l`atmosfera e la chimica atmosferica

L'ATMOSFERA E LA CHIMICA ATMOSFERICA
9.1.
IMPORTANZA DELL'ATMOSFERA
L'atmosfera è un manto protettivo che permette la vita sulla terra e la protegge
dall'ambiente ostile dello spazio esterno. L'atmosfera è la fonte di biossido di carbonio per la
fotosintesi delle piante e di ossigeno per la respirazione; fornisce l'azoto che i batteri fissatori e gli
impianti che producono ammoniaca usano per produrre azoto chimicamente legato,
componente essenziale per le molecole degli esseri viventi. Come parte fondamentale del ciclo
idrologico (Figura 2.1), l'atmosfera trasporta l'acqua dagli oceani alla terraferma, agendo quindi
come il condensatore di un immenso distillatore ad energia solare. Sfortunatamente,
l'atmosfera è stata anche usata come discarica di molti inquinanti- dal biossido di zolfo ai
Freon- una pratica che causa danni alla vegetazione e ai materiali, abbrevia la vita umana e
altera le caratteristiche della stessa atmosfera.
L'atmosfera ha una funzione protettiva di vitale importanza. Essa assorbe la maggior
parte dei raggi cosmici provenienti dallo spazio proteggendo gli organismi dai loro effetti. Essa
assorbe anche la maggior parte delle radiazioni elettromagnetiche del sole, permettendo la
trasmissione di una quantità rilevante di radiazioni solo nella regione da 300-2500 nm (vicino
ultravioletto, visibile, vicino infrarosso) e da 0,01-40 m (onde radio). Assorbendo le
radiazioni elettromagnetiche al di sotto dei 300 nm, l'atmosfera filtra le radiazioni ultraviolette
dannose, che risulterebbero altrimenti nocive agli organismi viventi. Inoltre, dal momento che
riassorbe la maggior parte delle radiazioni infrarosse, attraverso le quali l'energia solare viene
riemessa nello spazio, l'atmosfera stabilizza la temperatura della Terra, prevenendo gli
spaventosi sbalzi di temperatura che si verificano in pianeti e lune che mancano di una vera
atmosfera.
9.2.
CARATTERISTICHE FISICHE DELL'ATMOSFERA
La scienza dell'atmosfera tratta i movimenti delle masse d'aria, il bilancio termico, la
composizione chimica e le reazioni nell'atmosfera. Per capire la chimica atmosferica e
l'inquinamento dell'aria, è importante avere una visione globale dell'atmosfera, della sua
composizione e delle caratteristiche fisiche come discusso nella prima parte di questo capitolo.
Composizione dell'atmosfera
L'aria secca, entro diversi chilometri dal livello del suolo, è costituita da due
componenti principali,
 Azoto, 78,08 %
• Ossigeno, 20,95 % (in volume)
da due componenti minori,
 Argon, 0,934 %
• Biossido di carbonio, 0,035 %
Oltre all'argon, altri quattro gas nobili,
-3
 Neon, 1,818 x 10 %
• Elio, 5,24 x IO-4 %
-4
 Kripton, 1,14 x 10 %
• Xenon, 8,7x10-6 %
e gas in traccia, riportati in Tabella 9.1. L'aria atmosferica può contenere dallo 0,1 al 5 % di
acqua in volume, con un normale range dall' 1 al 3 %.
Variazioni di pressione e densità con l'altitudine
Come è noto, la densità dell'atmosfera decresce rapidamente con l'aumentare
dell'altitudine, come conseguenza della legge dei gas e della gravità. Più del 99 % della totale
massa atmosferica si trova entro i 30 km (circa 20 miglia) della superficie terrestre. Questa
altitudine è piccolissima comparata al diametro terrestre, quindi non è un'esagerazione definire
l'atmosfera come uno strato protettivo di "tessuto fine". Nonostante la massa dell'atmosfera
sia immensa, approssimativamente 5,14x 1015 tonnellate, essa è solo circa un milionesimo della
massa terrestre.
Il fatto che la pressione atmosferica decresca come una funzione approssimativamente
esponenziale dell'altitudine, determina le caratteristiche dell'atmosfera. Idealmente, in
assenza di mescolamento e ad una temperatura assoluta, T, costante, la pressione ad una
data altezza, Ph, è data dalla seguente espressione:
Ph = P0 e─Mhg/RT
dove P0 è la pressione ad altitudine zero (livello del mare); M è la massa molare media dell'aria
(28,97 g/mole nella troposfera); g è l'accelerazione di gravità (981 cm sec-2 al livello del mare); h
è l'altitudine in cm e R è la costante dei gas (8,314 107 erg deg-1 mole-1). Per coerenza, queste
unità sono date nel sistema cgs (centimetro-grammo-secondo); l'altitudine può essere
convertita in modo appropiato in metri o chilometri.
Il fattore RT/Mg è definito come la scala dell'altezza, che rappresenta l'incremento in
altitudine in cui la pressione diminuisce di e-1. Ad una temperatura media a livello del mare di 288
K, l'unità della scala nell'altezza è 8x IO5 cm o 8 km; ad un'altitudine di 8 km, la pressione è solo
circa il 39 % rispetto a quella a livello del mare.
Convertendo l'equazione 9.2.1 nella forma logaritmica (base 10) e esprimendo h in km
si ha
Mgh*105
Log Ph = Log P0 – ———————
2,303 RT
(9.2.2)
e considerando la pressione al livello del mare pari a 1 atm si ottiene la seguente
espressione:
Mgh*105
Log Ph = ———————
2,303 RT
(9.2.3)
Grafici di Ph e temperatura versus altitudine sono mostrati in Figura 9.1. Il grafico di Ph
non è lineare perché la temperatura non varia linearmente con l'altitudine, aspetto questo che
verrà discusso successivamente in questo paragrafo, e a causa del mescolamento delle
masse d'aria.
Le caratteristiche dell'atmosfera variano ampiamente con l'altitudine, il tempo
(stagioni), la posizione (latitudine) e anche con l'attività solare. Gli estremi di pressione e
temperatura sono illustrati in Figura 9.1.
Figura
9.1.
Variazione
della
pressione (linea intera) e della
temperatura (linea tratteggiata) con
l'altitudine.
Ad altitudini elevate specie normalmente reattive, come l'atomo di ossigeno, O,
persistono per un lungo periodo di tempo. Questo avviene perché la pressione a queste altitudini
è molto bassa e quindi la distanza che percorre una specie reattiva prima di collidere con un
potenziale reagente -il suo cammino libero medio- è abbastanza alta. Una particella con un
cammino libero medio di 1 x 10–6 cm al livello del mare ha un cammino libero medio maggiore di 1
x 106 cm ad un'altitudine di 500 km, dove la pressione è più bassa di molti ordini di grandezza.
Tabella 9.1. Gas atmosferici in traccia nell'aria secca vicino al livello del mare
Volume
Processo di rimozione
Gas o specie
Fontib principali
a
dall'atmosfera
percentuale
−4
b
CH4
1,6x10
Biogenica
Fotochimicoc
CO
Fotochimica,
Fotochimico
~1,2x10− 5
3x10− 5
N2O
NOx
e
10
− 10
-10
−9
−6
−7
HNO3
NH3
10 -10
10− 8 -10− 7
H2
5x10− 5
H2O2
10− 8 10− 6
10− 13-10− 10
OH∙
f
Antropogenicad
Biogenica
Fotochimico
Fotochimica, fulmine,
Fotochimico
Antropogenica
Fotochimica
Biogenica
Biogenica,
Fotochimica
Fotochimica
Fotochimica
Precipitazione
Fotochimico,
Precipitazione
Fotochimico
Precipitazione
Fotochimico
OH2∙f
H2CO
CS2
10− 11-10− 9
10− 8-10− 7
10− 9-10− 8
OCS
10− 8
SO2
∼2x10− 8
Antropogenica,
Fotochimico
I2
0-tracce
Fotochimica, vulcanica
-
-
CCI2F2 g
2,8x10− 5
Antropogenica
Fotochimico
∼1x10− 8
Antropogenica
Fotochimico
H3CCCI3
h
Fotochimica
Fotochimica
Antropogenica,
Biogenica
Antropogenica,
Biogenica,
Fotochimica
Fotochimico
Fotochimico
Fotochimico
Fotochimico
a Livelli in assenza di grosso inquinamento.
b Da fonti biologiche.
c Reazioni indotte dall'assorbimento di energia luminosa come descritto in seguito in questo capitolo.
d Fonti derivanti da attività umane. "Somma di NO e NO .
2
e Radicali liberi reattivi con un numero di elettroni dispari, descritti nella Sezione 9.7; queste sono specie fugaci le
cui concentrazioni si abbassano durante la notte.
g Un clorofluorocarburo, Freon F-12.
h Metil cloroformio.
Stratificazione dell'atmosfera
Come mostrato in Figura 9.2, l’atmosfera viene suddivisa in strati sulla base delle
relazioni temperatura/densità che derivano dalle interrelazioni nell'aria, tra i processi fisici
e fotochimici (fenomeni chimici indotti dalla luce).
Figura 9.2. Principali regioni dell'atmosfera (non in scala).
Lo strato più basso dell'atmosfera, che va dal livello del mare ad un'altitudine di 1016 km, è la troposfera, caratterizzata da una composizione omogenea dei gas maggiori
oltre che dell'acqua e da una diminuzione della temperatura con l'incremento dell'altitudine
dalla superficie terrestre che emette radiazioni. Il limite superiore della troposfera, che ha
una temperatura minima di circa -56°C, varia in altitudine da un chilometro o più a
seconda della temperatura atmosferica della sottostante superficie terrestre e del tempo.
La composizione omogenea della troposfera dipende da un costante mescolamento
dovuto alla circolazione delle masse d'aria. Tuttavia, il contenuto di vapor d'acqua della
troposfera è estremamente variabile a causa della formazione di nubi, precipitazioni e
evaporazione di acqua dai corpi d'acqua terrestri.
La temperatura molto fredda della tropopausa, lo strato più alto della troposfera,
serve da barriera per la condensazione del vapor d'acqua in ghiaccio cosicché esso non
possa raggiungere altitudini dove verrebbe fotodissociato dalle intense radiazioni
ultraviolette fortemente energetiche. Se questo accadesse, l’idrogeno prodotto sfuggirebbe
dall’atmosfera terrestre e verrebbe perduto. (La maggior parte dell’idrogeno e dell’elio
originariamente presenti nell’atmosfera terrestre sono stati perduti con questo processo).
Lo strato atmosferico subito dopo la troposfera è la stratosfera, in cui la temperatura
cresce con l'altitudine fino ad un massimo di -2°C. Questo fenomeno è dovuto alla
presenza dell'ozono, O3, che può raggiungere nella stratosfera un livello medio di 10 ppm
in volume. Il riscaldamento è causato dall'assorbimento dell'energia delle radiazioni
ultraviolette da parte dell'ozono, fenomeno che verrà discusso in seguito in questo
capitolo.
L'assenza di alti livelli di specie che assorbono le radiazioni nella mesosfera,
immediatamente dopo la stratosfera, provoca un abbassamento della temperatura a circa
- 92°C ad un'altitudine di circa 85 km. La parte superiore della mesosfera e regioni più alte
costituiscono una regione chiamata esosfera dalla quale molecole e ioni possono sfuggire
dall'atmosfera. Lo strato estremo dell'atmosfera è la termosfera, in cui i gas altamente
rarefatti raggiungono temperature superiori a 1200°C a causa dell'assorbimento in questa
regione da parte di specie gassose di radiazioni molto energetiche di lunghezza d'onda
inferiori a 200 nm.
9.3.
TRASFERIMENTO DI ENERGIA NELL'ATMOSFERA
Le caratteristiche chimiche e fisiche dell'atmosfera e il critico bilancio di calore della
Terra sono determinati da processi atmosferici che coinvolgono il trasferimento di massa
ed energia. Il trasferimento di energia viene trattato in questo paragrafo, mentre il
trasferimento di massa nel Paragrafo 9.4.
L'energia solare incidente riguarda essenzialmente la regione del visibile dello
spettro. Le lunghezze d'onda della luce blu del sole, in quanto più corte, vengono diffuse in
modo relativamente più forte dalle molecole e particelle dell'atmosfera più alta; questo è il
motivo per cui il ciclo è azzurro. Analogamente, la luce trasmessa dalle atmosfere che
diffondono appare rossa, in particolar modo all'alba e al tramonto e in quelle circostanze in
cui l'atmosfera contiene un alto livello di particelle.
Figura 9.3.
1,34x103watts/m2.
Il
flusso
solare
alla
distanza
della
Terra
dal
Sole
è
Il flusso di energia solare che raggiunge l'atmosfera è alto; esso ammonta a
1,34x103 watts per metro quadrato perpendicolare alla linea di flusso solare
nell'atmosfera, (19,2 kcal per minuto per metro quadrato) come illustrato in Figura 9.3.
Questo valore è la costante solare e può essere chiamato insolazione, con cui si intende
"radiazione solare incidente". Se tutta questa energia raggiungesse la superficie della
Terra e fosse trattenuta, il nostro pianeta sarebbe già evaporato da molto tempo. I
complessi fattori coinvolti nel mantenimento del bilancio termico della Terra entro limiti
molto stretti, sono essenziali per avere le condizioni climatiche che permettono di
preservare gli attuali livelli di vita. I grandi cambiamenti climatici che portarono alle ere
glaciali in alcuni periodi, o a condizioni tropicali in altri, furono causati da variazioni dalla
temperatura media di solo pochi gradi. Cambiamenti climatici di grande rilevanza, registrati
nella storia della terra, sono stati causati da piccolissime variazioni della temperatura
media.
I meccanismi attraverso cui la temperatura media della Terra viene mantenuta entro
stretti limiti sono complessi e non ancora completamente chiari; verranno qui trattati solo i
principali aspetti.
Circa la metà della radiazione solare che entra nell'atmosfera raggiunge la
superficie della Terra sia direttamente sia per diffusione da nuvole, gas atmosferici o
particelle. La rimanente metà viene sia direttamente riflessa sia assorbita nell'atmosfera
che successivamente irradia la sua energia indietro nello spazio come radiazione
infrarossa. La maggior parte dell'energia che raggiunge la superficie viene assorbita e
dunque deve tornare nello spazio per mantenere il bilancio termico. Infine, una piccola
quantità di energia (meno dell' 1% di quella ricevuta dal sole) raggiunge la superficie
terrestre attraverso processi di conduzione e convezione, e anche questa deve essere
perduta.
Il trasporto di energia, che è cruciale per l'eventuale reirradiazione di energia dalla
Terra, avviene attraverso tre principali meccanismi: conduzione, convezione e
irraggiamento. La conduzione di energia avviene attraverso l'interazione di atomi o
molecole adiacenti senza movimento di materia. La convezione coinvolge il movimento
dell'intera massa d'aria, che può essere sia relativamente calda che fredda. Questo è il
meccanismo attraverso cui avvengono repentine variazioni di temperatura quando in una
certa area si muovono grandi masse d'aria. Come l'entalpia è legata all'energia cinetica
delle molecole, così la convezione immagazzina il calore latente sottoforma di vapor
d'acqua che rilascia calore appena si condensa. Un'apprezzabile frazione di calore della
superficie terrestre viene trasportato alle nuvole nell'atmosfera per conduzione e
convezione prima di essere perduto definitivamente mediante irraggiamento.
L'irraggiamento di energia nell'atmosfera terrestre avviene attraverso la radiazione
elettromagnetica nella regione infrarossa dello spettro. Come unico modo mediante il
quale l'energia può essere trasmessa attraverso il vuoto, l'irraggiamento è il mezzo
attraverso cui tutta l'energia perduta dal pianeta per mantenere il suo bilancio termico
viene, alla fine, rinviata nello spazio. La radiazione elettromagnetica che porta via l'energia
dalla Terra è di lunghezza d'onda maggiore rispetto alla luce solare che porta energia alla
Terra. Questo è un fattore essenziale per il mantenimento del bilancio termico della Terra
e suscettibile di mutamento a causa delle attività umane. La massima intensità della
radiazione incidente è a 0,5 micrometri (500 nanometri) nella regione del visibile, e tutta la
radiazione è praticamente compresa nel range 0,2-3 um. Questo range comprende l'intera
regione del visibile e piccola parte delle regioni ultravioletta e infrarossa adiacenti ad essa.
La radiazione di uscita è nella regione infrarossa principalmente tra 2 m e 40 m, con un
massimo d'intensità a circa 10 m. Quindi la Terra perde energia attraverso radiazioni
elettromagnetiche di lunghezze d'onda maggiori (più bassa energia per fotone) di quelle
attraverso cui riceve energia.
Bilancio della radiazione terrestre
II bilancio della radiazione terrestre è illustrato in Figura 9.4. La temperatura media
della superficie è mantenuta a 15°C a causa dell' "effetto serra" fenomeno per il quale il
vapor d'acqua, e in maniera minore il biossido di carbonio, riassorbe gran parte della
radiazione uscente e ne reirradia circa la metà verso la superficie. Se non avvenisse
questo, la temperatura della superficie sarebbe in media di -18°C. La maggior parte
dell'assorbimento della radiazione infrarossa nell'atmosfera viene effettuata dalle molecole
d'acqua. L'assorbimento è debole nelle regioni 7-8,5 m e 11-14 m e non avviene tra 8,5
m 11 m, lasciando un "buco" nello spettro di assorbimento infrarosso attraverso cui la
radiazione può sfuggire. Il biossido di carbonio, sebbene sia presente ad una più bassa
concentrazione rispetto al vapor d'acqua, assorbe fortemente tra 12 m e 16,3 m e gioca
un ruolo chiave nel mantenimento del bilancio termico. C'è la preoccupazione che un
incremento del livello di biossido di carbonio nell'atmosfera possa impedire una sufficiente
perdita di energia che porterebbe ad un percettibile e dannoso incremento della
temperatura della Terra. Questo fenomeno, discusso con maggior dettaglio nel Paragrafo
9.11 e nel Capitolo 14, è comunemente conosciuto come effetto serra e può verificarsi per
gli elevati livelli di CO2 causati dall'uso crescente di combustibili fossili e dalla massiccia
distruzione di foreste.
Un aspetto importante della radiazione solare che raggiunge la superficie della
Terra è la percentuale riflessa dalla superficie, chiamata albedo (coefficiente di
riflessione diffusa). Tale coefficiente è importante nella determinazione del bilancio
termico della Terra nel senso che la radiazione assorbita scalda la superficie, mentre
quella riflessa no. Il coefficiente di riflessione diffusa varia straordinariamente con la
superficie. Ai due estremi, la neve appena caduta ha un coefficiente del 90% perché essa
riflette i 9/10 della radiazione incidente, mentre un terreno agricolo nero appena arato ha
un coefficiente di solo 2,5%.
9.4. TRASFERIMENTO DI MASSA, METEOROLOGIA, CONDIZIONI ATMOSFERICHE
La meteorologia è la scienza dei fenomeni atmosferici che comprende sia lo studio
dei movimenti di masse d'aria che le forze fisiche nell'atmosfera -calore, vento e transizioni
dell'acqua, principalmente liquido a vapore o viceversa. I fenomeni meteorologici
influenzano, e a loro volta sono influenzati, dalle proprietà chimiche dell'atmosfera. Per
esempio, i fenomeni meteorologici determinano le sorti dei gas di scarico delle centrali
elettriche, pesantemente arricchiti di biossido di zolfo, se cioè essi vengono dispersi o
meno nell'atmosfera ad elevate quote, con pochi effetti diretti sulla salute umana, o invece
stazionano come una coltre chimica soffocante nelle vicinanze della centrale stessa. Los
Angeles deve largamente la sua suscettibilità alla formazione di smog alla meteorologia
del bacino di Los Angeles, che trattiene gli idrocarburi e gli ossidi di azoto per un tempo
sufficiente finché questa miscela sgradevole di sostanze chimiche nocive venga alterata
dagli intensi raggi del sole (vedi la discussione sullo smog fotochimico nel Capitolo 13).
Variazioni a breve termine nello stato dell'atmosfera sono descritte come tempo. Il
tempo dipende da sette principali fattori: temperatura, nuvole, venti, umidità, visibilità
orizzontale (in caso di nebbia, ecc.), tipo e quantità di precipitazioni e pressione
atmosferica. Tutti questi fattori sono strettamente legati. Variazioni a lungo termine e
andamenti all'interno di una particolare regione geografica dei fattori che costituiscono il
tempo sono descritti come clima, un termine definito e discusso nel Paragrafo 9.7.
Acqua atmosferica nel trasferimento di massa ed energia
La forza trainante del tempo e del clima è la distribuzione e la definitiva
reirradiazione nello spazio dell'energia solare. Una larga frazione di energia solare viene
convertita in calore latente dall'evaporazione dell'acqua nell'atmosfera e quando l'acqua
condensa vengono rilasciate grandi quantità di calore. Questo è un mezzo particolarmente
significativo per trasferire energia dall'oceano alla terra. L'energia solare che raggiunge
l'oceano viene convertita in calore latente dall'evaporazione dell'acqua, quindi il vapore
acqueo si muove all'interno dell'atmosfera dove condensa. Il calore latente,
rilasciatoquando questo vapore acqueo condensa, scalda la terra circostante.
L'acqua atmosferica può essere presente come vapore, liquido o ghiaccio. Il
contenuto di acqua nell'aria può essere espresso come umidità. L'umidità relativa,
espressa in percentuale, descrive il rapporto tra l'ammontare di va-por d'acqua nell'aria e il
massimo quantitativo che l'aria può contenere ad una certa temperatura. L'aria con un
certo grado di umidità relativa può subire alcuni processi che portano al punto di
saturazione, valore al quale il vapor d'acqua condensa sotto forma di pioggia o neve.
Affinchè avvenga questa condensazione, l'aria si deve raffreddare al di sotto di una
temperatura chiamata punto di rugiada e devono essere presenti nuclei di
condensazione. Tali nuclei sono sostanze igroscopiche come ad esempio sali, goccioline
di acido solforico e alcuni materiali organici incluse le cellule batteriche. Alcune forme di
inquinamento dell'aria sono oggi un'importante fonte di nuclei di condensazione.
L'acqua liquida è largamente presente nell'atmosfera come nuvole. Le nuvole
normalmente si formano quando l'aria, raffreddandosi adiabaticamente, non è più in grado
di mantenere l'acqua nella forma di vapore per cui si formano goccioline di aerosol molto
piccole. Le nuvole possono essere classificate in tre forme principali. I cirri si trovano a
grandi altitudini e hanno un aspetto soffice e leggero. I cumuli sono masse distaccate con
una base uniforme e frequentemente una struttura superiore "irregolare". Gli strati formano
una grande distesa e possono coprire tutto il cielo. Le nuvole sono importanti assorbitori e
riflettori delle radiazioni (calore). La loro formazione è influenzata dalle attività umane,
soprattutto dal materiale particolato inquinante e dalle emissioni di gas deliquescenti,
come SO2 e HCl.
La formazione di precipitazioni dalle goccioline di acqua molto piccole che
compongono le nuvole è un processo complesso e importante. Le goccioline di nuvola
normalmente impiegano più di un minuto per formarsi attraverso il processo di
condensazione. Esse hanno in media 0,04 mm e non più di 0,2 mm di diametro. Le
goccioline di pioggia hanno diametri compresi in un range tra 0,5 e 4 mm. I processi di
condensazione non portano a particelle con dimensioni tali da permettere la formazione di
precipitazioni (pioggia, neve, nevischio, o grandine). Tali particelle infatti si formano solo
se le piccole goccioline condensate collidono e fondono. Quando le goccioline
raggiungono un diametro soglia di circa 0,04 mm, esse crescono più
rapidamentemediante coalescenza con altre particelle piuttosto che dalla condensazione
del vapor d'acqua.
Masse d'aria
Le masse d'aria sono una delle maggiori caratteristiche della troposfera. Esse sono
uniformi e orizzontalmente omogenee. La loro temperatura e il loro contenuto di vapor
d'acqua è uniforme. Queste caratteristiche sono determinate dalla natura della superficie
sopra la quale si forma !a massa d'aria. Masse di aria continentale polari si formano su
regioni di terre fredde; masse di aria marittime polari si formano su oceani polari. Masse
d'aria che si originano ai tropici possono essere similarmente classificate come masse
d'aria continentali tropicali o masse d'aria marittime tropicali. Il movimento di masse d'aria
e le condizioni in cui esse si trovano possono avere importanti effetti su reazioni e
dispersione degli inquinanti.
L'energia solare ricevuta dalla Terra è ampiamente ridistribuita dal movimento di
grandi masse d'aria a differenti pressioni, temperature e contenuto di umidità separate da
barriere chiamate fronti. Il movimento orizzontale dell'aria è chiamato vento, mentre
quello verticale corrente d'aria. L'aria atmosferica si muove costantemente con
comportamenti ed effetti che seguono le leggi che governano il comportamento dei gas.
Prima di tutto, i gas si muovono orizzontalmente e/o verticalmente dalle regioni ad alta
pressione atmosferica a quelle a bassa pressione atmosferica. Inoltre, l'espansione dei
gas causa raffreddamento, mentre la compressione causa riscaldamento. Una massa di
aria calda tende a muoversi dalla superficie della Terra verso maggiori altitudini dove la
pressione è minore; nel far ciò, essa si espande adiabaticamente (cioè senza scambiare
energia con l'ambiente) e diventa più fredda. Se non c'è condensazione dell'umidità
dall'aria, l'effetto di raffreddamento è di circa 10°C per 1000 metri di altitudine, un aspetto
noto come gradiente verticale di temperatura adiabatico secco. Una massa di aria
fredda ad una maggiore altitudine produce l'effetto opposto; essa scende e diventa più
calda di circa 10°C/1000 m. Spesso, tuttavia, quando vi è sufficiente umidità nell'aria che
sale, l'acqua condensa in essa, rilasciando calore latente. Questo ostacola parzialmente
l'effetto di raffreddamento dell'aria che si espande, dando un gradiente verticale di
temperatura adiabatico umido di circa 6°C/1000 m. Pacchetti di aria salgono e
scendono o si muovono orizzontalmente in modo non del tutto uniforme, esibendo vortici,
correnti e vari gradi di turbolenza.
Come detto sopra, il vento è aria che si muove orizzontalmente, mentre le correnti
di aria sono originate da aria che si muove su e giù. Il vento si forma a causa di differenze
di pressione nell'aria tra regioni ad alta pressione e regioni a bassa pressione. Le correnti
d'aria sono in gran parte correnti di convezione formate dal riscaldamento differenziale di
masse d'aria. L'aria che si trova sopra una terra dove incidono le radiazioni solari si
riscalda, diventa meno densa, quindi sale, e viene rimpiazzata da aria più fredda e densa.
La direzione predominante del vento è un fattore importante per determinare le aree più
colpite da una sorgente di inquinamento. Il vento è una sorgente di energia rinnovabile
(vedi Capitolo 17). Inoltre il vento gioca un ruolo importante nella propagazione della vita
attraverso la dispersione di spore, semi e piccoli organismi, come ad esempio i ragni.
Effetti topografici
La topografia, la configurazione della superficie e le caratteristiche dei rilievi sulla
superficie terrestre, possono influenzare fortemente i venti e le correnti d'aria. Il
riscaldamento e il raffreddamento differenziale delle terre e dei corpi d'acqua può
provocare venti locali convettivi, incluse le brezze di terra e le brezze di mare che si
possono avere in momenti differenti della giornata lungo la spiaggia, così come anche le
brezze associate ai grandi corpi d'acqua interni. La topografia montana causa venti
localizzati complessi e variabili. Le masse d'aria delle valli di montagna si scaldano
durante il giorno causando venti ascensionali mentre si raffreddano durante la notte
causando venti discendenti. I venti ascensionali circolano sulle cime delle regioni
montuose. Il blocco del vento e delle masse d'aria causato dalle formazioni montuose
nelle zone interne lontane dalle spiagge può intrappolare corpi di aria, particolarmente
quando avvengono inversioni di temperatura.
Movimenti di masse d'aria
Fondamentalmente, il tempo è il risultato di effetti interattivi di (1) ridistribuzione
dell'energia solare, (2) movimento orizzontale e verticale di masse d'aria con variazione di
umidità e (3) evaporazione e condensazione di acqua accompagnata da riassorbimento e
rilascio di calore. Per vedere come questi fattori determinano il tempo - e in definitiva il
clima - su una scala globale, consideriamo per prima cosa il ciclo illustrato in Figura 9.5.
Questa figura mostra come l'energia solare, assorbita da un corpo d'acqua, causa in parte
la sua evaporazione. La massa d'aria calda umida prodotta si muove da una regione ad
alta pressione ad una a bassa pressione, e mentre sale in quella che è chiamata una
colonna convettiva si espande e si raffredda. Come l'aria si raffredda, l'acqua condensa
da essa e viene rilasciata energia; questo è il principale modo attraverso il quale l'energia
viene trasferita dalla superficie della Terra all'atmosfera. Come risultato della
condensazione dell'acqua e della perdita di energia, l'aria calda umida viene convertita in
aria fredda secca. Inoltre, il movimento di una parte di aria verso l'alto provoca un
"affollamento" di molecole e crea nell’atmosfera zone di relativa alta pressione nella parte
superiore della colonna convettiva. Questa massa d'aria si muove, alternativamente, dalla
regione in quota ad alta pressione a quella a bassa pressione; nel contempo si abbassa,
crea in quota una zona a bassa pressione e nel processo diventa aria calda secca.
L'impatto di quest'aria sulla superficie crea una zona superficiale ad alta pressione, dove
inizia il ciclo descritto sopra. L'aria calda secca in questa zona superficiale ad alta
pressione raccoglie umidità e il ciclo ricomincia.
Figura 9.5. Modelli di circolazione coinvolti con il movimento di masse d'aria e
acqua; cattura e rilascio di energia solare come calore latente nel vapor d'acqua.
Tempo globale
I fattori discussi sopra, che determinano e descrivono il movimento delle masse d'aria,
sono coinvolti nel massiccio movimento di aria, umidità, ed energia che si verifica a livello
globale.
La caratteristica principale del tempo globale è la ridistribuzione dell'energia solare che
incide in maniera non uniforme sulla Terra a diverse latitudini (distanze relative
dall'equatore e poli). Consideriamo la Figura 9.6. La luce del sole e il suo flusso di energia,
è più intenso all'equatore perché, fatta la media su tutte le stagioni, la radiazione solare
all'Equatore cade perpendicolarmente sulla superficie terrestre. Man mano che aumenta la
distanza dall'equatore (maggiori latitudini) l'angolo di incidenza diventa più obliquo e deve
essere attraversata una maggiore porzione di atmosfera che assorbe energia e di
conseguenza la superficie terrestre riceve progressivamente una minore quantità di
energia per unità di area. Il risultato è che le regioni equatoriali ricevono una maggiore
porzione di radiazione solare, le regioni più lontane dall'equatore ne ricevono una quantità
minore e i poli in proporzione ne ricevono una quantità minima. L'eccesso di energia
termica nelle regioni equatoriali causa l'innalzamento dell'aria.
Figura 9.6. Circolazione globale dell'aria nell'emisfero settentrionale.
L'aria però cessa di salire quando raggiunge la stratosfera perché nella stratosfera
l'aria diventa più calda (nella stratosfera la temperatura aumenta con l'altezza). Quando
l'aria calda equatoriale sale nella troposfera, essa si raffredda attraverso un processo di
espansione e perdita di acqua, quindi scende nuovamente. Questi schemi di circolazione
dell'aria sono chiamati celle di Hadley. Come mostrato in Figura 9.6, vi sono tre maggiori
gruppi di queste celle che risultano in regioni climatiche distinte della superficie terrestre.
L'aria nelle celle di Hadley non si muove verticalmente ma è deflessa dalla rotazione della
Terra e dal contatto con la terra che ruota; questo è l'effetto di Coriolis, che porta a
schemi di circolazione dell'aria a forma di spirale, chiamati cicloni o anticicloni, a seconda
della direzione di rotazione. Questi danno luogo, a seconda della latitudine, a differenti
direzioni dei venti predominanti. I confini tra i massicci corpi di aria circolanti si spostano,
con il tempo e le stagioni, provocando condizioni di instabilità del tempo.
Il movimento dell'aria nelle celle di Hadley insieme ad altri fenomeni atmosferici
sviluppano massicce correnti a getto che sono, in un certo senso, spostamenti di fiumi di
aria che possono essere profondi diversi chilometri e larghi molte decine di km. Le correnti
a getto si muovono in modo discontinuo nella tropopausa ( vedi Paragrafo 9.2)
generalmente da ovest verso est a velocità intorno ai 200 km/h (ben oltre 100 mph); esse
ridistribuiscono grandi quantitativi di aria e hanno forte influenza sul tempo.
I modelli di circolazione dell'aria e del vento descrivono lo spostamento di massicce
quantità di energia a lunghe distanze sulla Terra. In assenza di tali spostamenti d'aria le
regioni equatoriali sarebbero incredibilmente calde, e le regioni vicine ai poli
intollerabilmente fredde. Circa metà del calore che è ridistribuito è trasportato come
entalpia dall'aria circolante, almeno 1/3 è trasportato dal vapor d'acqua come calore
latente e il rimanente 20% circa dalle correnti oceaniche.
Fronti e perturbazioni
Come visto precedentemente, l'interfaccia tra due masse d'aria che differiscono per
temperatura, densità, e contenuto di acqua viene chiamato fronte. Una massa di aria
fredda che si muove in modo tale da spostarne una di aria calda costituisce un fronte
freddo, mentre una massa di aria calda che ne sposta una di aria fredda costituisce un
fronte caldo. Dal momento che l'aria fredda è più densa di quella calda, essa si sposta
collocandosi sotto l'aria più calda. Questo causa l'innalzamento dell'aria calda e umida in
modo tale che l'acqua condensi da essa. Questo processo rilascia energia facendo salire
ulteriormente l'aria. Il risultato può essere la formazione di massicce formazioni di nuvole
(nuvole temporalesche) che possono raggiungere la stratosfera. Queste spettacolari
nuvole temporalesche possono produrre piogge violente e persine grandine e alcune volte
forti temporali con venti, inclusi i tornadi. I fronti caldi causano effetti simili; infatti l'aria
calda e umida si sposta collocandosi sopra l'aria più fredda. Comunque, il fronte caldo è di
solito più ampio e gli effetti sul tempo più miti, quindi si hanno piogge sparse, piuttosto che
intensi rovesci.
Vorticose tempeste cicloniche, come tifoni, uragani e tornadi, sono create in aree
a bassa pressione dall'ascesa di aria calda e umida. Come quest'aria si raffredda il vapor
d'acqua condensa e il calore latente rilasciato scalda ancora di più l'aria, sostenendo e
intensificando il suo movimento verso l'alto nell'atmosfera. L'aria che sale dalla superficie
crea una zona di bassa pressione, in cui l'aria circostante si muove. Il movimento dell'aria
che subentra assume un aspetto a spirale generando la suddetta tempesta ciclonica.
9.5. INVERSIONI TERMICHE E INQUINAMENTO DELL'ARIA
II complicato movimento dell'aria intorno alla superficie terrestre è un fattore
importante nella creazione e dispersione dei fenomeni di inquinamento atmosferico.
Quando il movimento di aria cessa, si può avere stagnazione con un aumento degli
inquinanti atmosferici in regioni localizzate. Nonostante la temperatura dell'aria
relativamente vicina alla superficie terrestre decresca con l'incremento dell'altitudine, certe
condizioni atmosferiche possono portare ad un'inversione e cioè un aumento della
temperatura all'aumentare dell'altitudine. Queste condizioni sono caratterizzate da un'alta
stabilità atmosferica e sono conosciute come inversioni termiche. Poiché limitano la
circolazione verticale dell'aria, le inversioni termiche portano alla stagnazione dell'aria e
all’intrappolamento degli inquinanti atmosferici in aree localizzate.
Le inversioni termiche possono avvenire in diversi modi. In un certo senso, l'intera
atmosfera è invertita dalla stratosfera calda, che galleggia in cima alla troposfera
mescolandosi con essa. Un'inversione si può formare dalla collisione di una massa di aria
calda (fronte caldo) con una massa di aria fredda (fronte freddo). La massa di aria calda
passa sopra a quella di aria fredda producendo l'inversione. Le inversioni da radiazione
si verificano solitamente di notte in condizioni di aria stagnante quando la Terra non riceve
più le radiazioni solari. L'aria più vicina alla terra si raffredda più velocemente rispetto
all'aria che si trova più in alto che rimane invece calda ed è quindi meno densa. Inoltre,
l'aria superficiale più fredda si muove di notte verso le valli dove l'aria più calda e meno
densa si stratifica su di essa. Le inversioni da subsidenza, spesso accompagnate da
inversioni da radiazione, possono diventare molto diffuse. Esse si possono formare nelle
vicinanze di un'area superficiale ad alta pressione quando l'aria degli strati superiori si
abbassa per prendere il posto dell'aria superficiale spostandola dalle zone ad alta
pressione. Un'inversione marina si verifica durante i mesi estivi quando l'aria fredda resa
umida dall'oceano, soffia sulla costa sotto l'aria calda e secca dell'entro-terra.
Come è stato visto, le inversioni termiche contribuiscono in modo significativo
all'inquinamento dell'aria perché, come mostrato in Figura 9.7, esse impediscono il
mescolamento degli inquinanti atmosferici, che rimangono quindi confinati in una certa
area. Le inversioni non impediscono soltanto agli inquinanti di disperdersi; esse fungono
anche da contenitori in cui ulteriori inquinanti si accumulano. Inoltre, nel caso di inquinanti
secondari formati da processi chimici atmosferici, come ad esempio lo smog fotochimico
(vedi Capitolo 13), gli inquinanti tenuti insieme e in presenza di luce, reagiscono tra di loro
formando altre specie chimiche nocive.
Figura 9.7. Inquinanti intrappolati in un’inversione termica
9.6. CLIMA GLOBALE E MICROCLIMA
Forse l'elemento che, da solo, influenza maggiormente l'ambiente terrestre è il
clima, che rappresenta il tempo per lunghi periodi e su vaste aree geografiche. La regola
generale è che le condizioni climatiche sono caratteristiche di ciascuna regione. Questo
naturalmente non significa che il clima rimane lo stesso durante tutto il corso dell'anno,
infatti esso varia con le stagioni. Un esempio importante di questa variazione è il
monsone, un vento che varia direzione tra oceani e continenti a seconda della stagione. Il
clima dell'Africa e dell'India è particolarmente influenzato dai monsoni. Nel caso dell'India,
per esempio, il riscaldamento della terra nel periodo estivo causa l'innalzamento dell'aria,
creando di conseguenza un'area a bassa pressione che attrae l'aria calda e umida
dall'oceano. Quest'aria si innalza sui pendii delle montagne Hi-malayane che bloccano
anche il flusso di aria fredda dal nord, l'umidità dell'aria condensa e le piogge monsoniche
trasportano enormi quantità di acqua. Così, da Maggio ad Agosto, in India, Bangladesh e
Nepal si hanno monsoni estivi. L'inversione della direzione dei venti durante i mesi
invernali fa sì che da una parte in queste regioni si ha una stagione secca, mentre
dall'altra produce piogge monsoniche invernali nelle isole delle Filippine, Indonesia, Nuova
Guinea, e Australia.
Le piogge monsoniche estive sono responsabili delle precipitazioni nelle foreste
tropicali dell'Africa Centrale. L'interfaccia tra questa regione e il Deserto del Sahara varia
col tempo. Quando il confine è relativamente più a nord, si hanno piogge nel deserto del
Sahel e questo porta alla crescita delle coltivazioni e la popolazione vive bene. Quando
esso è più vicino al sud, condizione che può durare anche per molti anni, possono
verificarsi devastanti siccità che hanno conseguenze drammatiche sulla popolazione.
E' noto che il clima è caratterizzato da fluttuazioni, cicli e cicli sovrapposti. Le cause
di queste variazioni non sono state completamente comprese, ma gli effetti sulla
civilizzazione possono essere anche devastanti. L'ultima era glaciale, che finì solo circa
10.000 anni fa e che fu preceduta da molte ere glaciali simili, portò a condizioni tali che
molte delle terre allora presenti nell'Emisfero Nord vennero sepolte da spessi strati di
ghiaccio e furono rese quindi inabitabili. Una "mini era glaciale" avvenne nel 1300, e causò
nel nord Europa raccolti insufficienti e molti problemi. Nei tempi moderni l'Oscillazione
Meridionale di El-Nino avviene, per un periodo di molti anni, quando una grande e semi
permanente area tropicale di bassa pressione si muove dalla sua comune posizione nelle
vicinanze dell'Indonesia verso il Pacifico Centrale. Lo spostamento modifica
prevalentemente i venti, cambia il modello delle correnti oceaniche e influenza in essi la
risalita delle sostanze nutritive con profondi effetti sul tempo, sulle precipitazioni e sulla
vita di pesci e uccelli su una vasta area del Pacifico, che si estende dall'Australia fino alle
coste occidentali dell'America Meridionale e Settentrionale.
Cambiamenti del clima causati dall'uomo
Nonostante l'atmosfera terrestre sia grande e abbia un'enorme capacità di resistere
e correggere i cambiamenti dannosi, è possibile che le attività umane abbiano raggiunto
un livello tale da poter influenzare sfavorevolmente il clima. Ad esempio l'emissione
nell'atmosfera di grandi quantità di biossido di carbonio e altri gas provocano l'effetto
serra, cosicché il conseguente riscaldamento globale può causare modifiche sostanziali
del clima. Un'altra possibilità di influenzare il clima è costituita dal rilascio di gas, in
particolare clorofluorocarburi (Freons), che possono causare la distruzione
dell'importantissimo ozono stratosferico. Gli effetti umani sul clima sono riportati nel
Capitolo 14, "L'Atmosfera Globale in Pericolo".
Microclima
II paragrafo precedente ha descritto il clima su larga scala. Il clima a cui sono
esposti oggetti e organismi sulla superficie a stretto contatto con il suolo, sotto le rocce e
vicino alla vegetazione, è spesso differente dal macroclima circostante. Queste condizioni
climatiche strettamente localizzate rappresentano il microclima. Gli effetti del microclima
sono determinati in larga misura dall'acquisto e perdita di energia che avvengono vicino
alla superficie terrestre e dal fatto che la circolazione d'aria dovuta al vento è minore in
superficie. Durante il giorno, l'energia solare assorbita dal suolo relativamente spoglio
scalda la superficie, ma viene poi rilasciata lentamente a causa della limitata circolazione
d'aria alla superficie. Questo porta alla formazione di uno strato, spesso alcuni cm, di aria
calda superficiale e di un ancora più sottile strato di suolo caldo. Di notte, la perdita di
calore radiante dal suolo e dalla vegetazione fa sì che la superficie abbia una temperatura
di diversi gradi in meno rispetto all'aria posta circa 2 metri sopra il livello del suolo. Questo
porta alla condensazione di rugiada sulla vegetazione e sul suolo e di conseguenza ad
una maggiore umidità vicino al livello del suolo. Il calore assorbito di prima mattina con
l'evaporazione della rugiada tende a prolungare il periodo di freddo riscontrato alla
superficie.
La vegetazione influenza in modo sostanziale il microclima. La circolazione può
essere quasi nulla alla superficie in presenza di una vegetazione relativamente fitta,
perché essa limita fortemente la convezione e la diffusione. La parte alta della vegetazione
intercetta la maggior parte dell'energia solare, in modo tale che il massimo riscaldamento
solare si verifica in alto ad una certa distanza dalla superficie della Terra. La regione
sottostante alla vegetazione quindi gode di una temperatura relativamente stabile. Inoltre,
in una vegetazione fitta, la maggior parte della perdita di umidità non avviene attraverso un
processo di evaporazione dal suolo, ma dalla traspirazione delle foglie delle piante. Il
risultato è la creazione di condizioni di temperatura e umidità che permettono un ambiente
di vita favorevole a organismi quali insetti e roditori.
Un altro fattore che influenza il microclima è il grado con cui i pendii sono esposti a
nord o a sud. I pendii esposti a sud nell'emisfero settentrionale ricevono una maggiore
quantità di energia solare. Di questo fenomeno è stato tratto vantaggio in Germania,
modellando le zone delle miniere di carbone esaurite in terrazze, con ampi pendii a sud e
pendii molto stretti a nord. Nei pendii esposti a sud, l'effetto netto è stato di allungare la
corta stagione di crescita estiva di molti giorni, incrementando quindi la produttività dei
raccolti. Nelle aree dove la stagione estiva è più lunga, possono aversi migliori condizioni
di crescita sui pendii esposti a nord perché meno soggetti a variazioni di temperatura e a
perdita di acqua dovuta a processi di evaporazione e traspirazione.
Effetti dell'urbanizzazione sul microclima
Un effetto particolarmente marcato sul microclima è quello indotto
dall'urbanizzazione. In un ambiente rurale, vegetazione e corpi d'acqua hanno un effetto
moderatore, e svolgono la loro azione assorbendo modesti quantitativi di energia solare
rilasciandoli poi lentamente. Nella città le pietre, il calcestruzzo e l'asfalto hanno un effetto
opposto, in quanto assorbono fortemente l'energia solare e reirradiano calore al
microclima urbano. Le piogge non riescono ad accumularsi in pozze ma si prosciugano
rapidamente. Le attività umane generano significative quantità di calore e producono
grandi quantità di CO2 e altri gas serra che trattengono il calore. Il risultato netto di questi
effetti è che una città è ricoperta da una cupola di calore in cui la temperatura è fino a 5°
più alta rispetto alle circostanti aree rurali, tanto che le grandi città sono state chiamate
"isole di calore". L'ascesa dell'aria più calda sopra una città porta all'entrata di una brezza
proveniente dalle aree circostanti e causa un effetto serra locale che probabilmente è
largamente controbilanciato dalla riflessione dell'energia solare incidente ad opera del
materiale particellare sopra le città. Nell'insieme, rispetto alle condizioni climatiche delle
vicine zone rurali, il microclima cittadino è più caldo, più nebbioso e ricoperto da nuvole
per una maggiore percentuale di tempo, soggetto a più precipitazioni, benché
generalmente meno umido.
9.7. REAZIONI CHIMICHE E FOTOCHIMICHE NELL'ATMOSFERA
La figura 9.8. rappresenta alcuni dei principali processi chimici atmosferici, che
vengono discussi sotto l'argomento di chimica dell'atmosfera.
Figura 9.8. Principali processi chimici atmosferici
Lo studio delle reazioni chimiche atmosferiche è difficoltoso. Uno degli ostacoli
principali è che i chimici generalmente devono lavorare con concentrazioni molto basse;
ciò rende difficile la rivelazione e l'analisi dei prodotti di reazione. La simulazione delle
condizioni di elevata altitudine nel laboratorio può essere estremamente laboriosa a causa
del problema delle interferenze, come quelle dovute alle specie emesse dalle pareti del
contenitore sotto condizioni di pressione molto bassa. Molte reazioni chimiche che
richiedono un terzo corpo per assorbire l'eccesso di energia avvengono molto lentamente
nell'atmosfera superiore, dove vi è una bassa concentrazione di tali terzi corpi, ma
avvengono facilmente in un contenitore le cui pareti assorbono efficacemente energia. Le
pareti del contenitore possono servire da catalizzatori per alcune importanti reazioni, o
possono assorbire importanti specie e reagire chimicamente con la più reattiva.
La chimica dell'atmosfera coinvolge l'atmosfera non inquinata, quella altamente
inquinata e un vasto range di situazioni intermedie. Lo stesso fenomeno generale dirige
tutto e produce un vasto ciclo atmosferico in cui rientrano numerosi sub-cicli. Le specie
chimiche gassose nell'atmosfera rientrano nelle seguenti arbitrarie e sovrapposte
classificazioni: ossidi inorganici (CO, CO2, NO2, SO2), ossidanti (O3), riducenti (CO, SO2,
H2S), specie organiche (nell'atmosfera non inquinata CH4 è la specie organica
predominante, mentre alcani, alcheni e composti arilici sono le più comuni fonti di
inquinamento organico), specie fotochimiche attive (NO 2, formaldeide), acidi (H2SO4), basi
(NH3), sali (NH4HSO4) e specie reattive instabili (NO2 elettronicamente eccitato, radicale
HO•) Inoltre, sia le particelle liquide che solide giocano un ruolo importante nella chimica
atmosferica come fonti e depositi di specie gassose, come siti per reazioni superficiali
(particelle solide) e come corpi per reazioni in fase acquosa (goccioline). Due costituenti di
estrema importanza nella chimica atmosferica sono l'energia radiante dal sole, soprattutto
nella regione spettrale dell'ultravioletto, e il radicale idrossilico, HO•. Il primo è
responsabile della introduzione di alti livelli d'energia in una singola molecola di gas per
iniziare una serie di reazioni chimiche atmosferiche, e il secondo è il più importante
intermedio di reazione dei fenomeni chimici diurni dell'atmosfera; i radicali NO 3 sono
importanti intermedi nella chimica atmosferica notturna. Questi sono trattati con maggiore
dettaglio in questo capitolo e nei Capitoli 10-14.
Processi fotochimici
L'assorbimento di luce da parte di specie chimiche può portare a reazioni chiamate
reazioni fotochimiche, che in assenza di luce non avvengono nelle condizioni del mezzo
(in particolare di temperatura). Quindi, le reazioni fotochimiche, anche in assenza di un
catalizzatore chimico, avvengono a temperature molto più basse rispetto a quelle che
sarebbero richieste in assenza di luce. Esse sono indotte da intense radiazioni solari e
giocano un ruolo veramente importante nella determinazione della natura e, in ultimo, del
destino delle specie chimiche nell'atmosfera.
Il biossido di azoto, NO2, è una delle specie fotochimiche attive che si trovano nelle
atmosfere inquinate e la sua partecipazione è essenziale nel processo di formazione dello
smog. Una specie come NO2 può assorbire luce di energia h, producendo una molecola
elettronicamente eccitata,
NO2+hv ⇨ NO∗
(9.7.1.)
indicata nella reazione sopra con un asterisco, ∗. La fotochimica del biossido di azoto
verrà discussa con maggior dettaglio nei Capitoli 11 e 13. Le molecole elettronicamente
eccitate fanno parte di una delle tre specie reattive incontrate nell'atmosfera e sono
fortemente coinvolte nei processi chimici che avvengono in essa. Le altre due specie sono
atomi o frammenti molecolari con elettroni spaiati, chiamati radicali liberi, e ioni che sono
atomi o frammenti molecolari carichi.
Molecole elettronicamente eccitate sono prodotte quando molecole stabili
assorbono radiazioni elettromagnetiche energetiche nelle regioni spettrali dell'ultravioletto
e del visibile. Una molecola può avere diversi possibili stati eccitati, ma generalmente le
radiazioni ultraviolette e del visibile hanno energia sufficiente a eccitare le molecole solo ai
livelli energetici più bassi. La natura dello stato eccitato può essere compresa
considerando la disposizione degli elettroni in una molecola. La maggior parte delle
molecole hanno un numero pari di elettroni. Essi occupano gli orbitali con un massimo di
due elettroni con spin opposto per ciascun orbitale. L'assorbimento di luce può spostare
uno di questi elettroni in un orbitale vuoto a più alta energia. In alcuni casi l'elettrone
promosso mantiene il suo spin opposto a quello del suo primo partner, dando luogo ad
uno stato eccitato di singoletto. In altri casi lo spin dell'elettrone promosso è invertito, e
quindi uguale a quello del primo partner; questo da luogo ad uno stato eccitato di
tripletto.
Questi stati eccitati sono relativamente energetici se paragonati allo stato
fondamentale e sono specie chimicamente reattive. La loro partecipazione alle reazioni
chimiche dell'atmosfera, come quelle coinvolte nella formazione dello smog, saranno
discusse in dettaglio in seguito.
Affinché una reazione fotochimica avvenga, la luce deve essere assorbita dalle
specie reagenti. Se la luce assorbita è nella regione del visibile dello spettro solare, le
specie assorbenti sono colorate. Il colorato NO2 è un esempio comune di questo tipo di
specie nell'atmosfera. Normalmente, il primo step in un processo fotochimico è
l'attivazione della molecola attraverso l'assorbimento di una singola unità di energia
fotochimica chiamata quanto. L'energia di un quanto è uguale al prodotto h, dove h è la
costante di Plank, 6,63x 10–27erg/s (6,63x10/s), e  è la frequenza della luce assorbita in
s–1 (inversamente proporzionale alla sua lunghezza d'onda, ).
Le reazioni che avvengono in seguito all'assorbimento di un fotone per produrre
specie elettronicamente eccitate sono largamente influenzate dal modo in cui le specie
eccitate perdono il loro eccesso di energia. Questo può verificarsi mediante uno dei
seguenti processi:

Cessione di energia a un'altra molecola o atomo (M) attraverso quenching fisico,
seguito da dissipazione di energia sotto forma di calore
O∗ + M ⇨ O2 + M (energia traslazionale più elevata)

Dissociazione della molecola eccitata (processo responsabile della preponderanza
dell'ossigeno atomico nell'atmosfera superiore)
O2∗ ⇨ O + O

(9.7.3)
Reazione diretta con altre specie
O2∗ + O3 ⇨ 2O2 + O

(9.7.2)
Luminescenza che consiste nella
radiazione elettromagnetica
(9.7.4)
perdita di energia attraverso emissione di
NO∗ ⇨ NO2 + h
(9 7 5)
Se la riemissione di luce è quasi istantanea, la luminescenza è chiamata
fluorescenza mentre se è significativamente lenta, il fenomeno è detto fosforescenza.
Quando specie eccitate (come NO2∗ nella reazione seguente) si formano da un processo
chimico il fenomeno è detto chemiluminescenza:
O3+NO ⇨ NO2∗ + O2 (energia più elevata)

(9.7.6)
Trasferimento di energia intermolecolare in cui una specie eccitata trasferisce
energia ad un'altra specie che diventa eccitata in seguito a tale trasferimento
O∗+Na ⇨ O2 + Na∗
(9.7.7)
Una successiva reazione da parte della seconda specie è chiamata reazione di
fotosensibilizzazione.
 Trasferimento intramolecolare in cui l'energia viene trasferita all'interno della
molecola
XY∗ ⇨ Xy†


(9.7.8)
(dove † indica un diverso stato eccitato della stessa molecola)
Isomerizzazione spontanea come avviene nella conversione della ortonitrobenzaldeide in acido o-nitrosobenzoico, reazione usata negli attinometri chimici
per misurare l'esposizione alla radiazione elettromagnetica:
Fotoionizzazione attraverso perdita di un elettrone
N2∗ ⇨ N2++ e–
(9.7.10)
La radiazione elettromagnetica assorbita nella regione dell'infrarosso non è
sufficientemente energetica per rompere i legami chimici, ma fa sì che le molecole
recettrici guadagnino energia vibrazionale e rotazionale. L'energia assorbita come
radiazione infrarossa alla fine viene dissipata come calore e innalza la temperatura
dell'intera atmosfera. Come notato nel Paragrafo 9.3, l'assorbimento della radiazione
infrarossa è molto importante per l'acquisizione del calore dal sole da parte della Terra e
per il mantenimento dell'energia irradiata dalla superficie terrestre.
Ioni e radicali nell'atmosfera
Una delle caratteristiche dell'atmosfera più alta, difficile da riprodurre nelle
condizioni di laboratorio, è la presenza di significativi livelli di elettroni e ioni positivi. A
causa della rarefazione questi ioni possono esistere nell'alta atmosfera per lunghi periodi
prima di ricombinarsi formando specie neutre.
Ad altitudini di circa 50 km e più, gli ioni sono così prevalenti che tale regione si
chiama ionosfera. La ionosfera è nota dal 1901, quando fu scoperto che le onde radio
potevano essere trasmesse su lunghe distanze anche dove la curvatura della Terra
impedisce la trasmissione per via ottica. Le onde radio sono riflesse dalla ionosfera.
La luce ultravioletta è la principale produttrice di ioni nella ionosfera. Con il buio gli
ioni positivi si ricombinano lentamente con gli elettroni liberi. Il processo è particolarmente
rapido nella regione più bassa della ionosfera, dove la concentrazione di specie è
relativamente alta. Quindi, il limite inferiore della ionosfera si alza di notte e rende possibile
la trasmissione delle onde radio a più grandi distanze.
Il campo magnetico terrestre ha una grande influenza sugli ioni dell'atmosfera
superiore. Probabilmente la più nota manifestazione di questo fenomeno è stata trovata
nelle fasce di Van Allen, scoperte nel 1958, che consistono in due fasce di particelle
ionizzate che circondano la Terra. Se esse vengono visualizzate come due ciambelle,
allora l'asse del campo magnetico terrestre si estende attraverso le aperture delle
ciambelle. Nella fascia più interna, la più alta radiazione energetica ionizzante consiste di
protoni, mentre nella fascia più esterna consiste di elettroni. Un diagramma schematico
delle fasce di Van Allen è mostrato nella Figura 9.9.
Figura 9.9. Sezione circolare delle fasce di Van Allen che circondano la Terra
Nonostante gli ioni siano prodotti nell'atmosfera superiore principalmente dall'azione
delle radiazioni elettromagnetiche, essi possono essere prodotti anche nella troposfera
dalla rottura delle goccioline di acqua durante le precipitazioni. La rottura può essere
causata dalla compressione delle masse discendenti di aria fredda o dai forti venti su terre
calde e secche. L'ultimo fenomeno è conosciuto come foehn, sharav (nel Vicino Oriente),
o Santa Ana (nel sud della California). Questi venti caldi e secchi causano grossi danni.
Gli ioni prodotti da essi sono elettroni e specie molecolari cariche positivamente.
Radicali liberi
Oltre alla formazione di ioni attraverso la fotoionizzazione, le radiazioni
elettromagnetiche nell'atmosfera possono produrre atomi o gruppi di atomi con elettroni
spaiati, chiamati radicali liberi:
O
‖
O
‖
H3C—C—H + h ⇨ H3C• + •C—H
(9.7.11)
I radicali liberi sono coinvolti nei più significativi fenomeni chimici atmosferici e sono
di grandissima importanza nell'atmosfera. Essi, a causa dei loro elettroni spaiati e delle
forti tendenze di appaiamento degli elettroni, in molte circostanze sono altamente reattivi.
Tuttavia l'atmosfera superiore è così rarefatta, che ad elevate altitudini i radicali possono
avere vita media di molti minuti o anche più. I radicali possono prendere parte a reazioni a
catena in cui uno dei prodotti di ciascuna reazione è un radicale. Attraverso processi come
la reazione con un altro radicale, si può avere la chiusura della catena:
H3C• + H3C• ⇨ X2H6
(9.7.12)
Questo processo è una reazione di chiusura di catena. Le reazioni che
coinvolgono i radicali liberi sono responsabili della formazione dello smog, discussa nel
Capitolo 13.
I radicali liberi sono abbastanza reattivi e hanno generalmente tempi di vita brevi. E'
importante distinguere tra alta reattività e instabilità. Un radicale libero o un atomo
totalmente isolati dovrebbero essere abbastanza stabili. Quindi, radicali liberi e atomi
singoli provenienti da gas biatomici tendono a persistere sotto le condizioni di rarefazione
riscontrate ad elevate altitudini perché essi possono muoversi su lunghe distanze prima di
collidere con altre specie reattive. Invece, specie elettronicamente eccitate hanno un
tempo di vita finito, generalmente molto breve, perché esse possono perdere energia
attraverso emissione di radiazione senza dover reagire con altre specie.
Radicali idrossilici e idroperossilici nell'atmosfera
Come illustrato in Figura 9.10, il radicale idrossilico, HO•, è il più importante
intermedio di reazione dei processi chimici. Esso si forma mediante diversi meccanismi.
Ad elevate altitudini viene prodotto per fotolisi dell'acqua:
H2O + h ⇨ HO• + H
(9.7.13)
In presenza di materiale organico, il radicale idrossilico viene prodotto in grandi
quantità come intermedio nella formazione dello smog fotochimico (vedi Capitolo 13). In
parte nell'atmosfera e nella sperimentazione di laboratorio, HO• viene prodotto dalla
fotolisi del vapore di acido nitroso :
HONO + h ⇨ HO• + NO
(9.7.14)
Nella troposfera relativamente non inquinata, il radicale idrossilico viene prodotto
dalla fotolisi dell'ozono,
O3+h ( <315nm) ⇨ O*+O2
(9715)
seguita dalla reazione di una frazione degli atomi di ossigeno eccitati con molecole di
acqua:
O* + H2O ⇨ 2HO•
(9.7.16)
II coinvolgimento del radicale idrossilico nelle trasformazioni chimiche di un certo
numero di specie in tracce nell'atmosfera è riassunto in Figura 9.10, e alcuni dei cammini
illustrati sono discussi nei capitoli seguenti. Tra le più importanti specie atmosferiche in
tracce che reagiscono con il radicale idrossilico sono incluse il monossido di carbonio, il
biossido di zolfo, il solfuro di idrogeno, il metano e l'ossido di azoto.
Il radicale idrossilico viene frequentemente rimosso dalla troposfera attraverso la
reazione con il metano o il monossido di carbonio:
CH4 + HO• ⇨H3C• + H2O
(9.7.17)
CO + HO• ⇨CO2 + H
(9.7.18)
II radicale metilico altamente reattivo, H3C*, reagisce con O2,
H3C• + O2 -> H3COO•
(9.7.19)
Figura 9.6. Controllo delle concentrazioni dei gas in traccia mediante il radicale HO•
nella troposfera. I processi sotto la linea tratteggiata sono quelli largamente
coinvolti nel controllo della concentrazione di HO• nella troposfera: quelli sopra la
linea controllano le concentrazioni dei reagenti e prodoatti associati. Riserve di
specie atmosferiche sono mostrate nei circoletti: reazioni responsabili della
conversione di una specie ad un’altra sono mostrate con le frecce e i reagenti o i
fotoni necessari per avere una particolare conversione sono mostrati lungo le
frecce. Alogenuri di idrogeno sono indicati con HX e gli idrocarburi con CxHy.
per formare il radicale metilperossilico, H3COO•.(Ulteriori reazioni di queste specie sono
trattate nel Capitolo 13). L'atomo di idrogeno prodotto nella Reazione 9.7.18 reagisce con
O2 per produrre il radicale idrossiperossilico:
H + O2⇨HOO•
(9.7.20)
II radicale idrossiperossilico può dare reazioni di chiusura di catena come
HOO• + HO• ⇨ H2O + O2
(9.7.21)
HOO• + HOO• ⇨ H2O2 + O2
(9.7.22)
o reazioni che rigenerano il radicale idrossilico:
HOO* + NO ⇨ NO2 + HO*
(9.7.23)
HOO* + O3 ⇨ 2O2 + HO*
(9.7.24)
La concentrazione globale del radicale idrossilico, mediata giornalmente e
stagionalmente, è stimata nella troposfera nel range tra 2 x IO 5 a 1 x IO6 radicali per cm3.
A causa dell'elevata umidità e dell'elevata incidenza della luce solare, che porta a elevati
livelli di O*, la concentrazione di HO* è maggiore nelle regioni tropicali. L'emisfero
meridionale ha probabilmente livelli di circa il 20% in più di HO* rispetto all'emisfero
settentrionale a causa della maggiore produzione nell'emisfero settentrionale di CO che
consuma HO*.
Il radicale idroperossilico, HOO*, è un intermedio in alcune importanti reazioni
chimiche. Oltre alla sua produzione mediante le reazioni discusse sopra, in atmosfere
inquinate, il radicale idroperossilico viene prodotto dalle seguenti due reazioni, che partono
dalla dissociazione fotolitica della formaldeide per produrre un radicale formile reattivo:
HCHO + h ⇨ H + HC•O
(9.7.25)
HC•O + O2 ⇨ HOO* + CO
(9.7.26)
II radicale idroperossilico reagisce più lentamente con altre specie rispetto al
radicale idrossilico. Le cinetiche e i meccanismi delle reazioni del radicale idroperossilico
sono difficili da studiare perché è difficile avere questi radicali esenti da radicali idrossilici.
Processi chimici e biochimici nell'evoluzione dell'atmosfera
E' ormai accettato che l'atmosfera terrestre originariamente era molto differente da
quella attuale e che i cambiamenti sono stati causati dall'attività biologica accompagnata
da cambiamenti chimici. Approssimativamente 3,5 miliardi di anni fa, quando si formarono
le prime molecole viventi, l'atmosfera era probabilmente priva di ossigeno ed era costituita
da una varietà di gas come il biossido di carbonio, il vapor d'acqua e forse metano,
ammoniaca e idrogeno. L'atmosfera era bombardata da intensa luce ultravioletta, che,
insieme ai fulmini e alle radiazioni dei radionuclidi, procurò l'energia per far avvenire le
reazioni chimiche che portarono alla produzione di molecole relativamente complesse,
inclusi persine amminoacidi e zuccheri. Dalla miscela chimicamente ricca nel mare, le
molecole viventi subiscono evoluzione. Inizialmente, queste forme di vita veramente
primitive ricavavano la loro energia dalla fermentazione del materiale organico formato dai
processi chimici e fotochimici, ma alla fine essi acquisirono la capacità di produrre
materiale organico, "{CH2O}", attraverso la fotosintesi:
CO2 + H2O + h ⇨ {CH2O} + O2(g)
(9.7.27)
Con la fotosintesi venne rilasciato ossigeno e tale reazione gettò le basi per le
massicce trasformazioni biologiche che portarono alla produzione di quasi tutto l'ossigeno
dell'atmosfera.
L'ossigeno inizialmente prodotto dalla fotosintesi fu probabilmente abbastanza
tossico per le primitive forme di vita. Tuttavia, la maggior parte di esso venne convertito in
ossidi di ferro attraverso la reazione con il ferro solubile(II):
4Fe2++O2+4H2O ⇨ 2Fe2O3 + 8H+
(9.7.28)
Questo portò alla formazione di enormi depositi di ossidi di ferro, l'esistenza dei
quali fornisce la principale prova della presenza dell'ossigeno libero nell'atmosfera
primitiva.
Alla fine si svilupparono i sistemi enzimatici che resero gli organismi capaci di
mediare la reazione dell'ossigeno, considerato prodotto di scarto, con il materiale organico
ossidabile presente nel mare. In seguito, questo modo di smaltire l'ossigeno venne
utilizzato dagli organismi per produrre energia con la respirazione che è ora il meccanismo
mediante il quale gli organismi non fotosintetici ottengono energia.
Nel tempo O2 si accumulò nell'atmosfera procurando un'abbondante fonte di
ossigeno per la respirazione. Da esso si ebbe un beneficio in più; infatti permise la
formazione dello schermo di ozono (vedi Paragrafo 9.5), che assorbe la luce ultravioletta.
Con lo schermo di ozono che proteggeva i tessuti dall'azione distruttiva delle radiazioni
ultraviolette altamente energetiche, la Terra diventò un ambiente più ospitale per la vita e
le forme viventi furono in grado di uscire dal mare per vivere sulla terra ferma.
9.8.
REAZIONI ACIDO-BASE NELL'ATMOSFERA
Le reazioni acido-base avvengono tra specie acide e basiche nell'atmosfera.
L'atmosfera è di solito leggermente acida a causa della presenza di bassi livelli di biossido
di carbonio, che si dissolve nelle goccioline d'acqua atmosferica dissociandosi
debolmente:
acqua
CO2 (g) ======⇒ CO2 (aq)
CO2 (aq) + H2O ⇨ H+ +HCO3−
(9.8.1)
(9.8.2)
II biossido di zolfo atmosferico forma un acido piuttosto forte quando si dissolve in acqua:
SO2(g) + H2O ⇨ H++HSO3−
(9.8.3)
In termini di inquinamento, tuttavia, gli acidi forti HNO3 e H2SO4 formati
dall'ossidazione atmosferica degli ossidi di N, SO2, e H2S sono molto più importanti perché
essi portano alla formazione delle dannose piogge acide (vedi Capitolo 14).
Come riflesso del pH acido della pioggia, le specie basiche sono relativamente
meno comuni nell'atmosfera. L'ossido, l'idrossido e il carbonato di calcio particolato
possono entrare nell'atmosfera dalle ceneri e dalle rocce, e possono reagire con gli acidi
come nella seguente reazione:
Ca(OH)2 (s) + H2SO4 ⇨ CaSO4 (s) + H2O
(9.8.4)
La più importante specie basica nell'atmosfera è l'ammoniaca in fase gassosa, NH 3.
La sua fonte principale è la biodegradazione del materiale biologico contenente azoto e la
riduzione del nitrato ad opera dei batteri:
NO3− (aq) + 2 {CH2O} (biomassa) + H+ ⇨ NH3(g) + 2CO2 + H2O
(9.8.5)
L'ammoniaca è particolarmente importante nell'atmosfera perché è la sola base
solubile in acqua presente a livelli significativi. Dissolta nelle goccioline d'acqua
atmosferiche, essa gioca un forte ruolo nella neutralizzazione degli acidi nell'atmosfera
stessa:
NH3 (aq) + HNO3 (aq) ⇨ NH4NO3(aq)
(9.8.6)
NH3(aq) + H2SO4(aq) ⇨ NH4HSO4(aq)
(9.8.7)
Queste reazioni hanno tre effetti: ( 1 ) portano alla presenza nell'atmosfera dello
ione NH4+ come sale disciolto o solido, (2) servono in parte a neutralizzare i costituenti
acidi dell'atmosfera, e (3) producono sali di ammonio relativamente corrosivi.
9.9.
REAZIONI DELL'OSSIGENO ATMOSFERICO
Alcune delle principali caratteristiche dello scambio di ossigeno tra atmosfera,
litosfera, idrosfera, e biosfera sono riassunte nella Figura 9.11. Il ciclo dell'ossigeno è
molto importante nella chimica dell'atmosfera, nelle trasformazioni geochimiche e nei
processi vitali. L'ossigeno nella troposfera gioca un forte ruolo nei processi che avvengono
sulla superficie della Terra. L'ossigeno atmosferico prende parte alle reazioni di
produzione dell'energia, come la combustione dei combustibili fossili:
CH4(nei gas naturali)+ 2O2 ⇨ CO2 + 2H2O
(9.9.1)
L'ossigeno atmosferico viene utilizzato dagli organismi aerobici nella degradazione
del materiale organico. Alcuni processi di degradazione ossidativi consumano ossigeno,
come
4FeO + O2 ⇨ 2Fe2O3
(9.9.2)
L'ossigeno ritorna poi nell'atmosfera attraverso la fotosintesi:
CO2 + H2O + h ⇨ {CH2O} + O2
(9.9.3)
Figura 9.11. Scambio di ossigeno tra atmosfera, litosfera, idrosfera e biosfera
Tutto l'ossigeno molecolare presente ora nell'atmosfera si pensa sia stato originato
dall'azione di organismi fotosintetici che mostrano quindi l'importanza della fotosintesi nel
bilancio dell'ossigeno atmosferico. E' bene evidenziare che la maggior parte del carbonio
fissato da questi processi fotosintetici è disperso in formazioni di minerali come materiale
umico (Paragrafo 3.13); solo una piccolissima frazione viene depositata nei letti dei
combustibili fossili. Quindi, nonostante la combustione dei combustibili fossili consumi
grandi quantitativi di O2 non c'è pericolo che esso diminuisca.
L'ossigeno molecolare è una molecola particolare per il fatto che il suo stato
fondamentale è di triplette con due elettroni spaiati, indicato qui come 3O2, che può essere
eccitato allo stato di singoletto, indicato come 1O2. Quest'ultimo può essere prodotto da
molti processi, incluse eccitazioni fotochimiche dirette, trasferimenti di energia da altre
molecole elettronicamente eccitate, fotolisi dell'ozono, reazioni ad alta energia che
producono ossigeno.
A causa dell'atmosfera estremamente rarefatta e degli effetti delle radiazioni
ionizzanti, l'ossigeno elementare nell'atmosfera superiore esiste in larga misura come
ossigeno atomico, O, molecole di ossigeno eccitato, O2* e ozono, O3.
L'ossigeno atomico, O, è stabile principalmente nella termosfera, dove l'atmosfera è
così rarefatta che le collisioni a tre corpi, necessarie per la reazione chimica con
l'ossigeno, avvengono raramente (il terzo corpo in questo tipo di reazione a tre corpi
assorbe energia per stabilizzare i prodotti). L'ossigeno atomico viene prodotto da una
reazione fotochimica:
O2 + h ⇨ O + O
(9.9.4)
II legame ossigeno-ossigeno è forte (120 kcal/mole) e la radiazione ultravioletta
nelle regioni con lunghezza d'onda 135-176 nm e 240-260 nm è molto efficace nel
produrre la dissociazione dell'ossigeno molecolare. A causa della dissociazione
fotochimica, O2 virtualmente non esiste ad altitudini molto elevate e, ad altitudini che
eccedono i 400 km, meno del 10% dell'ossigeno è presente nella forma molecolare. Ad
altitudini superiori a circa 80 km, a causa dell'alta concentrazione di ossigeno atomico, il
peso molecolare medio dell'aria è minore di 28,97, valore osservato a livello del mare. La
divisione dell'atmosfera in una sezione inferiore con un peso molecolare uniforme e una
superiore con un peso molecolare non uniforme è la base per classificare queste due
regioni atmosferiche rispettivamente come omosfera ed eterosfera. Gli atomi di ossigeno
nell'atmosfera possono esistere nello stato fondamentale (O) e nello stato eccitato (O*).
Quest'ultimi sono prodotti dalla fotolisi dell'ozono, che ha un'energia di legame
relativamente debole di 26 kcal/mole, a lunghezze d'onda sotto i 308 nm,
O3 + h ( 308nm) ⇨ O*+O2
(9.9.5)
o attraverso reazioni chimiche altamente energetiche quali:
O + O + O ⇨ O2+ O*
(9.9.6)
L'ossigeno atomico eccitato emette luce nel visibile alle lunghezze d'onda di 636 nm,
630 nm e 558 nm. Questa luce, che è una radiazione elettromagnetica molto debole emessa
continuamente dall'atmosfera terrestre, è parzialmente responsabile della luminescenza
dell'atmosfera. Nonostante la sua componente visibile sia molto fievole, la luminescenza
dell'atmosfera è invece abbastanza intensa nella regione infrarossa dello spettro.
Lo ione ossigeno, O+, che può essere prodotto dalla radiazione ultravioletta che colpisce
gli atomi di ossigeno,
O + h ⇨ O+ +e−
(9.9.7)
è lo ione positivo predominante in alcune regioni della ionosfera. Esso può reagire con
l'ossigeno o l'azoto molecolare,
O+ + O2 ⇨ O2+ + O
(9.9.8)
O+ + N2 ⇨ NO+ + N
(9.9.9)
per formare altri ioni positivi.
In regioni intermedie della ionosfera, O2+ viene prodotto dall'assorbimento della radiazione
ultravioletta alle lunghezze d'onda 17-103 nm. Questo ione dell'ossigeno biatomico può essere
anche prodotto dall'ossigeno molecolare mediante reazione fotochimica con i raggi X a bassa
energia,
O2 + h ⇨ O++ e−
(9.9.10)
e dalla seguente reazione:
N 2 + + O2 ⇨ N 2 + O 2 +
( 9.9.11)
L'ozono, O3, ha un'essenziale funzione protettiva perché assorbe nella stratosfera le
dannose radiazioni ultraviolette; esso funge quindi da schermo e protegge in questo modo gli
esseri viventi sulla Terra dagli effetti di eccessive quantità di tali radiazioni. Esso viene prodotto
dalla reazione fotochimica,
O2 + h ⇨ O + O
(99 12)
(dove la lunghezza d'onda della radiazione eccitante deve essere minore di 242,4 nm),
seguita da una reazione a tre corpi,
O + O2 + M ⇨ O3 + M (incremento di energia)
(9.9.13)
in cui M è un'altra specie, come ad esempio una molecola di N2 o O2, che assorbe l'eccesso di
energia liberata nella reazione e permette alla molecola di ozono di coesistere. La regione in cui
si ha la massima concentrazione di ozono si trova tra 25 e 30 km di altezza. In tale regione
l'ozono può raggiungere 10ppm.
L'ozono assorbe fortemente la luce ultravioletta nella regione tra 220-330 nm, evitando
in questo modo seri danni alle forme di vita terrestri che altrimenti sarebbero esposte a queste
radiazioni. L'ozono converte infatti l'energia di tali radiazioni in calore e ciò spiega anche il
massimo di temperatura che si riscontra al confine tra la stratosfera e la mesosfera ad
un'altitudine di circa 50 km. La ragione per cui tale massimo di temperatura si trova ad una
maggiore altitudine rispetto al massimo di concentrazione dell'ozono deriva dal fatto che
l'ozono è un assorbitore di luce ultravioletta, che incide soprattutto nella stratosfera superiore
dove viene appunto convertita in calore, mentre solo una piccola frazione raggiunge le più
basse altitudini che rimangono quindi relativamente fredde.
La reazione globale,
2O3 ⇨ 3O2
(9.9.14)
è favorita termodinamicamente in modo tale che l'ozono è intrinsecamente instabile. La
sua decomposizione nella stratosfera viene catalizzata da un certo numero di costituenti in
tracce naturali e inquinanti, tra cui NO, NO2, H, HO∙, HOO∙, CIO, CI, Br e BrO. La
decomposizione dell'ozono avviene anche sulle superfici solide, come ossidi di metalli e sali
prodotti dagli scarichi dei razzi.
Nonostante i meccanismi e le velocità per la produzione fotochimica dell'ozono nella
stratosfera siano ben noti, i percorsi naturali per la sua rimozione sono meno conosciuti. Oltre a
subire la decomposizione dall'azione della radiazione ultravioletta, l'ozono stratosferico
reagisce con l'ossigeno atomico, il radicale idrossilico e l'NO:
O 3 + h ⇨ O 2 + O
O3 + HO∙⇨ O2 + HOO∙
II radicale HO∙ viene rigenerato dal radicale HOO∙ dalla reazione,
(9.9.15)
(9.9.17)
HOO∙ + O⇨ HO∙ +O2
(9.9.18)
O3 + NO ⇨ NO2 + O2
(9.9.19)
L'NO consumato in questa reazione viene rigenerato dall'NO2,
NO2 + O⇨ NO + O2
e parte dell'NO viene prodotto dall'N2O:
(9.9.20)
N2O + O⇨ 2NO
(9.9.21)
Va ricordato che l'N2O è un componente naturale dell'atmosfera ed è il prodotto
principale del processo di denitrificazione attraverso il quale l'azoto fissato ritorna all'atmosfera
in forma gassosa. Questo è mostrato nel ciclo dell'azoto, Figura 6.10.
L'ozono nella troposfera è un inquinante indesiderabile, infatti è tossico per gli animali e
per le piante (vedi Capitolo 23) e inoltre danneggia i materiali, soprattutto la gomma.
9.10.
REAZIONI DELL'AZOTO ATMOSFERICO
II 78% in volume dell'azoto contenuto nell'atmosfera costituisce un'inesauribile riserva
di questo essenziale elemento. Il ciclo dell'azoto e la fissazione dell'azoto da parte dei
microrganismi sono stati già discussi nel Capitolo 6. Una piccola quantità di azoto viene fissata
nell'atmosfera dai fulmini e parte viene fissata dai processi di combustione, particolarmente nei
motori a combustione interna e nei motori a turbina.
Prima che l'uso dei fertilizzanti sintetici raggiungesse gli attuali elevati livelli, i chimici
erano preoccupati che i processi di denitrificazione nel suolo portassero all'impoverimento
dell'azoto sulla Terra. Ora, con milioni di tonnellate di azoto fissato sinteticamente che
vengono aggiunti al suolo ogni anno, la maggiore preoccupazione riguarda invece l'eccessivo
accumulo di azoto nel suolo, nell'acqua dolce e negli oceani.
A differenza dell'ossigeno, che è quasi completamente dissociato nella forma
monoatomica nella regione alta della termosfera, l'azoto molecolare non viene facilmente
dissociato dalle radiazioni ultraviolette. Tuttavia, ad altitudini che superano i 100 km, l'azoto
atomico viene prodotto dalle reazioni fotochimiche:
N2 + h ⇨ N + N
Altre reazioni che possono portare alla produzione di azoto monoatomico sono:
(9.10.1)
N2+ + O ⇨ NO+ + N
(9.10.2)
NO+ + e− ⇨ N + O
(9.10.3)
O+ + N ⇨ NO+ + N
(9.10.4)
Come mostrato nelle Reazioni 9.9. 19 e 9.9.20, l’NO è coinvolto nella rimozione
dell'ozono stratosferico e viene poi rigenerato dalla reazione dell'NO2 con l'atomo di O,
esso stesso un precursore per la formazione dell'ozono. Uno ione formato dall'NO, lo ione
NO+, è una delle specie ioniche predominanti nella cosiddetta regione E della ionosfera.
Una sequenza plausibile delle reazioni attraverso cui viene formato l'NO+ è la seguente:
N2+ h ⇨ N2+ + e−
(9.10.5)
N2+ + O ⇨ NO+ + N
(9.10.6)
Nella regione più bassa della ionosfera, che si estende da un'altitudine di circa 50
km fino a circa 85 km, l’NO+ viene prodotto direttamente dalla reazione di ionizzazione:
NO + h ⇨ NO+ + e−
(9.10.7)
+
Nella parte più bassa di questa regione, la specie ionica N2 viene formata attraverso l'azione dei raggi cosmici galattici:
N2 + h ⇨ N2+ + e−
(9.10.8)
Gli ossidi di azoto inquinanti, particolarmente NO2, sono specie chiave coinvolte
nell'inquinamento dell'aria e nella formazione dello smog fotochimico. Per esempio, l'NO2
viene facilmente dissociato fotochimicamente a NO e ossigeno atomico reattivo:
NO2+ h ⇨ NO + O
(9.10.9)
Questa reazione è il più importante processo fotochimico primario coinvolto nella
formazione dello smog. Il ruolo giocato dagli ossidi di azoto nella formazione dello smog e
in altre forme di inquinamento dell'aria saranno discusse nei Capitoli 11-14.
9.11.
BIOSSIDO DI CARBONIO ATMOSFERICO
Nonostante solo circa lo 0,035% (350 ppm) di aria sia costituita da biossido di
carbonio, esso rappresenta la specie atmosferica "non inquinante" di maggiore interesse.
Come già menzionato nel Paragrafo 9.3, il biossido di carbonio, insieme al vapor d'acqua,
è il principale responsabile dell'assorbimento dell'energia infrarossa riemessa dalla Terra
cosicché parte di questa energia viene reirradiata indietro sulla superficie terrestre. Attuali
evidenze suggeriscono che cambiamenti del livello di biossido di carbonio nell'atmosfera
possono alterare il clima terrestre in modo sostanziale a causa dell'effetto serra. Valide
misure della CO2 atmosferica possono essere effettuate solamente in aree remote lontane
dalle attività industriali. Queste aree includono l'Antartide e la parte alta del Mauna Loa
Mountain nelle Hawaii. Misure dei livelli di biossido di carbonio in queste postazioni negli
ultimi 30 anni evidenziano un incremento annuale di CO2 di circa 1 ppm per anno.
Figura 9.12. Incrementi della CO2 atmosferica nelgi ultimi anni. Il riquadro illustra le
variazioni stagionali nell’emisfero settentrionale.
Il fattore più evidente che contribuisce all'incremento del biossido di carbonio
atmosferico è il consumo dei combustibili fossili contenenti carbonio. Inoltre, il rilascio di
CO2 dalla biodegradazione della biomassa e il suo consumo attraverso la fotosintesi sono
fattori importanti che incidono sui livelli totali di CO2 atmosferica. Il ruolo della fotosintesi è
illustrato nella Figura 9.12, che mostra un ciclo stagionale dei livelli di biossido di carbonio
nell'emisfero settentrionale. I valori massimi si registrano in aprile e quelli minimi nel tardo
settembre o ottobre. Queste oscillazioni sono dovute all’"impulso fotosintetico", influenzato
più fortemente dalle foreste delle medie latitudini. Le foreste hanno una maggiore
influenza rispetto ad altri tipi di vegetazione, perché gli alberi danno un maggior contributo
al processo fotosintetico. Inoltre, le foreste immagazzinano tali quantità di carbonio, fissato
in forma di legno e humus ma rapidamente ossidabile, da avere comunque una forte
influenza sul contenuto di CO2 atmosferica. Quindi, durante i mesi estivi, gli alberi delle
foreste compiono la fotosintesi e riducono marcatamente il contenuto di biossido di
carbonio atmosferico mentre durante l'inverno, il metabolismo dei biota, come ad esempio
il decadimento batterico dell'humus, porta al rilascio di quantità significative di CO 2.
L'attuale ampia distruzione a livello mondiale delle foreste e la loro conversione in aree per
uso agricolo contribuisce in modo sostanziale al grande incremento dei livelli di CO 2
atmosferica.
Con le attuali tendenze, i livelli di CO2 raddoppieranno entro la metà del prossimo
secolo, causando un incremento della temperatura media terrestre da 1,5 a 4,5°C. Tutto
ciò potrebbe portare a cambiamenti ambientali irreversibili ancora più gravi rispetto ad un
improvviso disastro provocato da una guerra mondiale nucleare.
Chimicamente e fotochimicamente, il biossido di carbonio è una specie poco
significativa a causa della sua bassa concentrazione e della sua bassa reattività
fotochimica. La sola reazione fotochimica importante del biossido di carbonio, maggiore
fonte di CO ad elevate altitudini, è la fotodissociazione nella stratosfera della CO 2
attraverso le radiazioni solari ultraviolette:
CO2+ h ⇨ CO + O
9.12.
(9.11.1)
L'ACQUA ATMOSFERICA
II contenuto di vapor d'acqua della troposfera è compreso solitamente in un range
1-3% in volume con una media complessiva di circa l’1%. Tuttavia, l'aria può contenere da
un minimo di 0,1% fino ad un massimo di 5% di acqua e la sua percentuale decresce
rapidamente con l'aumentare dell'altitudine. La circolazione dell'acqua atmosferica viene
descritta nel ciclo idrologico mostrato nella Figura 2.4.
Il vapor d'acqua assorbe la radiazione infrarossa più del biossido di carbonio,
influenzando quindi fortemente il bilancio termico della Terra. Le nuvole formate dal vapor
d'acqua riflettono la luce del sole e producono un abbassamento della temperatura. D'altro
canto, il vapor d'acqua nell'atmosfera di notte agisce come una sorta di "manto",
trattenendo il calore proveniente dalla superficie terrestre attraverso l'assorbimento delle
radiazioni infrarosse. Come discusso nel Paragrafo 9.5, il vapor d'acqua e il calore
rilasciato e assorbito dalle transizioni dell'acqua tra stato di vapore e stato liquido o solido
sono fortemente coinvolti nei trasferimenti di energia atmosferici. Il vapor d'acqua
condensato in forma di piccole goccioline è un grosso problema nella chimica
dell'atmosfera. Gli effetti dannosi di alcuni inquinanti - per esempio, la corrosione dei
metalli da parte di gas che formano acidi - richiedono la presenza dell'acqua che può
provenire dall'atmosfera. Il vapor d'acqua atmosferico ha un'importante influenza sulla
formazione della nebbia in alcune circostanze prodotta dall'inquinamento. Il vapor d'acqua,
interagendo con il materiale particolato inquinante nell'atmosfera, può ridurre la visibilità a
valori indesiderati attraverso la formazione di piccolissime particelle atmosferiche di
aerosol.
Come è stato notato nel Paragrafo 9.2, la fredda tropopausa funge da barriera al
movimento dell'acqua verso la stratosfera. Quindi solo piccole quantità di acqua vengono
trasferite dalla troposfera alla stratosfera, dove la principale fonte di acqua deriva
dall'ossidazione fotochimica del metano:
CH 4 +2O2 + h ======⇒ CO 2 + 2H2O
(9.12.1)
molti stadi
L'acqua prodotta è la fonte del radicale idrossilico stratosferico, come mostrato dalla
seguente reazione:
H2O + h ⇨ HO∙+ H
9.13.
PARTICELLE ATMOSFERICHE
(9.12.2)
Le particelle sono componenti significativi dell'atmosfera, particolarmente nella
troposfera. Le particelle di dimensioni colloidali nell'atmosfera sono chiamate aerosol.
Queste particelle sono originate, in natura, dagli spray marini, dai fumi, dalle polveri e
dall'evaporazione dei materiali organici dalla vegetazione. Altre tipiche particelle di origine
naturale nell'atmosfera sono i batteri, la nebbia, i granelli di polline e le ceneri vulcaniche.
Le particelle di aerosol coinvolgono molti importanti fenomeni atmosferici, compresi
i fenomeni di elettrizzazione, la formazione di nuvole e la formazione della nebbia. Le
particelle, riflettendo la luce, aiutano a mantenere il bilancio termico dell'atmosfera
terrestre. Probabilmente la loro principale funzione è che agiscono come nuclei per la
formazione di cristalli di ghiaccio e goccioline d'acqua. Sforzi attuali per la stimolazione
artificiale della pioggia sono incentrati sull'addizione di particelle condensanti alle
atmosfere super-sature di vapor d'acqua. E' stato usato nei primi tentativi il ghiaccio secco;
ora invece viene usato ioduro d'argento, che forma un elevato numero di piccolissime
particelle.
Come illustrato nella Figura 9.13, le particelle sono coinvolte in molte reazioni
chimiche atmosferiche. Reazioni di neutralizzazione, che avvengono più facilmente in
soluzione, possono aver luogo nelle goccioline d'acqua sospese nell'atmosfera. Piccole
particelle di ossidi metallici e carbonio hanno un effetto catalitico sulle reazioni di
ossidazione. Le particelle possono anche partecipare alle reazioni di ossidazione indotte
dalla luce.
Figura 9.13. Processi chimici atmosferici che coinvolgono le particelle.