocità di raffreddamento
come si vede in figura 3 quindi, in effetti si deve parlare più propriamente di un range di
temperatura di transizione vetrosa. In questo intervallo di temperatura il vetro subisce una
riorganizzazione interna acquistando, come vedremo peculiari caratteristiche chimicofisiche.
Fig. 3
andamento della curva volume-temperatura a seconda della velocità di raffreddamento: I = raffreddamento
veloce; II = raffreddamento normale; III = raffreddamento lento
mentre la linea intera corrisponde ad una situazione di equilibrio termodinamico la linea
tratteggiata indica che il liquido sovraraffreddato si trova in una condizione di equilibrio
metastabile. Al punto di transizione vetrosa( E ) a causa dell’aumento della viscosità,
tipicamente log =13 Poise,il riassestamento strutturale del liquido sovraraffreddato verrà
congelato rendendo impossibile il raggiungimento dell’equilibrio termodinamico.
Visualmente il raggiungimento dell’equilibrio equivarrebbe al ricongiungimento del
prolungamento della linea tratteggiata con la linea intera del cristallo, vedremo in effetti in
seguito che ci sono ragioni termodinamiche che rendono questo impossibile.
L’esistenza dell’equilibrio metastabile è provata da un semplice esperimento: se
manteniamo un vetro ad una temperatura T leggermente inferiore alla temperatura di
transizione vetrosa T g notiamo una contrazione del volume da G a G’ proprio come se il
sistema fosse "scivolato" lungo il prolungamento della curva tratteggiata.
Nell’intervallo di transizione vetrosa avvengono riorganizzazioni strutturali, d’altra parte la
temperatura di transizione dipende dalla velocità di raffreddamento del liquido
sovraraffreddato, quindi si può affermare che le proprietà di un vetro dipendono dal modo
con cui è stato raffreddato o in ultima analisi dalla sua storia termica.
Quanto detto ci introduce al fenomeno della stabilizzazione. Le curve mostrate in figura
1.3 mostrano come varia l’indice di rifrazione di un vetro nel tempo mantenendo una
temperatura costante: appena inferiore a quella sperimentale ( curva superiore) o
lasciando raffreddare il liquido fino alla temperatura sperimentale (curva inferiore). Come
si vede l’indice di rifrazione tende ad un valore di equilibrio; tanto più alta è la temperatura
tanto minore è la viscosità del liquido e tanto minore è il tempo con il quale viene stabilito
l’equilibrio.
1.3
Si definisce un tempo detto tempo di rilassamento che è correlato alla viscosità del fluido
ed alla deformazione G che si genera in conseguenza del riassestamento strutturale:
se log = 13 e G = 3 109 N/m2 allora per =1013 Poise il tempo di rilassamento è di un
minuto e per =1015 Poise il tempo di rilassamento è di 100 minuti.
6) Diagramma calore specifico-temperatura 1.4
Consideriamo la variazione del calore specifico C p ( derivata dell’entalpia a pressione
costante ) in funzione della temperatura per un composto cristallino ed un vetro di uguale
composizione.
Nel primo tratto (D) le due curve hanno identico andamento ed il calore specifico decresce
con la temperatura ( questo fenomeno è legato ad una minore libertà di movimento delle
unità strutturali del fuso cioè ad una diminuzione delle possibili configurazioni accessibili),
se il solido cristallizza (curva tratteggiata) si osserva una brusca diminuzione del C p alla
temperatura di fusione mentre nel caso di un liquido sovraraffreddato il valore del calore
specifico decresce più lentamente passando per un flesso alla temperatura di transizione
vetrosa Tg fino alla temperatura T a dove l’andamento della curva del vetro si avvicina a
quello del cristallo.
Nell’intervallo Tb ( log=8 ) Ta (log=13,5) nei vetri silicatici il fuso solidifica in un vetro;
si noti che il valore del calore specifico del vetro é sempre superiore al calore specifico del
cristallo ad ulteriore dimostrazione del fatto che il primo si trova in uno stato di equilibrio
metastabile.
Esiste un limite teorico all’intervallo di transizione vetrosa: alla temperatura di fusione T m
l’entropia del cristallo Scrist è inferiore a quella del fuso Sfuso di una quantità pari all’entropia
di fusione
raffreddando al di sotto della temperatura di fusione il liquido perde entropia più
rapidamente del cristallo, alla temperatura di transizione vetrosa la perdita netta di
entropia del vetro è pari all’area tratteggiata ma pur sempre inferiore all’entropia di fusione:
in effetti il vetro ha un’entropia più alta del cristallo, il limite teorico T 0 è quello per il quale
questa perdita di entropia diviene uguale all’entropia di fusione del cristallo.
In effetti si dimostra che questo limite non viene mai raggiunto (se non per tempi
infinitamente lunghi).
Vediamo dalla figura 1.7 che mostra la relazione tra entropia e temperatura in un
sistema vetro-cristallo che l’entropia di un vetro rimane sempre superiore a quella di un
cristallo ( il vetro è un sistema "più disordinato" del cristallo), per estrapolazione alla
temperatura dello 0 assoluto (-273 °K) si parla di entropia del punto 0 S0 (per SiO2 S0=
4J/Mole K ).
Prolungando la curva del liquido sovraraffreddato lungo la linea tratteggiata essa
intersecherebbe la curva del cristallo alla temperatura T 0 ma in questo modo si
provocherebbe il paradosso che ad una temperatura T < T 0 l’entropia di un vetro
diverrebbe più bassa di quella di un solido di uguale composizione il che è
termodinamicamente impossibile.(Kauzmann).
Analoghe relazioni si possono ottenere con altre proprietà dei vetri come la variazione del
coefficiente di espansione , dell’indice di rifrazione n della resistività elettrica ecc.
1.7
7) Misura della Tg
La temperatura di transizione vetrosa che è tipica di ogni vetro al pari del punto di fusione
per i solidi cristallini può essere calcolata per mezzo di una DTA ove si misura una piccola
gobba endotermica indice della variazione del calore specifico, oppure più comunemente
con un dilatometro in cui si valuta la variazione nella lunghezza di un campione di
lunghezza standard (50 mm) per un definito gradiente di temperatura (5°/min).(Figura 4).
Fig 4
Nella figura 5 si vede come la storia termica influenzi le proprietà di un vetro: in A il vetro è
stato raffreddato lentamente esso ha così avuto il tempo di contrarsi a sufficienza, in B e C
il vetro è stato raffreddato più velocemente, non ha avuto il tempo di contrarsi
completamente e quindi in riscaldamento si nota una contrazione residua. (C è il caso
limite di un vetro raffreddato rapidissimamente -fibra di vetro-).
Fig. 5
8) Considerazioni termodinamiche sul passaggio allo stato vetroso
Consideriamo la relazione fondamentale della termodinamica:
per un liquido alla temperatura T valgono le seguenti relazioni (dove Cp é il calore
specifico)
prendiamo come esempio il glucosio: questa è una sostanza che fonde alla temperatura di
414 °K e che, se raffreddata, forma con facilità un vetro . La figura 1.5 ci mostra come
variano l’entalpia ed il volume specifico con la temperatura rispetto alla variazione con la
temperatura del calore specifico e della espansione termica che rappresentano le loro
derivate parziali, come vediamo dalle seguenti relazioni:
1.5
esprimendo l’entalpia in funzione dell’energia libera a pressione costante
allora il calore specifico diventa:
analogamente poiché il volume specifico a temperatura costante è espresso dalla
relazione:
il coefficiente di espansione termica diventa
Notiamo che nel caso della variazione dell’entalpia ed del volume specifico nella
trasformazione in un vetro non siamo in presenza di gradini come nel caso del passaggio
di stato dal liquido al cristallo. Gradini più pronunciati appaiono invece con le loro derivate
prime: il calore specifico ed il coefficiente di espansione termica: questo farebbe supporre
che il passaggio allo stato vetroso abbia le caratteristiche di una transizione del secondo
ordine, tuttavia come vediamo dalla figura 1.6 in una vera transizione del secondo
ordine la derivata seconda dovrebbe presentare una discontinuità cosa che in pratica non
succede mai, quindi per concludere il passaggio da un liquido sottoraffreddato ad un vetro
può essere visto come una transizione che si avvicina ad un passaggio di stato del
secondo ordine questa definizione a ben pensarci si attaglia meglio per un solido derivato
da un processo di congelamento di un liquido in modo che venga conservata la "memoria"
della primitiva struttura del liquido.
1.6
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