Dipartimento di Scienze Chimiche

Università degli Studi di Padova
Facoltà di Scienze Matematiche, Fisiche e Naturali
Dipartimento di Scienze Chimiche
Chimica computazionale: uno strumento
per la comprensione dei processi
molecolari
dalla ricerca teorica al metodo computazionale
Antonino Polimeno
Università degli Studi di Padova
Facoltà di Scienze Matematiche, Fisiche e Naturali
Dipartimento di Scienze Chimiche
Programma
Chimica COMPUTAZIONALE / II Anno, 1° semestre
Titolare: Antonino Polimeno - Dipartimento di Scienze Chimiche
Orario di ricevimento: Mercoledì dalle 15.30 alle 17.30 o per appuntamento.
Tipologie didattiche: 32A + 16L; 5 crediti.
Propedeuticità: nessuna
Pre-requisiti: conoscenza dei principi della chimica quantistica
•
Obiettivo: apprendere le nozioni di base della chimica computazionale, e saper applicare i metodi del calcolo a
problematiche specifiche di chimica fisica, organica ed inorganica
•
Modalità d’esame: esame orale, con la possibilità di concordare la discussione di un problema specifico con il docente
e di discutere un breve elaborato.
Programma
Metodi per il calcolo di strutture elettroniche (20 ore + 4 ore es.)
•
Richiamo dei concetti fondamentali della meccanica quantistica: hamiltoniani atomici e molecolari, equazione di
Schrödinger, principio variazionale, momenti angolari, stati di spin
•
Metodi di algebra lineare per la meccanica quantistica: rappresentazione di Dirac, spazi funzionali, basi di funzioni
•
Metodo di Hartree-Fock: determinanti di Slater, principio di autoconsistenza; implementazione di Roothaan: scelta e
classificazione delle basi di orbitali atomici
•
Teoria del funzionale densità: teorema KS, densità locale, gradiente, metodi ibridi
Calcolo di proprietà molecolari (8 ore + 8 ore es.)
•
Metodi semiempirici: descrizione e parametrizzazione; meccanica molecolare: campi di forze e loro
parametrizzazione; implementazione, vantaggi e limitazioni dei metodi MM
•
Caratterizzazione ed impiego di software computazionale: e.g. Gamess, Gaussian, ADF, Gromacs, CHARMM; calcolo
di strutture e elettroniche ed ottimizzazione di geometrie molecolari..
Metodologie computazionali per fasi condensate (4 ore + 4 ore es.)
•
Determinazione di proprietà di equilibrio di fasi condensate: Dinamica Molecolare; cenni ai metodi Monte Carlo e
Dinamica Browniana
Testi
•
Testo adottato: dispense di lezione.
•
Testi consigliati: C.J. Cramer, “Essential of Computational Chemistry” II Ed., Wiley-Interscience; D. Young,
“Computational Chemistry: A Practical Guide for Applying Techniques to Real World Problems”, Wiley-Interscience;
M.P. Allen e D.J. Tildesley, “Computer Simulation of Liquids”, Clarendon Press.
Strumenti per la comprensione dei processi molecolari:
dalla ricerca teorica al metodo computazionale
9 Chimica “tradizionale” e chimica computazionale
9 Metodi di calcolo di proprietà di sistemi chimici
9 Esempi ed applicazioni
9 Conclusioni: verso un laboratorio virtuale?
Robert Boyle (1627-1691)
Antoine Lavoisier (1743-1794)
Stanislao Cannizzaro (1826–1910)
Linus Pauling (1901-1994)
Chimica teorica & chimica
computazionale
Teoria & calcolo
CHIMICA TEORICA
9 Sviluppo di teorie e modelli per
– dinamica e reattività chimica
– interpretazione di
spettroscopie
– proprietà strutturali e
dinamiche di fluidi complessi
9 usando metodi di
– meccanica statistica
– meccanica quantistica
– termodinamica (di equilibrio e
non-equilibrio)
CHIMICA COMPUTAZIONALE
9 Sviluppo di algoritmi
9 Implementazione di programmi
di calcolo
9 Utilizzo di pacchetti di software
– calcoli molecolari
quantomeccanici
– meccanica molecolare e
ibridi QM-MM
– simulazioni di Dinamica
Molecolare e Montecarlo
– metodi mesoscopici di
simulazione
Chimica teorica/computazionale (1)
La chimica teorica è la branca della chimica
che si occupa dello sviluppo di modelli
matematici,
matematici basati sulla meccanica classica e
sulla meccanica quantistica, di sistemi chimici
(molecole singole, cluster/aggregati, sistemi
supramolecolari e fasi/materiali).
Chimica teorica/computazionale (2)
La chimica computazionale è la branca della
chimica che si occupa dell’implementazione dei
modelli teorici nella forma di codici di calcolo e
della loro applicazione alla simulazione di
sistemi chimici, con lo scopo di calcolarne le
grandezze fisiche caratteristiche e prevederne le
proprietà chimiche.
Chimica teorica/computazionale (3)
9 La potenza predittiva delle simulazioni è legata alle
caratteristiche delle macchine che si hanno a disposizione.
9 Il numero di operazioni floating-point per secondo
(FLOPS) e la capacità di memoria sono i più importanti
parametri che determinano la possibilità di eseguire
simulazioni in tempi ragionevoli.
9 Nonostante già nei primi anni del XX secolo il supporto
teorico per la formulazione dei modelli fosse pronto, il
grande sviluppo della chimica computazionale si è avuto
negli ultimi 30 anni,
anni proprio perché si è iniziato a disporre
di sistemi hardware sufficientemente potenti.
da www.wikipedia.org (Chimica computazionale)
cdc.6600 card reader (1964)
Blue Gene: 70.72 Teraflops (2004)
Chimica computazionale
9 Il calcolo permette di interpretare i dati
sperimentali (es. spettroscopie ottiche e
magnetiche) relativi a sistemi chimici esistenti
9 Il calcolo permette di determinare le proprietà di
sistemi molecolari che per motivi tecnici od
economici non sono misurabili sperimentalmente
9 I metodi della chimica computazionale possono
essere di grande utilità per la progettazione di
nuovi sistemi chimici (design molecolare) con le
proprietà chimico-fisiche desiderate
OR
RO
eRO
OR
hν
Previsione delle proprietà di materiali
Struttura e dinamica di proteine
Modelli di strutture supramolecolari
Dinamica molecolare di fluidi complessi
Metodi (1) / meccanica classica e quantistica
1. Metodi classici:
classici le proprietà molecolari
sono descritte mediante modelli basati
sulla elettrostatica e sulla meccanica
classica
2. Metodi quantomeccanici:
quantomeccanici le caratteristiche
molecolari vengono descritti in termini
quantistici
Metodi (2)
•
•
•
•
Metodi per il calcolo di strutture elettroniche
– Richiamo dei concetti fondamentali della meccanica quantistica: hamiltoniani atomici e
molecolari, equazione di Schrödinger,principio variazionale, momenti angolari
– Metodi per la meccanica quantistica: rappresentazione di Dirac, spazi funzionali, basi di
funzioni
– Metodo di Hartree-Fock: determinanti di Slater, principio di autoconsistenza;
implementazione di Roothaan: scelta e classificazione delle basi di orbitali atomici
– Teoria del funzionale densità: teorema KS, densità locale, gradiente, metodi ibridi
Metodi semiempirici: descrizione e parametrizzazione; meccanica molecolare: campi di forze e
loro parametrizzazione; implementazione, vantaggi e limitazioni dei metodi MM
Caratterizzazione ed impiego di software computazionale: Gamess, Gaussian, Spartan, Cerius,
Tinker, Gromacs, CHARMM; calcolo di strutture e elettroniche ed ottimizzazione di
geometrie molecolari
Metodologie computazionali per fasi condensate e loro implementazione
– Determinazione di proprietà di equilibrio di fasi condensate: Dinamica Molecolare; cenni
ai metodi Monte Carlo e Dinamica Browniana
Fondamenti: meccanica
quantistica e meccanica classica
Meccanica quantistica (1)
9
9
9
Le caratteristiche molecolari vengono descritti in termini
quantomeccanici: gli atomi sono descritti dall’equazione
di Schroedinger
Ogni atomo è descritto come un nucleo carico
positivamente circondato da elettroni che interagiscono
con gli elettroni di altri atomi per formare gli orbitali
molecolari (responsabili dei legami chimici)
I metodi quantomeccanici possono a loro volta essere
suddivisi in due sottocategorie: i metodi ab initio
(soluzione completa) e i metodi semiempirici (soluzioni
approssimate)
Meccanica quantistica (2)
Una particella (es. un
elettrone) descritta dalla
meccanica quantistica è
rappresentabile come una
funzione d’onda definita in
tutto lo spazio e variabile
nel tempo Ψ(x,t)
Meccanica quantistica (3)
9
9
9
9
9
9
9
9
9
Metodi ab initio
Metodo di Hartree Fock (HF)
Metodi post-HF
Metodi CI
Metodo MCSCF
Metodi perturbativi
Metodo Coupled Cluster
Teoria del funzionale della densità (DFT)
Metodi semi-empirici: metodo di Hückel / metodo
INDO / metodo NDDO
Meccanica e dinamica molecolare (1)
9 La meccanica molecolare è quella branca delle
chimica computazionale che si prefigge lo scopo
di descrivere le molecole tramite le leggi della
fisica classica.
9 La meccanica molecolare è basata sul concetto di
force field o campo di forze: potenziale che
descrive le caratteristiche energetiche che la
molecola genera in un particolare ambiente, in una
certa conformazione, o rispetto ad un’altra
molecola.
Meccanica e dinamica molecolare (2)
Force field MM
Distribuzione di carica
Meccanica e dinamica molecolare (3)
9 Nella dinamica molecolare le molecole vengono descritte
dall’equazione di Newton del moto
9 Ogni atomo o gruppo di atomi è trattato come una massa
m, con una posizione x nello spazio e dotato di una velocità
v; la forza agente sull’atomo è calcolata come la somma
delle forze dovute agli atomi circostanti
9 Le equazioni di Newton del moto sono risolte
numericamente per calcolare le traiettorie degli atomi
9 La dinamica molecolare nell'ultimo ventennio ha trovato
grandi applicazioni nello studio delle proteine, dei lipidi e
dei polimeri
Dalla molecola isolata alla fase macroscopica
Calcolo di proprietà termodinamiche, spettroscopiche,
reattività chimica
Dinamica Molecolare / Monte Carlo
Force Fields (FF)
Potential Energy Surfaces (PESs)
Trattamento implicito/esplicito del mezzo (solvente)
Calcolo degli stati elettronici molecolari
Metodi: meccanica quantistica
Meccanica quantistica / QM
•
Le tecniche di calcolo quanto-meccanico permettono lo studio di proprietà
molecolari (momento di dipolo, polarizzabilità, densità elettronica etc.) a partire
dalla soluzione numerica dell'equazione di Schrödinger
– metodi ab initio: calcoli autoconsistenti di Hartree-Fock (HF), interazione
di configurazione (CI); metodi DFT.
DFT L'equazione di Schrödinger viene
risolta in modo `esatto' (mediante un'espansione della funzione d'onda su una
base di funzioni note, o mediante l'applicazione di tecniche perturbative)
– metodi semiempirici: metodi di Hückel, Hückel esteso, PPP, i vari metodi
NDO (neglect of differential overlap); varie approssimazioni e
parametrizzazioni sono introdotte per semplificare gli integrale numerici a
uno, due o più elettroni che sono definiti nell'approccio esatto
Metodi QM (1) / Hamiltoniani
•
La definizione dell'hamiltoniano completo di un sistema atomico o molecolare
non è affatto un problema semplice.
•
Si trascurano termini di interazione con campi elettrici e magnetici, che sono
peraltro di grande importanza per l'interpretazione di osservabili spettroscopici
•
Si ignorano correzioni di natura relativistica,
•
restano da considerare in dettaglio i vari termini di interazione elettrostatiche e
magnetiche dei nuclei e degli elettroni.
Metodi QM (2) / Hamiltoniani
2
2
⎛
⎞
2
e
1
1
e
1
2
2
2
ˆ
ˆ
ˆ
ˆ
H =−
∇R −
∇1 + ∇ 2 −
+
⎜
⎟+
2mHe
2me
4πε 0 ⎝ | R − r1 | | R − r2 | ⎠ 4πε 0 | r1 − r2 |
2
2
(
)
Metodi QM (3) / Grandezze scalate
Massa
me = 9.1091 × 10-31 Kg
Lunghezza a0 = 0.52917 × 10-10 m
Momento
h / 2π = 4.16336 × 10-33 J s-1
Energia
ε = 4.359 × 10-18 J
Carica
e = 1.602 × 10-19 C
Metodi QM (4) / Equazione di Schroendinger
Hˆ = Tn + Te + U n − n + U n −e + U n −e
Hˆ el
Hˆ Ψ ( Q, x ) = E Ψ ( Q, x )
∂Ψ ( Q, x, t ) ˆ
= H Ψ ( Q , x, t )
∂t
HOMO del pirrolo calcolato con il metodo
Extended Huckel (isosuperficie a 0.06 u.a.)
Metodi QM (5) / Born-Oppenheimer
Hˆ = Tˆn + Tˆe + U n − n + U n −e + U n −e
Hˆ el
Hˆ elϕn ( Q | x ) = ε n (Q)ϕ n ( Q | x )
Ψ ( Q, x ) = ∑ cn ( Q ) ϕn ( Q | x )
⎡Tˆn + ε n (Q) ⎤ cn ( Q ) = En cn ( Q )
⎣
⎦
Metodi QM (6) / Born-Oppenheimer
Superficie che rappresenta l'orbitale 1s in un
piano molecolare (H2+)
Superficie che rappresenta l'orbitale 2p in
un piano molecolare (H2+)
Metodi QM (7) / Hartree Fock
•L'approssimazione di Hartree consiste nell'identificare la funzione d'onda
multielettronica (autofunzione dell'hamiltoniano elettronico) come il prodotto di
Hartree di N funzioni d'onda monoelettroniche.
•Evidentemente, l'approssimazione di Hartree agisce a due livelli si assume una
forma di funzione d'onda compatibile solo con un hamiltoniano separabile dei N
elettroni; si trascura il principio di indistinguibilità e dunque non si applica il
principio di Pauli.
•L'approssimazione di Hartree-Fock (HF) consiste nell'obbligare la funzione
d'onda ad obbedire al principio di Pauli, assumendo che la sua forma non sia un
prodotto di Hartree, bensì un determinante di Slater.
Metodi QM (8) / Hartree-Fock
⎛ S1 (1) … S n (1) ⎞
1 ⎜
⎟
Ψ=
⎜
⎟
n! ⎜
⎟
S
n
S
n
(
)
(
)
n
⎝ 1
⎠
⎛ αi ⎞
S j ( i ) = ϕ j ( xi ) ⎜
⎟
⎝ βi ⎠
Metodi QM (9) / Hartree Fock
•Una funzione d'onda multielettronica è approssimata da una somma finita di
prodotti di funzioni monoelettroniche.
•Quali sono le funzioni monoelettroniche spaziali e di spin (spinorbitali) S1,..., SN
che assicurino che l'energia totale della molecola sia più vicina a quella esatta?
-Allo scopo di determinare i migliori spinorbitali Si si impiega il principio
variazionale:
-si calcola il valore di attesa (la media) dell'hamiltoniano elettronico rispetto al
determinante di Slater,
- si ottiene una valore numerico che è sempre maggiore dell'energia esatta del
sistema multi-elettronico.
Metodi QM (10) / Implementazione
E=
Ψ | Hˆ | Ψ
Ψ|Ψ
ϕi ( x ) = ∑ ail χ l ( x )
F11 − ES11
F21 − ES 21
…
FN −11 − ES N −11
FN 1 − ES N 1
F12 − ES12
F22 − ES22
…
Rapporto di Rayleigh-Ritz
Linear Combination of Atomic Orbitals / LCAO
…
…
…
F1N −1 − ES1N −1
F2 N −1 − ES2 N −1
…
FN −12 − ES N −12 … FN −1N −1 − ES N −1N −1
FN 2 − ES N 2 …
FNN −1 − ES NN −1
Diagonalizzazione
F1N − ES1N
F2 N − ES2 N
…
FN −1N − ES N −1N
FNN − ES NN
=0
Metodi QM (11) / Implementazione
Scelta di una base
Definizione di una geometria
molecolare Q(0)
Scelta di una matrice densità P(0)
Calcolo e storage degli
integrali ad 1 e 2 elettroni
Costruzione e soluzione della
matrice HF
No
P(n) sostituisce P(n-1)
No
Sì
Minimo di energia totale ?
Costruzione e soluzione della
nuova matrice densità
P(n) ~ P(n-1) ?
Sì
Geometria ottimizzata
Metodi QM (12) / Metodi semiempirici
• Extended Hückel theory (EHT)
• Formalismo NDDO (neglect of diatomic differential overlap): si
considerano solo gli integrali biatomici (µν|λσ) con µ, ν e λ, σ sullo
stesso atomo
– MNDO / Non considera in modo accurato i sistemi ciclici,
tende a sovrastimare i calori di formazione molecolari
– AM1, PM3 / Migliore trattamento dei sistemi ciclici; PM3
tende a sottostimare le cariche parziali atomiche
•
Problemi con il trattamento di legami idrogeno, eteroatomi ad alto
peso molecolare
Metodi: meccanica classica
Dalla molecola isolata alla fase condensata
1.
Processi dinamici e proprietà statiche di oggetti molecolari (sonde)
in fasi fluide (solvente)
–
Sonde macroscopiche (10-100 µm)
–
Sonde ‘mesoscopiche’ (10-100 nm)
–
Sonde molecolari (0.1-1.0 nm)
2.
Determinazione della dinamica accoppiata sonda/solvente
3.
Solvatazione dinamica: influenza della dinamica del mezzo sulla
reattività molecolare
4.
Valutazione di coefficienti di dissipazione (e.g. diffusione) da
proprietà macroscopiche (viscosità)
5.
Valutazione di proprietà macroscopiche da caratteristiche
molecolari
6.
Influenza della dinamica soluto/solvente su osservabili
spettroscopici
Meccanica molecolare (1)
µm
nm
Metodi MM (2) / Scale micro-macro
Sonde
Macroscopiche
Approccio
idrodinamico (il
mezzo è descritto
come continuo,
senza dettagli
molecolari)
details)
Sonde
Mesoscopiche
Metodi misti
(trattamento
esplicito di alcuni
gradi di libertà
molecolari
accoppiati con
coordinate
solvente)
Sonde molecolari
Dinamica
molecolare /
metodi stocastici
(trattamento
esplicito di gradi
di libertà
molecolari)
Metodi MM (3) / Esempio: sonde macroscopiche in fluidi
anisotropi
Metodi MM (4) / Esempio: sonde macroscopiche in fluidi
anisotropi
• Variabili di campo
• Densità / Velocità / Direttore
• Equazioni idrodinamiche
dv
ρ
= ∇ ⋅σ
dt
σij = − pδ ij − π ik
G +g +∇⋅π = 0
∂nk
+ α1nk n p Akp ni n j + α 2 ni N j + α 3n j Ni + α 4 Aij + α 5ni nk Akj + α 6 n j nk Aki
∂r j
v
Metodi MM (5) / Esempio: sonde macroscopiche in fluidi
anisotropi
B
γ= -1.08
Reff / V = 1
δ = 0.2
B⊥v
c/a = 2
Metodi MM (6) / Esempio: cristalli liquidi
1.
2.
Proprietà ottiche di display lc mediante soluzione numerica di equazioni
idrodinamiche e di Poisson
Geometrie complesse e griglie adattabili
u
u
u
3
1
u
2
0 ms
10ms
20ms
30ms
2
p
n
u
1
u
3
Metodi MM (7) / Approcci molecolari
•
•
•
Dinamica classica con interazioni a due corpi
Inclusione di forze di interazione conservative (FORCE FIELDS)
Inclusione di forze stocastiche e termini di attrito (dinamica
browniana, dissipative particle dynamics)
• Soluzione numerica delle equazioni di Newton
1
ri ( t + ∆t ) = ri ( t ) + ∆tv i ( t ) + ∆t 2fi ( t )
2
v i ( t + ∆t ) = v i ( t ) + ∆tfi ( t )
fi ( t + ∆t ) = fi ( ri ( t + ∆t ) , v i ( t + ∆t ) )
1
v i ( t + ∆t ) = v i ( t ) + ∆t ⎡⎣fi ( t ) + fi ( t + ∆t ) ⎤⎦
2
Metodi MM (8) / Esempio: nanoparticella passivata
Metodi MM (9) / Studio di un materiale liquido
cristallino polimerico
• Modello coarsed-grained per un polimero
nematico
• Potenziali di interazione elastica +
repulsione ‘soffice’
• Interazione anisotropica mediante
potenziale P2
Metodi MM (10) / Studio di un materiale liquido
cristallino polimerico
Metodi MM (11) / dinamica di proteine
Ribbon diagram della struttura cristallina di (a) AKeco e (b) AKeco in complesso con l’inibitore
AP5A.
Metodi MM (12) / dinamica di proteine
Mobilità della proteina AKeco da calcoli di dinamica molecolare
Metodi: un esempio QM-MM
Solvente
Metodi QM-MM (1) / Fluoroionofori
4-(1-aza-4,7,10-trioxacyclododecyl) benzonitrile (DMABN-Crown 4)
O
N
O
N
O
O
O
N
N
O
4-(1-aza-4,7,10,13-tetraoxacyclopentadecyl)benzonitrile (DMABN-Crown 5)
O
Metodi QM-MM (2) / Fluorescenza di DMABN-derivati
•
I sensori di fluorescenza sono dispositivi molecolari che in seguito al legame reversibile
con ioni o molecole subiscono uno spostamento consistente delle bande nello spettro di
emissione.
•
In base allo spostamento e alla variazione del rapporto tra le intensità dei picchi si
possono ricavare informazioni qualitative e quantitative sulle specie presenti in
soluzione.
•
Insieme ad altri sistemi molecolari, il DMABN-Crown4 e il DMABN-Crown5 sono
stati studiati per l'esigenza di coniugare una molecola che presenti due distinte bande di
emissione (e quindi fluorescenza) legate al trasferimento di carica intramolecolare con
uno ionoforo elettron-donatore in grado di complessare il catione.
•
La complessazione dovrebbe diminuire il trasferimento di carica e di conseguenza la
banda TICT che ne deriva.
Metodi QM-MM (3) / Effetti conformazionali in sistemi TICT
1. Stokes shift statici e dinamici di cromofori semplici (cumarina
503, 4-N,N-dimetilamminobenzonitrile / DMABN e altri
sistemi ICT) .
2. Approccio teorico basato sull’accoppiamento di coordinate
molecolari (e.g. angoli torsionali) con coordinate solvente.
3. Calcolo di effetti solvatocromici (influenza della polarità del
solvente su fluorescenza) e dinamica (transient Stokes shift).
Metodi QM-MM (3) / Fluorescenza
•
La
doppia
fluorescenza
osservata per il DMABN
subisce
delle
notevoli
modifiche con la polarità del
solvente.
•
In solventi apolari appare una
banda di fluorescenza (LE /
Locally Excited).
•
In solventi polari appare una
banda a lunghezze d'onda
maggiori (CT / Charge
Transfer) mentre la banda LE
diminuisce.
Metodi QM-MM (4) / Modello di Grabowski
Modello TICT per il DMABN – A* rappresenta la conformazione ruotata di 90
rispetto alla conformazione dello stato fondamentale. La barriera tra le
conformazioni A* e B* giustifica gli effetti termici sulla cinetica di
interconversione.
Metodi QM-MM (5) / Modello diffusivo
•
La dinamica di interconversione è descritta
con un processo diffusivo accoppiato ad
un'unica coordinata di polarizzazione del
solvente.
•
Il grado di libertà interno della molecola di
DMABN nello stato eccitato è l'angolo tra il
gruppo ammino (donatore) e il piano
aromatico (accettore).
•
La dinamica del trasferimento di carica nello
stato eccitato è descritta con un modello
stocastico continuo.
•
La coordinata interna è accoppiata con una
coordinata solvente.
Metodi QM-MM (6) / Modello diffusivo
∂
P (ϕ , X , t ) = −Γˆ P (ϕ , X , t ) + S (ϕ , X , t )
∂t
I (λ , t ) = ∫∫ dϕ dXe(ϕ , X ) g[λ − λ (ϕ , X )]P(ϕ , X , t )
hc
λ (ϕ , X ) =
E1 (ϕ , X ) − E0 (ϕ , X )
Metodi QM-MM (7) / Modello diffusivo
Integrazione QM+MDE
Multidimensional
Diffusion
Equation (MDE)
Fluorescence I(λ,t)
PES
Momenti di dipolo
QM / Ab initio,
semiempirici in vacuo
Tensori di diffusione
Solvente (statica/dinamica)
Modelli
idrodinamici
Teorie dielettrici
(Onsager)
Metodi QM-MM (8) / Modello diffusivo
•
QM: le PES e i momenti di dipolo elettrici del sistema prototipo (DMABNCrown4) sono stati calcolati con metodi ab initio (CIS) e semiempirici
(ZINDO) per diverse geometrie interne (angoli torsionali e conformazioni
di anello).
•
Sono state selezionate 5 conformazioni stabili di anello (I-V) per le quali si può
determinare la dipendenza dall’angolo torsionale DONATORE/ACCETTORE.
•
Il calcolo QM si effettua in vacuo, senza correzioni dovute al solvente (che nel
modello sono introdotte successivamente correggendo la PES).
Metodi QM-MM (9) / Modello diffusivo
DMABN-Crown4: esempio di conformazione con angolo torsionale pari a 0 e
90 + momento di dipolo elettrico
Metodi QM-MM (10) / Gradi di libertà interni
MF
ym
zm
xm
z
y
x
LF
I gradi di libertà individuati sono le coordinate
rototraslazionali (r,Ω), l’angolo torsionale D/A
(ϕ) e le conformazioni di anello (σ)
Metodi QM-MM (11) / PES
Energia dello stato fondamentale e dei primi
due stati eccitati per una conformazione del
DMABN-Crown4.
Componenti cartesiane del momento di dipolo dello stato
fondamentale e dei primi due stati eccitati per una
conformazione del DMABN-Crown4.
Metodi QM-MM (12) / Solvente implicito
F∞ 2
1
2
µi − µi ⋅ X +
X
Ei = ε i −
2
2 For
F0,∞
2(ε 0,∞ − 1)
1
=
4π V ε vacuo 2(ε 0,∞ + 1)
For = F0 − F∞
La PES ottenuta dal calcolo QM viene corretta per tenere conto
dell’interazione elettrostatica (dipolo molecolare - coordinata vettoriale di
polarizzazione locale solvente X) / modello semplificato di Onsager
Metodi QM-MM (13)
Spettri simulati
Spettri stazionari di emissione di DMABNcrown4 in cicloesano (A), etere etilico (B),
acetonitrile (C)
Metodi QM-MM (14) / Time Resolved Fluorescence
Metodi QM-MM (15) / Fluorescenza in presenza di ioni Mg2+
Conclusioni
Prospettive e sviluppi
9 Dinamica molecolare quantistica: metodi Carr-Parrinello etc.
9 Metodi misti per lo studio di reazioni chimiche in fasi
condensate (es. QM/MM)
9 Previsione di proprietà elettriche, magnetiche ed ottiche di
materiali complessi
9 Design molecolare
Virtual Experiments (click on the experiments below to launch interactive teaching practicals)
Interactive Organic Mechanisms
Metal ions in solution
Superconductor preparation
Organo transition metals
Nickel(II) complexes
Simple inorganic solids
VSEPR
Symmetry
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"Pre-University Chemistry Course" (an
on-line chemistry course, chapters last
updated Mar. 2003)Winner of the 2001
RSC Exemplarchem Competition.
Webcast Lecture Series Gives users a
unique chance to view lectures in streamed
video format, allowing them to experience
lectures by leading figures from home.
*NEW* (Dec 2004)
Interactive Organic Mechanisms A
tutorial aimed at assisting in the
understanding of simple reaction
mechanisms. *NEW* (Oct 2004)
Reaction Mechanisms At A Glance A
tutorial based on the book of the same
name by Dr Mark Maloney
Virtual Environments (explore a virtual
Oxford taking you from the historic heart
of the city to the university science
buildings and into the chemistry teaching
laboratories and lecture theatre)
Solid State Chemistry A comprehensive
online Chemistry course covering solid
state compounds.
Pericyclic Chemistry Online Resource
(an online resource on Pericyclic Chemistry
- based on Third Year Lecture course by
Dr. J Robertson) Winner of the 2003 RSC
Exemplarchem Competition.
Chemistry Film Studio (a section which
shows the experiments that you want to
see on the web. Write to us now with your
ideas.)
Assigning Spectra (an interactive tutorial
on the analysis of IR and Raman Spectra
using Group Theoretical methods.) Overall
Winner of the 2002 RSC Exemplarchem
Competition.
Synthesis of Ketones (an interactive
tutorial on the Claisen reaction and
synthesis of ketones from β-ketoesters.)
Chemistry QuickTime TV(view several
12 minute streaming online TV channels
explaining key topics to chemistry). You
need QuickTime 4 to watch.
Last Update March 2005
Virtual Chemistry created, designed & maintained by final year MChem research students
in the Department of Chemistry, University of Oxford Copyright 1996-2005
Web
9 http://www.cineca.it
9 http://malice.cineca.it
9 http://www.caspur.it
9 http://www.wikipedia.org
9 http://www.chem.swin.edu.au/chem_ref.html
... l’abitudine a penetrare la materia, a volerne sapere la
composizione e la struttura, a prevederne le proprietà e il
comportamento, conduce ad un insight, ad un abito mentale di
concretezza e di concisione, al desiderio costante di non fermarsi
alla superficie delle cose. La chimica è l’arte di separare, pesare e
distinguere: sono tre esercizi utili anche a chi si accinge a
descrivere fatti o a dare corpo alla propria fantasia...”
(“ Ex chimico”, P. Levi)