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Capitolo 17
Gli acidi e le basi
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17.1 Gli acidi e le basi di Brönsted-Lowry
si scambiano protoni
17.2 Forze relative di acidi e basi coniugati
17.3 Andamenti periodici della forza degli
acidi
17.4 Gli acidi e le basi di Lewis implicano la
formazione di legami covalenti di
coordinazione
17.5 L’equilibrio di ionizzazione dell’acqua è
legato all’acidità o basicità di una soluzione
17.6 La scala del pH permette di stabilire
se una soluzione diluita è acida, basica o
neutra
17.7 Gli equilibri di acidi e basi deboli sono
indicati dalle costanti di ionizzazione
17.8 Calcolo delle concentrazioni
all’equilibrio da Ka (o Kb) e dalle
concentrazioni iniziali
17.1 GLI ACIDI E LE BASI DI BRÖNSTED-LOWRY SI SCAMBIANO
PROTONI
Un acido fu descritto inizialmente da Arrhenius come una sostanza
che in acqua libera ioni H+ (o H3O+), mentre una base in acqua libera
ioni OH-. Una neutralizzazione acido-base, secondo Arrhenius, è
quindi una reazione in cui un acido e una base si combinano
per produrre acqua e un sale.
Ad esempio la reazione tra HCl e NaOH per dare NaCl e H2O:
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17.1 GLI ACIDI E LE BASI DI BRÖNSTED-LOWRY SI SCAMBIANO
PROTONI
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Molte altre reazioni, però, sono
simili alle neutralizzazioni pur
senza implicare la presenza di
H3O+, OH- o, addirittura, di H2O.
Quando avviciniamo fra loro due
bottiglie aperte che contengono
entrambe
una
soluzione
concentrata, l’una di
acido
cloridrico,
l’altra
di
ammoniaca, si forma una nube
bianca. La nube è costituita da
minuscoli cristalli di cloruro
d’ammonio
(NH4Cl)
prodotti
dalla reazione fra l’ammoniaca e
il cloruro di idrogeno gassosi
fuoriusciti dalle bottiglie:
17.1 GLI ACIDI E LE BASI DI BRÖNSTED-LOWRY SI SCAMBIANO
PROTONI
La stessa reazione avviene quando una soluzione acquosa di ammoniaca
(una base) viene neutralizzata da una soluzione acquosa di acido
cloridrico.
La reazione in fase gassosa e quella in fase acquosa hanno un aspetto in
comune: entrambe prevedono il trasferimento di un protone (uno ione
idrogeno, H+) da una sostanza all’altra.
In acqua HCl è completamente ionizzato e il trasferimento avviene da
H3O+ a NH3. L’equazione ionica è:
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17.1 GLI ACIDI E LE BASI DI BRÖNSTED-LOWRY SI SCAMBIANO
PROTONI
La reazione gassosa fra NH3 e HCl possiede tutte le caratteristiche di
una reazione acido- base e rende perciò necessaria una nuova
definizione di queste sostanze. Johannes Brönsted (1879-1947), un
chimico danese, e Thomas Lowry (1874-1936), uno scienziato inglese,
compresero che l’evento principale nella maggior parte delle reazioni
acido-base era il trasferimento di un protone da una specie all’altra. Essi
proposero che gli acidi fossero ridefiniti come specie che liberano
protoni e le basi come specie che acquistano protoni.
L’essenza della teoria acido-base di Brönsted-Lowry è che le reazioni
acido-base sono reazioni di trasferimento protonico.
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Definizioni di acido e base secondo Brönsted-Lowry
Un acido è un donatore di protoni; una base è un accettore di
protoni.
17.1 GLI ACIDI E LE BASI DI BRÖNSTED-LOWRY SI SCAMBIANO
PROTONI
In base a queste definizioni, il cloruro di idrogeno è un acido dal
momento che, reagendo con l’ammoniaca, le molecole HCl donano
protoni alle molecole NH3.
Anche la reazione fra cloruro di idrogeno e acqua per formare ioni
idronio (H3O+) e ioni cloruro (Cl-) è chiaramente una reazione acidobase di Brönsted-Lowry.
In essa, HCl si comporta da acido e H2O da base e, in seguito al loro
urto, si verifica il trasferimento di un protone:
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17.1 GLI ACIDI E LE BASI DI BRÖNSTED-LOWRY SI SCAMBIANO
PROTONI
NEGLI EQUILIBRI DI BRÖNSTED E LOWRY ESISTONO COPPIE
CONIUGATE ACIDO-BASE
►
In base alla definizione di Brönsted e Lowry, è utile considerare le
reazioni acido-base come equilibri chimici fra una reazione diretta
e una inversa.
Rivediamo questo concetto alla luce della nuova teoria, prendendo l’acido
formico, HCHO2, come esempio.
L’acido formico è un acido debole la cui ionizzazione può essere espressa
come un equilibrio chimico in cui l’acqua non è un semplice solvente, ma
un reagente in grado di acquistare protoni:
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17.1 GLI ACIDI E LE BASI DI BRÖNSTED-LOWRY SI SCAMBIANO
PROTONI
NEGLI EQUILIBRI DI BRÖNSTED E LOWRY ESISTONO COPPIE
CONIUGATE ACIDO-BASE
►
Nella reazione diretta, la molecola di acido formico dona un protone alla
molecola d’acqua e si trasforma in ione formiato, CHO2-. Quindi, HCHO2 si
comporta come un acido di Brönsted; l’acqua, che accetta il protone, si
comporta invece come una base di Brönsted.
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17.1 GLI ACIDI E LE BASI DI BRÖNSTED-LOWRY SI SCAMBIANO
PROTONI
NEGLI EQUILIBRI DI BRÖNSTED E LOWRY ESISTONO COPPIE
CONIUGATE ACIDO-BASE
►
Consideriamo adesso la reazione inversa: H3O+ è un acido di Brönsted
perché dona un protone allo ione CHO2-; quest’ultimo, accettando il
protone, si comporta come una base di Brönsted.
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17.1 GLI ACIDI E LE BASI DI BRÖNSTED-LOWRY SI SCAMBIANO
PROTONI
NEGLI EQUILIBRI DI BRÖNSTED E LOWRY ESISTONO COPPIE
CONIUGATE ACIDO-BASE
►
L’equilibrio che comprende HCHO2, H2O, H3O+ e CHO2- è un tipico equilibrio
di trasferimento protonico in cui si trovano due acidi (HCHO2 e H3O+) e due
basi (H2O e CHO2-). Due sostanze, come H3O+ e H2O, che differiscono fra
loro per un solo protone costituiscono una coppia coniugata acido-base.
Lo ione idronio e l’acqua sono quindi anch’essi una coppia coniugata acidobase.
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Il membro della coppia che dona il protone è l’acido coniugato; l’altro,
che acquista il protone, è invece la base coniugata.
17.1 GLI ACIDI E LE BASI DI BRÖNSTED-LOWRY SI SCAMBIANO
PROTONI
NEGLI EQUILIBRI DI BRÖNSTED E LOWRY ESISTONO COPPIE
CONIUGATE ACIDO-BASE
►
Possiamo affermare che H3O+ è l’acido coniugato di H2O, a sua volta base
coniugata di H3O+.
Analogamente, HCHO2 presenta un protone in più rispetto a CHO2- ed è
quindi l’acido coniugato dello ione CHO2-; quest’ultimo è la base coniugata
di HCHO2.
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17.1 GLI ACIDI E LE BASI DI BRÖNSTED-LOWRY SI SCAMBIANO
PROTONI
L’ACQUA E ALTRE SOSTANZE MOSTRANO UN COMPORTAMENTO
ANFOTERO
►
Alcune molecole o ioni possono agire come acidi o come basi, a seconda
della sostanza con cui vengono miscelati.
L’acqua, per esempio, reagisce con il cloruro di idrogeno e si comporta da
base, acquistando un protone dalla molecola HCl.
Al contrario, l’acqua si comporta da acido quando reagisce con la base
debole ammoniaca:
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17.1 GLI ACIDI E LE BASI DI BRÖNSTED-LOWRY SI SCAMBIANO
PROTONI
L’ACQUA E ALTRE SOSTANZE MOSTRANO UN COMPORTAMENTO
ANFOTERO
►
Una sostanza che si può comportare da acido o da base viene detta
anfotera o anfiprotica, termine che sottolinea la capacità di donare o
accettare un protone.
Le sostanze anfotere o anfiprotiche possono essere molecole o ioni. Per
esempio, gli anioni dei sali acidi come il bicarbonato di sodio sono anfoteri:
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17.2 FORZE RELATIVE DI ACIDI E BASI CONIUGATI
Come abbiamo già avuto modo di osservare, l’equazione chimica che
rappresenta l’equilibrio in una soluzione acquosa di un acido debole
mostra sempre due acidi: quello dato e il suo coniugato.
Uno di questi è quasi sempre più forte dell’altro; la posizione
dell’equilibrio ci suggerisce quale dei due acidi sia più forte.
Vediamo adesso l’utilità di questo concetto nel caso dell’acido acetico, il
cui equilibrio di ionizzazione è spostato nettamente verso sinistra:
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17.2 FORZE RELATIVE DI ACIDI E BASI CONIUGATI
I due acidi di Brönsted presenti all’equilibrio sono HC2H3O2 e H3O+;
questi competono fra loro nel donare protoni agli accettori.
Il fatto che quasi tutti i protoni si trovino legati alle molecole HC2H3O2 e
soltanto una piccola parte appartenga ad H3O+ significa che lo ione
idronio è un miglior donatore di protoni rispetto alla molecola di
acido acetico.
La posizione dell’equilibrio ci consente quindi di affermare che lo ione
idronio è un acido di Brönsted più forte dell’acido acetico.
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17.2 FORZE RELATIVE DI ACIDI E BASI CONIUGATI
La stessa reazione presenta anche due basi, C2H3O2- e H2O, che
competono per acquistare i protoni disponibili.
All’equilibrio, però, la maggior parte dei protoni portati dall’acido acetico
si trova ancora sulle molecole HC2H3O2 e solo pochi si legano ad H2O per
formare H3O+.
Ciò significa che gli ioni acetato acquistano protoni dai donatori con
maggior efficacia rispetto alle molecole d’acqua. In altri termini, lo ione
acetato è una base più forte dell’acqua.
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17.2 FORZE RELATIVE DI ACIDI E BASI CONIUGATI
la posizione dell’equilibrio ci consente di valutare la forza relativa delle
basi presenti.
Cerchiamo adesso di trarre alcune conclusioni su quanto abbiamo
osservato. L’acido e la base più deboli si trovano dalla stessa parte
dell’equazione, ovvero quella favorita dalla posizione dell’equilibrio.
La posizione di un equilibrio acido-base favorisce l’acido e la base
più deboli.
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17.2 FORZE RELATIVE DI ACIDI E BASI CONIUGATI
Dallo stesso equilibrio, possiamo trarre un’altra importante conclusione
di validità generale:
gli acidi e le basi più forti tendono a reagire fra loro per produrre le
rispettive specie coniugate più deboli.
Ciò significa che, se conosciamo le forze relative degli acidi e delle basi,
siamo in grado di prevedere lo svolgimento di una reazione.
Un altro importante aspetto è che fra l’acido e la base di una coppia
coniugata esiste una relazione reciproca che riguarda la loro forza
relativa:
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quanto più forte è un acido di Brönsted, tanto più debole è la sua
base coniugata;
quanto più debole è un acido di Brönsted, tanto più forte è la sua
base coniugata.
17.3 ANDAMENTI PERIODICI DELLA FORZA DEGLI ACIDI
La forza degli acidi di Brönsted può variare considerevolmente. La tavola
periodica può aiutarci a prevedere le forze relative degli acidi e delle
loro basi coniugate.
Molti composti binari fra l’idrogeno e i non-metalli, che possiamo
rappresentare con HX, H2X, H3X ecc., sono acidi e vengono chiamati
acidi binari.
Le forze relative degli acidi binari sono correlate alla tavola periodica in
due modi.
La forza degli acidi binari aumenta da sinistra a destra all’interno
dello stesso periodo e dall’alto verso il basso nello stesso gruppo.
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17.3 ANDAMENTI PERIODICI DELLA FORZA DEGLI ACIDI
Possiamo giustificare questa affermazione considerando la variazione di
elettronegatività del non-metallo e la forza del legame esistente tra esso
e l’idrogeno.
1. Spostandoci da sinistra a destra in un periodo, l’aumento
dell’elettronegatività causa un aumento della polarità del legame H-X
corrispondente e rende maggiore l’addensamento di carica (δ+)
sull’idrogeno.
Ciò favorisce la rottura del legame; di conseguenza l’idrogeno si libera
più facilmente come H+ e la molecola si comporta da donatore di protoni
più energico. Se, per esempio, passiamo da S a Cl nel terzo
Periodo, l’elettronegatività aumenta, per cui HCl è un acido più forte di
H2S.
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17.3 ANDAMENTI PERIODICI DELLA FORZA DEGLI ACIDI
2. È importante poi considerare la forza del legame H!X. In generale, la
forza del legame è determinata in buona misura dalle dimensioni degli
atomi coinvolti. Gli atomi più piccoli formano legami covalenti molto forti
mentre gli atomi di maggiori dimensioni formano legami covalenti molto
più deboli.
In uno stesso gruppo, le dimensioni degli atomi aumentano
dall’alto verso il basso e così diminuisce rapidamente la forza del
legame H-X. La diminuzione è tale da compensare la minore polarità
del legame H-X; così, a mano a mano che si scende in un gruppo, le
molecole liberano più facilmente protoni. L’effetto complessivo dei due
fattori è pertanto un aumento della forza degli acidi binari procedendo
dall’alto verso il basso in un gruppo.
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17.3 ANDAMENTI PERIODICI DELLA FORZA DEGLI ACIDI
Gli acidi formati da idrogeno, ossigeno e un altro elemento sono
chiamati ossiacidi. Una caratteristica comune alle strutture di tutti gli
ossiacidi è la presenza di gruppi O-H legati a un atomo centrale.
Per esempio, le strutture di due ossiacidi di elementi del Gruppo VIA
sono:
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17.3 ANDAMENTI PERIODICI DELLA FORZA DEGLI ACIDI
La facilità con cui viene rilasciato H+ è determinata dal modo in cui il
gruppo di atomi legati all’ossigeno influenza la polarità del legame O!H.
Se questo gruppo di atomi
rende il legame O-H più polare, il rilascio dello ione H+ risulta facilitato
aumentando così la forza acida della molecola:
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17.3 ANDAMENTI PERIODICI DELLA FORZA DEGLI ACIDI
Vi sono due fattori fondamentali che influenzano la polarità del legame
O-H: uno è l’elettronegatività dell’atomo centrale dell’ossiacido, l’altro
è il numero di atomi di ossigeno legati all’atomo centrale.
Poiché l’elettronegatività aumenta procedendo dal basso verso l’alto
all’interno di un gruppo e da sinistra a destra in un periodo, per gli
ossiacidi possiamo fare la seguente generalizzazione:
a parità di numero di atomi di ossigeno legati all’atomo centrale, la
forza dell’acido aumenta procedendo dal basso verso l’alto in un
gruppo e da sinistra a destra in un periodo.
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17.3 ANDAMENTI PERIODICI DELLA FORZA DEGLI ACIDI
Nel Gruppo VIA, per esempio, H2SO4 è un acido più forte di H2SeO4
perché lo zolfo è più elettronegativo del selenio.
Analogamente, fra gli alogeni, la forza degli acidi di formula HXO4
aumenta passando dallo iodio al cloro: HIO4 < HBrO4 < HClO4.
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17.3 ANDAMENTI PERIODICI DELLA FORZA DEGLI ACIDI
L’ossigeno, come è noto, è un elemento molto elettronegativo che
possiede una tendenza spiccata ad attrarre densità elettronica da
qualsiasi atomo a cui sia legato.
In un ossiacido, gli atomi di ossigeno solitari, legati cioè soltanto
all’atomo centrale e non ad atomi di idrogeno, attraggono su di sé la
densità elettronica allontanandola dall’atomo centrale, aumentando la
capacità di quest’ultimo di attrarre a sua volta la densità elettronica
dal legame O-H.
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È come se gli atomi di ossigeno solitari rendessero l’atomo centrale più
elettronegativo; di conseguenza, i legami O-H risultano più polari e
l’acido più forte.
17.3 ANDAMENTI PERIODICI DELLA FORZA DEGLI ACIDI
Gli ossiacidi del cloro, per esempio, hanno il seguente ordine crescente
di forza acida:
È quindi possibile un’altra generalizzazione:
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per un dato atomo centrale, la forza di un ossiacido aumenta con il
numero degli atomi di ossigeno solitari a esso legati.
17.3 ANDAMENTI PERIODICI DELLA FORZA DEGLI ACIDI
La capacità degli atomi di ossigeno solitari di influenzare la forza acida si
estende anche ai composti organici. Confrontiamo, per esempio, le
seguenti molecole:
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La prima (etanolo) non manifesta comportamenti acidi, mentre la
seconda (acido Acetico) è una nota sostanza acida.
Il gruppo COOH, infatti, determina l’acidità di una categoria di composti
definita degli acidi carbossilici.
17.4 GLI ACIDI E LE BASI DI LEWIS IMPLICANO LA FORMAZIONE DI
LEGAMI COVALENTI DI COORDINAZIONE
Vi sono reazioni che, pur non implicando un trasferimento di protoni,
possono essere considerate reazioni acido-base.
Nel 1923 il chimico statunitense Gilbert Newton Lewis propose una
definizione molto generale di acidi e basi, che comprendeva le teorie
precedenti ma che poteva valere anche per altri sistemi.
Gli acidi e le basi di Lewis sono definiti come segue.
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Definizioni di acidi e basi secondo Lewis
1. Un acido è una specie ionica o molecolare che può accettare la
condivisione di una coppia di elettroni per formare un legame
covalente di coordinazione.
2. Una base è una specie ionica o molecolare che può mettere in
condivisione una coppia di elettroni per formare un legame
covalente di coordinazione.
3. La neutralizzazione è la formazione di un legame covalente di
coordinazione fra il donatore (base) e l’accettore (acido).
17.4 GLI ACIDI E LE BASI DI LEWIS IMPLICANO LA FORMAZIONE DI
LEGAMI COVALENTI DI COORDINAZIONE
Un classico esempio di neutralizzazione acido-base di Lewis è la
reazione fra trifluoruro di boro, BF3, e ammoniaca, NH3.
La reazione è esotermica perché si forma un legame fra N e B, in cui
l’azoto mette in comune una coppia di elettroni e il boro la accetta:
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17.4 GLI ACIDI E LE BASI DI LEWIS IMPLICANO LA FORMAZIONE DI
LEGAMI COVALENTI DI COORDINAZIONE
La molecola di ammoniaca si comporta quindi come base di Lewis.
L’atomo di boro di BF3 possiede solo sei elettroni nel livello di valenza e,
avendo bisogno di altri due elettroni per raggiungere l’ottetto, accetta
una coppia di elettroni dalla molecola di ammoniaca: BF3 si comporta
pertanto come acido di Lewis.
Le basi di Lewis sono sostanze che hanno il livello di valenza completo e
coppie di elettroni non condivise (per esempio NH3, H2O e O2-). Gli acidi
di Lewis, al contrario, sono sostanze il cui livello di valenza è incompleto
(per esempio BF3 o H+).
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Esistono però sostanze che si comportano da acidi di Lewis nonostante il
loro livello di valenza sia completo.
Ciò accade quando l’atomo centrale forma un doppio legame.
Se una coppia di elettroni del doppio legame può spostarsi sull’atomo
adiacente, l’atomo centrale è in grado di accettare una nuova coppia di
elettroni da una base di Lewis.
17.4 GLI ACIDI E LE BASI DI LEWIS IMPLICANO LA FORMAZIONE DI
LEGAMI COVALENTI DI COORDINAZIONE
Il diossido di carbonio ne è un tipico esempio. Quando CO2 viene fatto
gorgogliare in una soluzione acquosa di idrossido di sodio, il gas viene
istantaneamente intrappolato sotto forma di ione bicarbonato. La teoria
acido-base di Lewis rappresenta lo spostamento di elettroni di questa
reazione nel seguente modo:
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17.4 GLI ACIDI E LE BASI DI LEWIS IMPLICANO LA FORMAZIONE DI
LEGAMI COVALENTI DI COORDINAZIONE
Gli acidi di Lewis sono anche sostanze i cui livelli di valenza possono
contenere elettroni aggiuntivi. Consideriamo, come esempio, la reazione
fra il diossido di zolfo, un acido di Lewis, e lo ione ossido, una base di
Lewis, per formare lo ione solfito.
La coppia di elettroni necessaria per la formazione del legame covalente
è fornita dallo ione ossido:
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17.4 GLI ACIDI E LE BASI DI LEWIS IMPLICANO LA FORMAZIONE DI
LEGAMI COVALENTI DI COORDINAZIONE
Ecco un elenco di sostanze che possono comportarsi come acidi o basi di
Lewis:
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17.4 GLI ACIDI E LE BASI DI LEWIS IMPLICANO LA FORMAZIONE DI
LEGAMI COVALENTI DI COORDINAZIONE
La teoria di Lewis comprende anche gli acidi e le basi di Brönsted come
casi particolari.
Nel corso di una reazione acido-base di Brönsted-Lowry, il protone, un
acido di Lewis, si sposta da una base di Lewis a un’altra. Vediamo, come
esempio, la reazione fra lo ione idronio e l’ammoniaca: per sottolineare
il fatto che è il protone a trasferirsi, possiamo scrivere l’equazione nel
seguente modo:
È utile rappresentare l’equazione con le formule di Lewis:
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17.4 GLI ACIDI E LE BASI DI LEWIS IMPLICANO LA FORMAZIONE DI
LEGAMI COVALENTI DI COORDINAZIONE
GLI IONI METALLICI SI
POSSONO COMBINARE CON
ANIONI O MOLECOLE NEUTRE
PER FORMARE IONI
COMPLESSI
►
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Gli ioni di molti metalli di
transizione e di post-transizione
si comportano come acidi di
Lewis (cioè si comportano come
accettori di elettroni per formare
legami covalenti di
coordinazione) e, nelle reazioni
acido-base di Lewis, si legano
covalentemente ad altri atomi. Lo
ione rame(II) ne è un tipico
esempio.
17.4 GLI ACIDI E LE BASI DI LEWIS IMPLICANO LA FORMAZIONE DI
LEGAMI COVALENTI DI COORDINAZIONE
GLI IONI METALLICI SI POSSONO COMBINARE CON ANIONI O
MOLECOLE NEUTRE PER FORMARE IONI COMPLESSI
►
Nelle soluzioni acquose dei sali di rame(II), come CuSO4 o Cu(NO3)2, il
rame non è presente come semplice ione Cu2+. Ogni ione si lega a
quattro molecole d’acqua formando una specie chimica di colore azzurro
chiaro con formula Cu(H2O) 42+.
Si tratta di uno ione complesso perché è composto da sostanze più
semplici. L’equazione chimica per la formazione di questo ione è:
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17.4 GLI ACIDI E LE BASI DI LEWIS IMPLICANO LA FORMAZIONE DI
LEGAMI COVALENTI DI COORDINAZIONE
GLI IONI METALLICI SI POSSONO COMBINARE CON ANIONI O
MOLECOLE NEUTRE PER FORMARE IONI COMPLESSI
►
Lo ione Cu2+ accetta coppie elettroniche dalle molecole d’acqua: Cu2+ è
un acido di Lewis mentre ciascuna molecola d’acqua è una base di
Lewis.
Il numero di ioni complessi che possono essere formati dai metalli è
enorme, soprattutto per i metalli di transizione; lo studio delle proprietà,
delle reazioni, delle strutture e dei legami negli ioni complessi è
diventato un’importante specializzazione della chimica.
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17.4 GLI ACIDI E LE BASI DI LEWIS IMPLICANO LA FORMAZIONE DI
LEGAMI COVALENTI DI COORDINAZIONE
GLI IONI METALLICI SI POSSONO COMBINARE CON ANIONI O
MOLECOLE NEUTRE PER FORMARE IONI COMPLESSI
►
La chimica dei complessi fa uso di una speciale terminologia.
Una base di Lewis che si lega allo ione metallico è detta ligando (dal
latino ligare che significa «legare»). I ligandi possono essere molecole
neutre che possiedono coppie di elettroni non condivise (come H2O) o
anioni (come Cl- o OH-).
L’atomo del ligando che fornisce la coppia di elettroni è chiamato atomo
donatore mentre lo ione metallico è l’accettore.
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17.4 GLI ACIDI E LE BASI DI LEWIS IMPLICANO LA FORMAZIONE DI
LEGAMI COVALENTI DI COORDINAZIONE
GLI IONI METALLICI SI POSSONO COMBINARE CON ANIONI O
MOLECOLE NEUTRE PER FORMARE IONI COMPLESSI
►
Il risultato di questa combinazione è uno ione complesso, o più
semplicemente un complesso.
I composti che contengono ioni complessi sono chiamati anche
composti di coordinazione perché i legami del complesso sono legami
covalenti di coordinazione e il complesso stesso viene spesso indicato
con il termine complesso di coordinazione.
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17.4 GLI ACIDI E LE BASI DI LEWIS IMPLICANO LA FORMAZIONE DI
LEGAMI COVALENTI DI COORDINAZIONE
GLI IONI METALLICI SI
POSSONO COMBINARE CON
ANIONI O MOLECOLE NEUTRE PER
FORMARE IONI COMPLESSI
►
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I complessi sono molto diffusi in
natura, nel regno animale e in quello
vegetale. Per esempio,
nell’emoglobina, la proteina che
trasporta ossigeno nel sangue,
l’ossigeno si lega a un complesso dello
ione Fe2+; la vitamina B12 contiene un
complesso simile dello ione Co2+; la
clorofilla, il pigmento verde delle foglie
che assorbe l’energia solare nella
fotosintesi, contiene un complesso
dello ione Mg2+.
17.5 L’EQUILIBRIO DI IONIZZAZIONE DELL’ACQUA È LEGATO
ALL’ACIDITÀ O BASICITÀ DI UNA SOLUZIONE
L’uso di strumenti molto sensibili permette di osservare che l’acqua pura
conduce l’elettricità anche se molto debolmente. Devono, quindi, essere
presenti piccole concentrazioni di ioni che derivano da un importante
equilibrio di autoionizzazione dell’acqua, rappresentato dalla seguente
equazione:
La reazione diretta avviene con l’urto fra due molecole d’acqua:
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17.5 L’EQUILIBRIO DI IONIZZAZIONE DELL’ACQUA È LEGATO
ALL’ACIDITÀ O BASICITÀ DI UNA SOLUZIONE
La legge dell’equilibrio per la reazione precedente è la seguente:
Nell’acqua pura, ma anche nelle soluzioni acquose diluite, la
concentrazione dell’acqua è praticamente costante.
Tale concentrazione ha un valore pari a 55,6 M. Il termine [H2O]2 al
denominatore, quindi, è una costante che possiamo combinare con Kc:
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17.5 L’EQUILIBRIO DI IONIZZAZIONE DELL’ACQUA È LEGATO
ALL’ACIDITÀ O BASICITÀ DI UNA SOLUZIONE
Il prodotto di due costanti, Kc x [H2O]2, è a sua volta una costante che
prende il nome di prodotto ionico dell’acqua, rappresentato dal simbolo
Kw:
L’equazione dell’equilibrio di autoionizzazione dell’acqua si può
semplificare come segue:
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Di conseguenza, l’equazione che definisce Kw diventa:
17.5 L’EQUILIBRIO DI IONIZZAZIONE DELL’ACQUA È LEGATO
ALL’ACIDITÀ O BASICITÀ DI UNA SOLUZIONE
Nell’acqua pura, le concentrazioni di H+ e OH- prodotte
dall’autoionizzazione sono uguali perché i due ioni si formano in ugual
misura. È stato trovato che queste concentrazioni a 25 °C hanno il
seguente valore:
Quindi, a 25 °C:
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17.5 L’EQUILIBRIO DI IONIZZAZIONE DELL’ACQUA È LEGATO
ALL’ACIDITÀ O BASICITÀ DI UNA SOLUZIONE
Come per tutte le costanti di equilibrio, il valore di Kw varia con la
temperatura. Per semplicità, tuttavia, in tutti i calcoli seguenti supporremo
che le soluzioni siano a 25 °C.
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17.5 L’EQUILIBRIO DI IONIZZAZIONE DELL’ACQUA È LEGATO
ALL’ACIDITÀ O BASICITÀ DI UNA SOLUZIONE
L’autoionizzazione dell’acqua avviene in tutte le soluzioni acquose;
mtuttavia, a causa degli effetti dovuti alla presenza di altri soluti, le
concentrazioni molari di H+ e OH- possono essere diverse. Il loro prodotto
Kw, però, è sempre lo stesso. Questo è un concetto molto importante.
In una qualsiasi soluzione acquosa, il prodotto di [H+] e [OH-] è
sempre uguale a Kw, nonostante le due concentrazioni possano
essere diverse fra loro.
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Una delle conseguenze dell’autoionizzazione dell’acqua è che, in tutte le
soluzioni acquose, sono sempre presenti entrambi gli ioni H3O+ e OH-,
indipendentemente dalla presenza di altri soluti. Ciò significa che in una
soluzione dell’acido HCl esiste sempre una certa quantità di OH-, e in
una soluzione della base NaOH esiste sempre una certa quantità di H3O
+.
17.5 L’EQUILIBRIO DI IONIZZAZIONE DELL’ACQUA È LEGATO
ALL’ACIDITÀ O BASICITÀ DI UNA SOLUZIONE
L’autoionizzazione dell’acqua avviene in tutte le soluzioni acquose;
tuttavia, a causa degli effetti dovuti alla presenza di altri soluti, le
concentrazioni molari di H+ e OH- possono essere diverse.
Il loro prodotto Kw, però, è sempre lo stesso. Questo è un concetto molto
importante.
In una soluzione neutra le concentrazioni molari di H3O + e OH- sono
uguali; in una soluzione acida la concentrazione molare di H3O + è
maggiore di quella di OH-; in una soluzione basica la concentrazione
molare di OH- è maggiore di quella di H3O +.
Riassumendo:
Soluzione neutra: [H3O +] = [OH-]
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Soluzione acida: [H3O +] > [OH-]
Soluzione basica: [H3O +] < [OH-]
17.6 LA SCALA DEL pH PERMETTE DI STABILIRE SE UNA
SOLUZIONE DILUITA È ACIDA, BASICA O NEUTRA
Nella maggior parte delle soluzioni di acidi e basi deboli, le concentrazioni
molari degli ioni H+ e OH- sono molto basse.
Allo scopo di rendere più facile il confronto fra i valori di [H+], Soren
Peter Sörensen (1868-1939)definì una quantità che chiamò pH della
soluzione:
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17.6 LA SCALA DEL pH PERMETTE DI STABILIRE SE UNA
SOLUZIONE DILUITA È ACIDA, BASICA O NEUTRA
Le proprietà dei logaritmi ci consentono di trasformare l’equazione
precedente come segue:
La definizione logaritmica di pH si è dimostrata talmente utile che è stata
sfruttata anche in altri casi. Per una qualsiasi quantità X, possiamo
definire il termine pX nel seguente modo:
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17.6 LA SCALA DEL pH PERMETTE DI STABILIRE SE UNA
SOLUZIONE DILUITA È ACIDA, BASICA O NEUTRA
Se vogliamo, per esempio, esprimere piccole concentrazioni di ione
ossidrile, possiamo definire il pOH di una soluzione come:
Analogamente, possiamo definire il pKw:
Il valore numerico di pKw, a 25 °C, è pari a -log (1,0x10-14), cioè -(-14,00).
Quindi:
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17.6 LA SCALA DEL pH PERMETTE DI STABILIRE SE UNA
SOLUZIONE DILUITA È ACIDA, BASICA O NEUTRA
Dall’equazione precedente che definisce Kw ([H+] [OH-] = Kw), si può
derivare un’utile relazione fra pH, pOH e pKw. In base alle proprietà dei
logaritmi abbiamo:
moltiplicando entrambi i membri per -1, otteniamo:
Ciascuno di questi termini è nella forma di pX , perciò:
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17.6 LA SCALA DEL pH PERMETTE DI STABILIRE SE UNA
SOLUZIONE DILUITA È ACIDA, BASICA O NEUTRA
Questa relazione ci suggerisce che in una qualsiasi soluzione acquosa, a
25 °C, la somma di pH e pOH è uguale a 14,00.
Il pH misura l’acidità di una soluzione. Possiamo così definire una
soluzione acida, basica o neutra in termini di pH.
Nell’acqua pura e in qualsiasi soluzione neutra,
Il pH di una soluzione neutra a 25 °C è 7,00.
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In una soluzione acida, [H+] è maggiore di 10-7 M e il pH è quindi
minore di 7,00. Il valore del pH di una soluzione diminuisce
all’aumentare dell’acidità.
In una soluzione basica, [H+] è minore di 10-7 M e il pH è quindi
maggiore di 7,00. Il valore del pH di una soluzione aumenta al
diminuire dell’acidità.
17.6 LA SCALA DEL pH PERMETTE DI STABILIRE SE UNA
SOLUZIONE DILUITA È ACIDA, BASICA O NEUTRA
Queste semplici relazioni possono essere
riassunte come segue. A 25 °C:
pH < 7,00 soluzione acida
pH = 7,00 soluzione neutra
pH > 7,00 soluzione basica
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17.6 LA SCALA DEL pH PERMETTE DI STABILIRE SE UNA
SOLUZIONE DILUITA È ACIDA, BASICA O NEUTRA
Una caratteristica del pH è che la concentrazione dello ione idrogeno
aumenta di dieci volte quando il pH diminuisce di un’unità.
A pH 6 la concentrazione dello ione idrogeno è 1x10-6 mol l-1; a pH 5 è
invece 1x10-5 mol l-1, cioè 10 volte più grande. Si tratta di una differenza
importante.
Il concetto di pH non viene quasi mai utilizzato quando il valore del pH è
un numero negativo, cioè nel caso di soluzioni in cui la concentrazione di
H+ è maggiore di 1 M. I valori negativi di pH non offrono infatti alcun
vantaggio rispetto al valore reale di [H+].
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17.6 LE LEGGI SPERIMENTALI DELLA VELOCITÀ POSSONO
CONFERMARE O INVALIDARE UN MECCANISMO DI REAZIONE
LA VELOCITÀ DI UNA REAZIONE COMPLESSA È LIMITATA DALLO
STADIO PIÙ LENTO
►
Nei meccanismi a più stadi, uno di essi è in genere molto più lento degli
altri. Nel nostro caso, per esempio, si pensa che il primo stadio sia lento
e che, non appena l’atomo Cl si è formato, questo reagisca rapidamente
con un’altra molecola NO2Cl per dare i prodotti finali.
I prodotti finali di una reazione a più stadi non possono formarsi più
velocemente dei prodotti dello stadio più lento; per questo, lo stadio
lento di un meccanismo viene chiamato stadio cineticamente
determinante o stadio cineticamente limitante.
Nel precedente meccanismo a due stadi, la prima reazione è dunque lo
stadio cineticamente determinante perché i prodotti finali non possono
formarsi più velocemente degli atomi Cl.
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17.7 I CATALIZZATORI MODIFICANO LA VELOCITÀ DI REAZIONE
GENERANDO NUOVI PERCORSI FRA REAGENTI E PRODOTTI
►
IL pH PUÒ ESSERE MISURATO O CALCOLATO
La possibilità di effettuare misurazioni del pH con uno strumento noto
come pH-metro è certamente un grande vantaggio. I pH-metri più recenti
possono misurare valori di pH con un margine di errore di ±0,01 unità;
gli strumenti per la ricerca scientifica sono ancora più precisi
nell’intervallo di pH compreso fra 0 e 14.
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17.7 I CATALIZZATORI MODIFICANO LA VELOCITÀ DI REAZIONE
GENERANDO NUOVI PERCORSI FRA REAGENTI E PRODOTTI
►
IL pH PUÒ ESSERE MISURATO O CALCOLATO
Un altro metodo per valutare il pH si basa sull’uso di indicatori acidobase. Essi sono acidi o basi deboli che assumono colori diversi a
seconda che si trovino in forma molecolare o dissociata, perciò sono
sostanze la cui colorazione, in soluzione acquosa, dipende dal grado di
acidità della soluzione stessa. La tabella ne riporta alcuni esempi.
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17.7 I CATALIZZATORI MODIFICANO LA VELOCITÀ DI REAZIONE
GENERANDO NUOVI PERCORSI FRA REAGENTI E PRODOTTI
IL pH PUÒ
ESSERE MISURATO
O CALCOLATO
►
La loro colorazione
varia in un intervallo
di pH piuttosto
ristretto; la figura
mostra le variazioni di
colorazione di alcuni
indicatori al variare
del pH.
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17.7 I CATALIZZATORI MODIFICANO LA VELOCITÀ DI REAZIONE
GENERANDO NUOVI PERCORSI FRA REAGENTI E PRODOTTI
►
IL pH PUÒ ESSERE MISURATO O CALCOLATO
In commercio sono disponibili delle cartine per la misura del pH,
impregnate con uno o più indicatori. Ponendo una goccia della soluzione
incognita su una cartina di questo tipo, appare un colore che può essere
confrontato con colori di riferimento corrispondenti a determinati valori di
pH.
La cartina al tornasole è fra quelle più comunemente impiegate nei
laboratori e fornisce un’indicazione qualitativa, peraltro non troppo
precisa, del grado di acidità o basicità di una soluzione. Altre cartine sono
invece impregnate con due o più indicatori e sono perciò maggiormente
affidabili .
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17.7 I CATALIZZATORI MODIFICANO LA VELOCITÀ DI REAZIONE
GENERANDO NUOVI PERCORSI FRA REAGENTI E PRODOTTI
IL CALCOLO DEL pH DEVE TENERE CONTO DEL NUMERO DI H+ E
OH- LIBERATI DA OGNI MOLECOLA DI ACIDO O BASE
►
Abbiamo finora appreso che gli acidi e le basi forti devono essere
considerati dissociati al 100% in soluzione acquosa. Questo fatto rende
piuttosto semplice il calcolo delle concentrazioni di H+ e OH- nelle loro
soluzioni.
Quando il soluto è un acido monoprotico forte, come HCl o HNO3, ci
attendiamo di avere una mole di H+ per mole di acido presente in
soluzione.
Quindi, una soluzione di HCl 0,010 M contiene 0,010 mol l-1 di H+ mentre
una soluzione di HNO3 0,0020 M contiene 0,0020 mol l-1 di H+.
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17.7 I CATALIZZATORI MODIFICANO LA VELOCITÀ DI REAZIONE
GENERANDO NUOVI PERCORSI FRA REAGENTI E PRODOTTI
IL CALCOLO DEL pH DEVE TENERE CONTO DEL NUMERO DI H+ E
OH- LIBERATI DA OGNI MOLECOLA DI ACIDO O BASE
►
Per calcolare il pH di una soluzione di un acido monoprotico forte, usiamo
la molarità di H+ ricavata dalla concentrazione molare iniziale dell’acido.
La soluzione di HCl 0,010 M ha perciò [H+] = 0,010 M, da cui si calcola
che il pH è uguale a 2,00.
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17.7 I CATALIZZATORI MODIFICANO LA VELOCITÀ DI REAZIONE
GENERANDO NUOVI PERCORSI FRA REAGENTI E PRODOTTI
IL CALCOLO DEL pH DEVE TENERE CONTO DEL NUMERO DI H+ E
OH- LIBERATI DA OGNI MOLECOLA DI ACIDO O BASE
►
Nel caso delle basi forti, è altrettanto semplice calcolare la
concentrazione di OH-.
Una soluzione di NaOH 0,050 M contiene 0,050 mol l-1 di OH- perché la
base è completamente dissociata e ciascuna mole di NaOH rilascia in
soluzione una mole di OH-.
Per le basi come Ba(OH)2 dobbiamo tenere presente che ciascuna mole
della base rilascia due moli di OH- :
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Quindi, se una soluzione contiene 0,010 mol di Ba(OH)2 per litro, la
concentrazione di OH- è 0,020 M. Naturalmente, una volta nota la
concentrazione di OH-, possiamo calcolare il pOH e poi il pH.
17.7 GLI EQUILIBRI DI ACIDI E BASI DEBOLI SONO INDICATI
DALLE COSTANTI DI IONIZZAZIONE
Guardiamo ora come calcolare il pH nel caso di acidi e basi deboli.
Riferiamoci per esempio alla concentrazione molare di H+ di una
soluzione 0,1 M di un acido debole come HC2H2O2 .
Possiamo fare la stessa semplificazione adottata per gli acidi forti,
assumendo che [H+] sia uguale a 0,1 M? La risposta è no, e vediamo
perché. Iniziamo con alcune reazioni di ionizzazione di acidi deboli:
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17.7 GLI EQUILIBRI DI ACIDI E BASI DEBOLI SONO INDICATI
DALLE COSTANTI DI IONIZZAZIONE
In ciascun caso, l’acido reagisce con l’acqua per dare H3O+ e la base
coniugata corrispondente.
Possiamo rappresentare queste reazioni in modo generale, indicando
l’acido debole con HA:
In una reazione reversibile come questa è possibile calcolare la K
all’equilibrio:
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17.7 GLI EQUILIBRI DI ACIDI E BASI DEBOLI SONO INDICATI
DALLE COSTANTI DI IONIZZAZIONE
Nella discussione sull’autoionizzazione dell’acqua, svolta nei paragrafi
precedenti, abbiamo visto che [H2O] può considerarsi costante anche
nelle soluzioni acquose diluite; [H2O] può essere così combinata con Kc
per dare una nuova costante di equilibrio:
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La nuova costante Ka è chiamata costante di ionizzazione acida.
17.7 GLI EQUILIBRI DI ACIDI E BASI DEBOLI SONO INDICATI
DALLE COSTANTI DI IONIZZAZIONE
Scrivendo H3O+ in forma abbreviata, H+, l’equazione per la ionizzazione
dell’acido diventa:
E la relativa espressione di Ka :
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I valori di Ka degli acidi deboli sono generalmente piuttosto piccoli, per
cui conviene esprimerli in forma logaritmica, come il pH. Possiamo così
definire il pKa di un acido come:
17.7 GLI EQUILIBRI DI ACIDI E BASI DEBOLI SONO INDICATI
DALLE COSTANTI DI IONIZZAZIONE
La forza di un acido debole è indicata dal valore della sua Ka: quanto più
grande è Ka, tanto più forte e maggiormente ionizzato è l’acido. A causa
del segno negativo nell’equazione che definisce pKa,
la forza dell’acido aumenta al diminuire del valore del suo pKa.
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17.7 GLI EQUILIBRI DI ACIDI E BASI DEBOLI SONO INDICATI
DALLE COSTANTI DI IONIZZAZIONE
Al pari degli acidi deboli, le basi deboli si comportano in modo simile in
acqua: poiché sono basi di Brönsted, hanno la proprietà di accettare
protoni.
L’ammoniaca, NH3, l’idrazina, N2H4, e lo ione acetato, C2H3O2-, sono
alcuni esempi.
Queste sostanze reagiscono con l’acqua nel seguente modo:
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17.7 GLI EQUILIBRI DI ACIDI E BASI DEBOLI SONO INDICATI
DALLE COSTANTI DI IONIZZAZIONE
In tutti i casi, la base reagisce con l’acqua per dare OH- e l’acido
coniugato corrispondente.
Possiamo rappresentare queste reazioni in modo generale, indicando la
base debole con B:
La relativa legge dell’equilibrio è:
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17.7 GLI EQUILIBRI DI ACIDI E BASI DEBOLI SONO INDICATI
DALLE COSTANTI DI IONIZZAZIONE
Analogamente a quanto visto per le soluzioni degli acidi deboli, la
quantità [H2O] al denominatore è in effetti una costante e può essere
combinata con Kc per dare una nuova costante che prende il nome di
costante di ionizzazione basica, Kb:
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17.7 GLI EQUILIBRI DI ACIDI E BASI DEBOLI SONO INDICATI
DALLE COSTANTI DI IONIZZAZIONE
Dato che i valori di Kb delle basi deboli sono in genere piuttosto piccoli,
per rappresentare le costanti di equilibrio si impiega spesso la consueta
notazione logaritmica vista in precedenza. Così p Kb è definito come:
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17.7 GLI EQUILIBRI DI ACIDI E BASI DEBOLI SONO INDICATI
DALLE COSTANTI DI IONIZZAZIONE
IN UNA COPPIA CONIUGATA ACIDO-BASE, IL PRODOTTO DI Ka
E Kb È UGUALE A Kw
►
L’acido formico, HCHO2, è un tipico acido debole che si ionizza secondo
l’equazione:
L’espressione della sua Ka è:
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17.7 GLI EQUILIBRI DI ACIDI E BASI DEBOLI SONO INDICATI
DALLE COSTANTI DI IONIZZAZIONE
IN UNA COPPIA CONIUGATA ACIDO-BASE, IL PRODOTTO DI Ka
E Kb È UGUALE A Kw
►
La base coniugata dell’acido formico è lo ione formiato, CHO2-. Quando
un soluto che contiene questo ione (per esempio NaCHO2) è sciolto in
acqua, la soluzione risulta leggermente basica.
In altri termini, lo ione formiato in acqua si comporta come una base
debole e partecipa all’equilibrio:
L’espressione della sua Kb è:
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17.7 GLI EQUILIBRI DI ACIDI E BASI DEBOLI SONO INDICATI
DALLE COSTANTI DI IONIZZAZIONE
IN UNA COPPIA CONIUGATA ACIDO-BASE, IL PRODOTTO DI Ka
E Kb È UGUALE A Kw
►
Fra le due costanti di equilibrio di questa coppia acido-base esiste
un’importante relazione: il prodotto di Ka e Kb è uguale a Kw. Possiamo
dimostrarlo moltiplicando fra loro le due espressioni dell’azione di massa:
Questa relazione vale per tutte le coppie coniugate acido-base.
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Per una qualsiasi coppia coniugata acido-base:
Ka x Kb = Kw
17.7 GLI EQUILIBRI DI ACIDI E BASI DEBOLI SONO INDICATI
DALLE COSTANTI DI IONIZZAZIONE
IN UNA COPPIA CONIUGATA ACIDO-BASE, IL PRODOTTO DI Ka
E Kb È UGUALE A Kw
►
Considerando i logaritmi negativi di entrambi i membri dell’equazione si
ottiene un’altra relazione molto utile:
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Questa equazione ha conseguenze molto importanti. Una di queste è che
non è necessario riportare in tabella entrambi i valori di Ka e Kb dei due
membri di una coppia coniugata acido-base: se si conosce uno dei due
valori di K, l’altro può essere calcolato.
17.7 GLI EQUILIBRI DI ACIDI E BASI DEBOLI SONO INDICATI
DALLE COSTANTI DI IONIZZAZIONE
IN UNA COPPIA CONIUGATA
ACIDO-BASE, IL PRODOTTO
DI Ka E Kb È UGUALE A Kw
►
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Un’altra importante e utile
osservazione è che esiste una
relazione inversa tra la
forza di un acido e la forza della
sua base coniugata. Dato che il
prodotto fra Ka e Kb è una
costante, quanto più grande è il
valore di Ka tanto più piccolo è il
valore di Kb.
Ritroviamo pertanto conferma di
quanto abbiamo sottolineato in
precedenza, cioè quanto più
forte è l’acido tanto più debole
è la sua base coniugata.
17.8 CALCOLO DELLE CONCENTRAZIONI ALL’EQUILIBRIO DA Ka (O
Kb) E DALLE CONCENTRAZIONI INIZIALI
Come abbiamo appreso nel capitolo 16, se la costante di equilibrio è
piccola, è possibile adottare semplificazioni che riducono le difficoltà nel
calcolo delle concentrazioni all’equilibrio.
In molti problemi sull’equilibrio acido-base, quando la costante di
equilibrio ha un valore molto basso e le concentrazioni dei soluti sono
ragionevolmente elevate, almeno 400 volte maggiori del valore di Ka (o
Kb), è possibile utilizzare la concentrazione iniziale dell’acido (o
della base) come se fosse la concentrazione all’equilibrio.
Questa semplificazione risulta assai utile per il calcolo delle
concentrazioni all’equilibrio e del pH a partire dai valori di Ka (o Kb) e
delle concentrazioni iniziali.
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17.8 CALCOLO DELLE CONCENTRAZIONI ALL’EQUILIBRIO DA Ka (O
Kb) E DALLE CONCENTRAZIONI INIZIALI
Quando desideriamo determinare i valori di [H+] e pH per una soluzione
diluita di un acido debole HA, con Ka nota, possiamo considerare che:
1. la concentrazione all’equilibrio dell’acido indissociato sia uguale alla
concentrazione iniziale:
[HA]eq = [HA]iniziale - [HA]ionizzato ≈ [HA]iniziale
2. [H+] = [A-]
Quindi:
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17.8 CALCOLO DELLE CONCENTRAZIONI ALL’EQUILIBRIO DA Ka (O
Kb) E DALLE CONCENTRAZIONI INIZIALI
Dall’equazione precedente deriva che:
Lo stesso ordine di considerazioni può essere fatto per le basi deboli
per le quali:
Per cui:
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