Gruppo 13
ALLUMINIO Al (1825)
Numero atomico Z: 13
Massa Atomica: 26.981538 g/mol;
Isotopo: 27Al (100.00%)
Elemento metallico più abbondante sulla crosta terrestre (8.3% in
peso) ed è il terzo elemento più abbondante dopo ossigeno e
silicio.
Non si trova libero in natura.
Il minerale più importante dal punto di vista commerciale è la
bauxite che contiene Al2O3·xH2O (x = 1÷3) un ossido idrato.
Riserve immense distribuite su una grande fascia geografica in
grandi giacimenti a cielo aperto.
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PROPRIETA’ DELL’ALLUMINIO
Proprietà
Configurazione Elettronica
B
[He]2s22p1
Al
[Ne]3s23p1
Stato fisico (25°C, 1 atm)
Apparenza/proprietà
Punto di fusione (°C)
Solido scuro
Non-metallo
(semiconduttore)
2300
solido
Metallo
lucente
660
Punto di eb. (°C)
2550
2367
Densità (g/cm3)
2.34
2.70
Raggio atomico (pm)
98
143
Raggio ionico, M3+ (pm)
41
67
Elettronegatività
2.04, C (2.55) Si (1.8), H
(2.1)
1.61
E°(volt): M3+(aq) + 3e- → M(s)
B(OH)3/B E° = -0.87 pH =0 -1.66
B(OH)4-/B E° = -1.81 pH =
14
Stati di ossidazione più comuni III
Energie di ionizzazione
(kJ/mol)
M(g) → M+(g) + eM+(g) → M2+(g) + eM2+(g) → M3+(g) + eΔH°idr (kJ/mol): M3+(g) + xH2O
→ M3+(aq)
Abbondanza naturale (e
relativa)
(I), III
899
2427
3660
578
1817
2745
-
-4750
9 ppm (38°)
83000 (3°)
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USI DELL’ALLUMINIO
Metallo leggero: è un ottimo materiale da costruzione (dopo
protezione superficiale) può essere estruso in fili, arrotolato,
pressato o plasmato.
L’alluminio puro è tenero e fragile ma diventa molto più resistente
sottoforma di leghe con altri metalli (es: rame, magnesio, silicio,
manganese)
Usi dell’alluminio e delle sue leghe:
- Metalli strutturali (aerei, navi, automobili e scambiatori di
calore).
- Edifici (porte, finestre ecc.).
- Imballaggio (lattine per bibite, tubi per dentifrici, fogli di
alluminio).
- Utensili da cucina.
- Cavi elettrici: l’alluminio puro conduce per unità di volume circa
due terzi della corrente elettrica condotta dal rame, ma esso ha
soltanto un terzo della densità del rame (Al, 2.70 g/cm3; Cu, 8.92
g/cm3).
- Alluminio in polvere finemente suddiviso viene usato nella
preparazione delle vernici.
Pannelli di costruzione a strati con
elevato rapporto forza-peso. Strati di
fogli di Al che formano celle esagonali
3
OSSIDO DI ALLUMINIO
Costituente di molti minerali (feldspati e miche) in associazione con
il silicio.
Il suo ossido Al2O3 (allumina) in forma cristallina è duro e brillante e
costituisce una ricercata pietra preziosa.
Come idrossido viene impiegato nella depurazione delle acque.
Come gel di allumina trova uso nei supporti per cromatografia e
catalizzatori.
Il tricloruro è un acido di Lewis a basso costo molto usato.
L’allumina Al2O3 anidra si ritrova in natura in due forme cristalline
chiamate α-Al2O3 (o corundum) e γ-Al2O3.
Il corundum (o corindone) si trova come minerale estremamente
duro, alto-fondente, incolore quando è puro ma diviene colorato
quando ioni metallici di transizione rimpiazzano pochi ioni Al3+ nel
cristallo.
Lo zaffiro è usualmente blu
e contiene impurezze di
ferro e titanio. Il rubino è
rosso
a
causa
della
presenza di piccole quantità
di cromo. Il topazio è Al2O3
con impurezze di Fe3+, lo
smeraldo verde è Al2O3
con impurezze di Cr3+ e V3+
L’ α-allumina si ottiene anche per riscaldamento di Al(OH)3 o γAl2O3 al di sopra dei 1000 °C. Il corundum è molto duro e a causa
della sua elevate durezza, alto punto di fusione (2045 °C), non
volatilità, inerzia chimica (resiste all’attacco degli acidi e non si
idrata) e buone proprietà isolanti, trova molte applicazioni negli
abrasivi (compresa la pasta dentifricia e la carta smeriglio) nei
refrattari e nelle ceramiche.
La γ-Al2O3 viene invece preparata disidratando Al(OH)3 sotto i 450
°C e a differenza della α-Al2O3 essa si scioglie negli acidi, assorbe
acqua e viene usata per cromatografia.
4
LA PRODUZIONE DI ALLUMINIO
1886 “Two unknown young scientists, Paul Louis
Toussaint Héroult (France) and Charles Martin
Hall (USA), working separately and unaware of
each other's work, simultaneously invent a new
electrolytic process, the Hall-Héroult process, C.M. Hall
P. Heroult
which is the basis for all aluminium production
today. They discovered that if they dissolved aluminium oxide (alumina) in a
bath of molten cryolite and passed a powerful electric current through it, then
molten aluminium would be deposited at the bottom of the bath.”
La produzione mondiale di alluminio metallico è molto elevata:
attorno ai 24 milioni di tonnellate.
L’alluminio è:
- abbondante nella crosta terrestre (costituisce circa l’8%);
- abbondante nel suo minerale principale (Bauxite) di cui costituisce
il 40-60% sottoforma di Al2O3.
L’estrazione del minerale bauxite non richiede lo scavo di pozzi. In
genere i giacimenti sono abbastanza superficiali e l’estrazione può
essere eseguita in cave a cielo aperto.
Il costo energetico non è eccessivo e l’impatto ambientale
relativamente basso.
L’alluminio viene prodotto dalla bauxite con un procedimento a due
stadi:
1. Estrazione dell’allumina dalla bauxite (processo Bayer);
2. Elettrolisi di allumina fusa in criolite (processo Hall-Heroult)
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PRODUZIONE DELL’ALLUMINA (Al2O3) Processo Bayer
La bauxite contiene Fe2O3, SiO2 e altre impurezze che devono
essere eliminate tramite il processo Bayer.
PRIMO STADIO
Al2O3·xH2O(s) + 2OH¯(aq)
2Al(OH)4¯(aq) + (x3)H2O(l)
Trattamento con una soluzione concentrata al 30% di NaOH (T =
190 °C; P = 8 atm): l’ossido anfotero di alluminio si scioglie per dare
una soluzione di sodio alluminato (e sodio silicato).
Il Fe2O3 non viene sciolto in queste condizioni e viene separato per
filtrazione (fanghi rossi).
SECONDO STADIO
Al(OH)3 + HCO3-(aq)
2Al(OH)4¯(aq) + CO2(g)
Trattamento con CO2 (ossido acido che abbassa il pH fino a circa 6)
il silicato di sodio rimane in soluzione mentre l’alluminio precipita
sotto forma di alluminio idrossido Al(OH)3.
L’idrossido viene filtrato, lavato e scaldato per dare allumina pura
Al2O3.
1250 °C
2Al(OH)3(s)
Al2O3(s) + 3H2O(g)
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PRODUZIONE ALLUMINIO: processo Hall-Heroult
Il passaggio successivo è la formazione di alluminio puro che viene
ottenuto per riduzione elettrolitica di Al2O3 fuso. Il processo
elettrolitico è necessario in quanto l’alluminio è un metallo
altamente elettropositivo.
L’elettrolisi viene condotta nella seguente maniera:
l’Al2O3 (p.f. ≈ 2015 °C) viene fatto fondere con criolite Na3AlF6 (che
serve ad abbassare la temperatura di fusione dell’allumina da oltre
2000 °C a 950 °C) ed elettrolizzato in una camera di acciaio
ricoperta di grafite con un anodo di grafite (1886, Charles Martin
Hall, Ohio, e Paul Héroult, Francia).
Reazioni all’anodo (grafite):
6O23O2 + 3C(s)
3O2(g) + 12e3CO2↑
Reazioni al catodo (camera di acciaio ricoperta di grafite):
4Al3+ + 12e-
4Al(l)
Reazione totale:
2Al2O3+ 3C
4Al(l) + 3CO2(g)
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QUANTO COSTA PRODURRE L’ALLUMINIO
Per la produzione di 1 kg di Al con il processo elettrolitico sono
necessari dai 17 ai 20 kW di energia (oltre quella impiegata nel
processo Bayer per la trasformazione della bauxite in allumina).
Ne deriva una forte dipendenza del costo totale dal costo
dell'energia, essendo relativamente poco incidente il costo della
materia prima.
In definitiva per la produzione di 1 kg di Al con titolo 99.6%, sono
necessari circa 20 ÷25kWh e 4 kg di bauxite.
Legge di Faraday
Il numero di moli di prodotto formato dalla corrente elettrica è
stechiometricamente equivalente al numero di moli di elettroni
forniti dal circuito
Nel nostro caso la semireazione è:
Al3+ + 3e-
Al
Per produrre 1 mole di Al occorrono 3 moli di elettroni.
Un elettrone ha una carica di 1,69x10-19 C.
1 mole di elettroni avrà una carica di:
1,69x10-19 x 6,022x10+23 = 96485 C
Carica Fornita dal circuito= Intensità di corrente x Tempo
1 C= 1 Ampere x 1 secondo
Per ottenere una mole di Al (27 g) occorrono: 3 x 96485 C =
289455 C ≈ 290000 C che corrisponde a:
290000 A x 1 s oppure una corrente di 1 A x 290000s (80.5 h).
Scegliendo una corrente di 100 A: 100 A x 2900s (48 min): in 48
minuti si producono 27 g di Al.
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RICICLO DELL’ALLUMINIO
- L’alluminio recuperato viene pressato in balle.
- Inviato ad un separatore magnetico: le balle vengono sminuzzate
e separate da eventuali residui metallici estranei (di tipo ferroso).
- Il rottame viene trattato ad una temperatura di 500 °C allo scopo di
liberarlo da vernici ed altre sostanze aderenti.
- Il metallo viene quindi fuso, passato in un forno di attesa oscillante
dove viene mantenuto fuso, per venire infine colato in lingotti, che
serviranno per produrre nuovi oggetti e laminati.
Il riciclo dell’alluminio consente di risparmiare considerevoli quantità
di energia.
Processo di fusione: m.p. 660 °C, 26 kJ/mol;
Riduzione di una mole di Al da Al2O3: oltre 780 kJ.
Per ottenere 1 kg di Al dal rottame servono solo 1,0 ÷1,25 kWh.
A partire dal minerale sono necessari 20 ÷25 kWh.
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PROPRIETÀ REDOX DELL’ALLUMINIO
L’alluminio ha tre elettroni di valenza e stati di ossidazione 0/+III
(alogenuri e ossidi gassosi di Al(I) esistono solo ad alta
temperatura). Ha una grande affinità con l’ossigeno: l’entalpia di
formazione di Al2O3 è -1670 kJmol-1.
Al è un forte agente riducente sia in ambiente acido che basico:
Al3+ + 3e[Al(OH)4]- + 3e2H+ + 2e2H2O + 2e-
Al
E0 = -1.66 V (pH = 0)
Al + 4OH-
E0 = -2.31 V (pH =14)
H2
E0 = 0.0 V (pH = 0)
H2 + 2OH-
E0 = -0.83 V (pH =14)
Si scioglie in HCl svolgendo H2; non viene attaccato dall’acido
nitrico (HNO3: ossidante) per il fenomeno della passivazione.
2Al(s) + 6HCl(aq) → 2AlCl3(aq) + 3H2(g)
In alcali si scioglie rapidamente formando idrossoalluminati.
2Al + 2NaOH + 6H2O → 2NaAl(OH)4 + 3H2
alluminato di sodio
L’allumino è un forte agente riducente, ma, quando viene a contatto
con l’aria, forma un sottile strato (10-4 ÷ 10-6 mm) di ossido (Al2O3)
che aderisce fortemente alla superficie metallica e lo protegge da
una ulteriore ossidazione.
Per accelerare l’ossidazione è necessario scaldare.
Lo strato protettivo di ossido di allumina può essere aumentato (fino
a 10-2 mm) tramite il processo di anodizzazione.
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L’ALLUMINIO E L’ANFOTERISMO
L’alluminio è anfotero. Il suo idrossido Al(OH)3 si scioglie sia in
ambiente acido che basico (quindi si comporta sia da base che da
acido).
Al(OH)3 + 3H+
Al3+ + 3H2O
Al(OH)3 + OH-
[Al(OH)4]-
Solubilità dell’idrossido di alluminio in funzione del pH (valori approssimati)
Le curve BC e EF indicano la precipitazione di Al(OH)3 mentre le
curve A e D rappresentano le curve di ridissoluzione.
In teoria le curve A e BC e EF e D dovrebbero coincidere.
In pratica questo non succede in quanto gli idrossidi spesso
subiscono il fenomeno dell’invecchiamento, cioè si trasformano in
forme addensate che richiedono per la dissoluzione un pH diverso
dal pH di precipitazione. Lo sfasamento delle due curve (e quindi i
pH reali di precipitazione e dissoluzione) dipende quindi dal grado
di invecchiamento dell’idrossido.
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γ-Al2O3 è un ossido anfotero si scioglie sia in soluzione acida che
in presenza di basi:
Al2O3(s) + 6H3O+ + 3H2O → 2[Al(H2O)6]3+(aq)
Al2O3(s) + 2OH- + 3H2O → 2[Al(OH)4]-(aq)
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IONI COMPLESSI
Uno ione complesso [MLn]x+ è costituito da uno ione metallico
centrale (M) circondato da dei leganti (L) secondo una geometria
ben precisa. Le geometrie più diffuse sono la ottaedrica
(coordinazione 6), la tetraedrica e la planare quadrata (entrambe
coordinazione 4).
L
M
L
m+
L
m+
L
L
L
L
L
M
L
L
L
TETRAEDRO
OTTAEDRO
L
M
:L
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L
PLANARE-QUADRATO
Lo ione metallico possiede orbitali vuoti e quindi si comporta da
acido di Lewis; il legante deve possedere un doppietto elettronico e
quindi fa da base di Lewis. L’interazione tra il metallo e il legante è
quindi una interazione di tipo acido-base di Lewis.
Mn+
L
m+
LEGANTI
I leganti possono essere molecole neutre oppure anioni.
Leganti MONODENTATI: occupano un solo sito di coordinazione
del complesso.
Esempi:
Leganti neutri: H2O, NH3, CO, etc.
Leganti anionici: OH-, Cl-, Br-, SCN-, etc.
Si dicono BIDENTATI (o chelanti) quei leganti che possono
occupare contemporaneamente due siti di coordinazione [es:
etilendiammina H2NCH2CH2NH2), ossalato (ox = C2O42-)].
Etilendiammina (en)
H2C
H2C
H H
N
H2C
N
H2C
H H
H H
N
Mn+
N
H H
ETILENDIAMMINA
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LO IONE TRIOSSALATOALLUMINATO(III)
Ossalato (ox )
O
C
C
2 OH-
+
+
C
O
O-
O
OH
2 H2 O
C
O
OH
ACIDO OSSALICO
O-
IONE OSSALATO
Lo ione ossalato è un legante bidentato, che quindi può occupare
due siti di coordinazione dell’alluminio. Se si coordinano tre ioni
ossalato, si forma il triossalatoalluminato(III), [Al(C2O4)3]3-, in cui
l’alluminio è presente nello stato di ossidazione +3.
3-
O
O
O
O
O
O
Al
O
O
O
O
O
O
IONE TRIOSSALATOALLUMINATO(III) [Al(C2O4)3]3-
Precipitato ed isolato come sale di potassio K3[Al(C2O4)3]
L’acido ossalico ha una duplice funzione:
- Neutralizza l’eccesso di ambiente alcalino creato nel primo
passaggio (preparazione di tetrossialluminato Al(OH)4-).
- L’ossalato formatosi funge da legante chelante bidentato;
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