L11Cinetica2_edit

Legge di Arrhenius:
k  Ae
A = fattore pre-esponenziale
Ea

RT
Ea= energia di attivazione
ln k
Ea
ln k  ln A 
RT
-Ea/R
1/T
Reazioni di I ordine
A(s-1)
Ea(kJmol-1)
CH3NC→CH3CN
3.981013
160
2N2O5→4NO2+O2
4.941013
103.4
Reazioni di II ordine
A(M-1s-1)
OH + H2→H2O + H
8.01010
42
NaC2H5O+CH3I→
NaI + C3H8O
2.421011
81.6
Ea(kJmol-1)
AzP
z : frequenza di collisioni = numero di collisioni per unità di tempo
P: fattore sterico = probabilità che un urto avvenga con la giusta
orientazione
Ea: energia di attivazione = energia necessaria a far avvenire la
reazione
e

Ea
RT
Fattore di Boltzmann = frazione di molecole che hanno
energia E≥Ea
N(v)
T1
T2
v
Stato di transizione
Energia

Ea
R

Ea
E r
P
Coordinata di reazione
Energia di attivazione: barriera di energia che i reagenti o i
prodotti devono superare per raggiungere lo stato di transizione
(formazione del complesso attivato).
E r misura la differente stabilità di reagenti e prodotti
Coordinata di reazione: percorso a minima energia che porta dai
reagenti ai prodotti (e viceversa).
I) R  B (veloce)
II) B  P (lenta)
Energia

E a (II )

E a (II )

E a (I )

E a (I )
B
R
E r
P
Coordinata di reazione
Enzimi:
1. Aumentano la velocità di reazione di molti ordini di
grandezza (sia della velocità diretta, che di quella inversa).
2. Rimangono inalterati alla fine di ogni ciclo reattivo.
3. Non influenzano la costante di equilibrio della reazione.
4. Sono estremamente specifici.
5. Hanno efficienze generalmente molto elevate (numero di
turnover).
Esempio – Decomposizione di H2O2 catalizzata dall’enzima catalasi
H2O2  2H2O+O2

E a (non catalizzat a)  71kJ
Energia

E a (catalizzat a)  8kJ
H2O2
2H2O+O2
Coordinata di reazione
Gr0 (298K )  103.1kJ  mol 1
H r0 (298K )  94.64kJ  mol 1
d [ H 2O2 ]

 k[ H 2O2 ][catalasi ]
dt
Enzima
Velocità(Ms-1)
Ea(kJ)
nessuno
10-8
71
HBr
10-4
50
Fe2+/Fe3+
10-3
42
catalasi
107
8
Esercizi
• La legge cinetica per
la reazione
2A+B3C+D è
v=k[A][B][C]. Quali
sono le unità di
misura di k?
• L’associazione del
CO alla mioglobina
Mb+CO MbCO
segue una cinetica di
pseudo-prim’ordine.
Se [Mb]0=10 mM,
[CO]=400 mM e k=5.8
105 M-1 s-1, graficare
[Mb] vs t.
Esercizi
• Studiando l’ossidazione
dell’etanolo catalizzata
dall’alcol-deidrogenasi, la
concentrazione dell’EtOH
è diminuita con una
reazione del primo ordine
da 220 mM a 56.0 mM in
1.22 104 s. Quanto vale la
costante cinetica?
CH3CH2OH  CH3CHO+H2O
• Studiando una reazione
del secondo ordine si è
constatato che la
concentrazione di un
reagente è diminuita da
220 mM a 56.0 mM in
1.22 104 s. Quanto vale la
costante cinetica?
Esercizi
• In soluzione acida il saccarosio si idrolizza rapidamente in
glucosio e fruttosio. In base ai seguenti dati determinare
l’ordine di reazione rispetto al saccarosio e la costante
cinetica della reazione.
t
(min.)
0
14
39
60
80
110
140
170
210
[saccarosio] (M)
.316
.300
.274
.256
.238
.211
.190
.170
.146
Esercizi
• Iodoacetammide e N-acetilcisteina reagiscono in rapporto
stechiometrico 1:1. In base ai seguenti dati determinare
l’ordine totale della reazione, l’ordine rispetto a ciascun
reagente, la costante cinetica. [N-acetilcisteina]=1.00 mM
• [iodoacetammide]= 1.00 mM
t
(min.)
10
[N-acetilcisteina] (mM) .770
20
40
60
100
150
.580
.410
.315
.210
.155
10
25
35
50
60
.58
.33
.21
.12
.09
• [iodoacetammide]= 2.00 mM
t
(min.)
5
[N-acetilcisteina] (mM) .74