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TERMODINAMICA
• La spontaneità è la capacità di un processo di avvenire
senza interventi esterni
• Accade “naturalmente”
Termodinamica: un processo è spontaneo se
avviene senza che venga eseguito del lavoro sul
sistema.
La spontaneità riguarda l’accadere o meno del processo, non la sua
velocità (lenta o veloce).
TERMODINAMICA
Parte dell’universo su cui si
focalizza l’attenzione: una
reazione, cambiamento di
fase…
Ambiente e sistema
possono scambiare
energia e materia
TERMODINAMICA
Gli scambi energetici che avvengono durante una reazione chimica
sono oggetto di studio della termochimica.
Durante una trasformazione, l’energia è scambiata dal sistema con
l’ambiente può essere sotto forma di calore e/o lavoro
TERMOCHIMICA
Lo stato di un sistema viene descritto dalla sua composizione, temperatura, e
pressione
Sistema
50.0 gr di H2O (l) a 50°C e 1 atm
Se il sistema viene riscaldato, il suo stato cambia, per es:
50.0 gr di H2O (l) a 80°C e 1 atm
Flusso di
calore
dall’ambient
e al sistema
q +
Certe quantità dette proprietà di stato, dipendono unicamente dallo stato del
sistema, non dal modo in cui il sistema raggiunge tale stato
Al medesimo stato si sarebbe potuti pervenire lasciando raffreddare
50.0 gr di H2O(l) a 95°C e 1 atm
Flusso di
calore dal
sistema
all’ambiente
q -
∆X = Xfinale - Xiniziale
Possiamo applicare questo ragionamento ad un sistema costituito da una miscela di reazione
TERMODINAMICA
Ogni sistema chimico ha una certa ENERGIA INTERNA (E) = en. cinetica + en potenziale
E’ evidente che nel corso di una trasformazione/reazione chimica l’energia interna vari.
In ogni processo, la variazione totale di energia del
sistema, ∆E, è uguale alla somma del calore
assorbito, Q, e del lavoro, L, compiuto sul sistema
La prima legge della termodinamica
∆E= Q - L 1 cal= 4,184joule
In un sistema chiuso la variazione di energia interna ∆E è uguale alla differenza tra la quantità di
energia assorbita dal sistema sotto forma di calore Q e la quantità di energia erogata come lavoro L
Calore
Lavoro
(+) Q
(-) L
sistema
Lavoro
Calore
(+) L
(-) Q
L : tutte le forme di energia tranne il calore
Q : calore
2 tipi di energia
L’energia interna E dipende dallo stato interno del sistema, generalmente
determinato da pressione, temperatura e composizione.
- a differenza di E, Q e L non sono funzioni di stato
in una trasformazione adiabatica (senza scambio di calore con
l’ambiente), il lavoro uguaglia la variazione di energia interna:
Q = 0 ⇒ ∆E = −L
-in un sistema isolato l’energia interna rimane costante:
Q = L = 0 ⇒ ∆E = 0 ⇒ E = costante
- se un sistema non compie (o subisce) lavoro, il calore scambiato
uguaglia la variazione di energia interna:
L = 0 ⇒ Q = ∆E
lavoro non
non èè una
una funzione
funzione di
di stato
stato in
in quanto
quanto dipende
dipendedal
daltipo
tipodi
di
quanto
dipende
dal
tipo
di
IlIl lavoro
percorso
seguito da
dadiun
un sistema
in una
unadaltrasformazione
trasformazione
termodinamica.
trasformazione
termodinamica.
in
termodinamica.
Ilpercorso
lavoro non è seguito
una funzione
statosistema
in quanto dipende
tipo di percorso seguito
da un sistema in una
trasformazione termodinamica.
Ei del gas caratterizzato da una certa quantità di gas ad una certa T e P
Se fornisco calore: Ei + Q
Per una
una trasformazione
trasformazione isobara,
isobara, ilil lavoro
lavoro di
di volume
volume èèè
di
volume
Per
….. ma il gas è libero di espandersi e compiere lavoro sull’ambiente Ei + Q –L
allora Ef = Ei + Q –L
LL PP
VV
Per una trasformazione isobara, il lavoro di volume è
L = P ⋅ ∆V
U Q
Q ⇓PP VV
U
∆E = Q − P ⋅ ∆V
TERMOCHIMICA
“Studio delle variazioni termiche che si manifestato nel corso delle reazioni
chimiche”
L’energia che si trasferisce in forma termica (flusso di calore) nel corso di una
reazione, q, dipende, in generale, dal modo in cui avviene la reazione, quindi non
è una funzione di stato.
L’energia può essere definita come la capacità di compiere lavoro
Il calore è una particolare forma di energia che viene trasferita da un
corpo a temperatura maggiore ad uno a temperatura minore quando
messi in contatto tra loro
TERMOCHIMICA
q >0
Il nitrato d’ammonio NH4NO3 si discioglie
endotermicamente quindi sottrae calore alla
soluzione: viene utilizzto per le borse di ghiaccio
istantaneo
q ‹ 0
TERMOCHIMICA
In termochimica non è importante solo la direzione del flusso di calore, ma
anche la sua ENTITA’
q
unità di misura joule o chilojoule
1 cal = 4.184 J
1 kcal = 4.184 kJ
1 cal è la quantità di calore richiesta per aumentare di un grado Celsius la
temperatura di un grado un grammo d’acqua da (14°C a 15°C)
TERMOCHIMICA
La misura del flusso di calore in una reazione chimica viene effettuata in un
apparecchio detto CALORIMETRO (si considera un sistema isolato)
Apparecchio deve contenere acqua o altra sostanza la cui capacità termica sia nota
Applicando la formula:
q = mcs∆T
m è la massa d’acqua
presente nel calorimetro,
cs è il calore specifico
dell’acqua e
∆T è la variazione di
temperatura.
Le pareti sono isolate: nessuno scambio di
calore con l’esterno:
Unico flusso di calore è quello tra il sistema
ed il calorimetro
qreazione = -qcalorimetro
TERMOCHIMICA
E’ possibile correlare il flusso di calore per il sistema ad alcune proprietà dei reagenti e
dei prodotti?
Abbiamo visto che per un sistema isolato, nel corso di una trasformazione isobara:
∆E = Q - P∆V da cui possiamo ricavare che Q = ∆E + P∆V
dove Q = ∆H
Per reazioni a pressione costante il flusso di calore per il sistema corrisponde alla
differenza in ENTALPIA (H) tra prodotti e reagenti
∆H = Hprodotti - Hreagenti
L’entalpia è una forma di energia chimica talvolta detto “contenuto termico”
ed è una funzione di stato
TERMOCHIMICA
Alcune regole:
Principi1)di Il
termodinamica
termochimica
– parte prima
valore di ∆H è e
direttamente
proporzionale
alla quantità
reagente o prodotto
kJ/mol
di
w
−1
benzina bruci più energia produci…)
H2(g) + ½ (più
O
→
H
O
∆H°
=
−242
(kJ
mol
)
f
( s 2(g)
→ l) calore2 di (g)
fusione
( l → g) calore di vaporizzazione
−1
H2(g) +2)½IlO
→
H
O
∆H°
=
−286
(kJ
mol
)
2(g)
2 (l)
f
∆H
di una reazione
è uguale in valore ma di segno
opposto al
∆H per la reazione inversa
Le equazioni appena descritte, accompagnate dai valori delle enta
3) Il valore di ∆H per una reazione è lo stesso sia che essa
formazione
il nomesiadicheequazioni
avvengaprendono
in un solo passaggio,
essa avvengatermochimiche.
in una serie di
passaggi (legge di Hess)
Innanzitutto bisogna sottolineare che i ∆H°f delle sostanze elementari
considerati di valore 0. Inoltre, le equazioni chimiche a cui si riferis
standard di formazione, possono, come si vede, anche avere coefficienti f
valori delle entalpie di formazione si riferiscono sempre alla formazion
mole di composto
TERMOCHIMICA
TERMOCHIMICA
L’unico effetto del flusso di calore è quello di
cambiare la temperatura di un sistema. Per una
sostanza pura di massa m, l’espresione per q può
scriversi c m ∆T dove
c è il calore specifico (quantità di calore necessaria
ad innalzare di 1°C la temperatura di un grammo
di una sostanza).
TERMOCHIMICA
Calcolare le variazioni di entalpia per tutte le reazioni?
Come calcolare facilmente la ∆H di reazioni diverse?
ESOTERMICA
Vengono usate le entalpie di formazione (∆Hf°)
ENDOTERMICA
TERMOCHIMICA
TERMOCHIMICA
Le entalpie di formazione possono essere usate per calcolare la ∆H° di una
reazione:
La variazione standard di entalpia, ∆H°, per una data equazione
termochimica è uguale alla somma delle entalpie di formazione standard dei
composti prodotti diminuita della somma delle entalpie di formazione
standard dei composti reagenti
∆H° = ∑ ∆Hf° prodotti - ∑ ∆Hf°reagenti
Si omettono gli elementi nei loro stati standard : 2 Al(s) + Fe2O3(s) → 2 Fe(s) + Al2O3(s)
Nell’equazione termochimica bisogna considerare i coefficienti dei prodotti e dei reagenti
TERMOCHIMICA
TERMOCHIMICA
Quale è la proprietà fondamentale delle molecole coinvolte nella reazione che determina il
segno e l’entità di ∆H°?
Entalpie di legame
TERMOCHIMICA
TERMODINAMICA
TERMODINAMICA
TERMODINAMICA
ΔS = Sfinale – Siniziale= ΔH / T cioè ΔH = ΔS T
TERMODINAMICA
La terza legge della termodinamica dice che l’ENTROPIA di una sostanza varia
direttamente con la temperatura. Allo zero assoluto l’entropia di un cristallo puro di un
elemento o di un composto puro è = 0.
Se S = 0 a 0 K allora posso ricavarmi S per T  0
TERMODINAMICA
L’entropia di 1 mole di sostanza determinata a T = 298K e a P = 1 atm =>
ENTROPIA ASSOLUTE MOLARE STANDARD = S°
Note le entropie di diverse sostanze (entropia di formazione) si può calcolare la
∆S° per le reazioni chimiche
Gli elementi hanno entropie assolute standard diverse da zero
Le entropie molari standard delle sostanze pure sono sempre
quantità positive
2H2 (g) + O2 (g) → 2H2O (l)
∆S ‹ 0
Perché allora è una reazione spontanea
Se la fusione del ghiaccio è un processo spontaneo, ma ha ∆S > 0 e ∆H > 0
come posso sapere quando una reazione è spontanea sicuramente e quando non
lo è?
Bisogna analizzare l’importanza relativa di ∆S e ∆H?
TERMODINAMICA
L’effetto globale dei due fattori è possibile valutarlo grazie ad un’altra quantità
termodinamica:
ENERGIA LIBERA di GIBBS (G):
G = H - TS
Per una trasformazione con T e P costanti
E’ una funzione di stato perciò la variazione è legata alla variazione di G dei
prodotti meno quella dei reagenti
∆G = ∆H - T∆S
∆G ‹ 0 traformazione sicuramente SPONTANEA
∆G =0 trasformazione all’equilibrio
∆G > 0 trasformazione sicuramente NON-SPONTANEA
Per valori determinati per una mole di composto a T = 298K e P= 1 atm ENERGIA
LIBERA STANDARD (G°)
La temperatura apparendo nell’equazione ha un certo peso
TERMODINAMICA
∆S°
∆H° ‹ 0
∆H° > 0
∆S° > 0
∆S° > 0
SPONTANEE A TUTTE LE T
SPONTANEE AD ALTE T
∆H° ‹ 0
∆H° > 0
∆S° ‹ 0
∆S° ‹ 0
SPONTANEE ALLE BASSE T
∆H°
NON SPONTANEE A TUTTE LE T
N.B. La maggior parte delle reazioni avviene in condizioni lontane da quelle standard
TERMODINAMICA
Una delle più importanti utilizzazioni fornite dalle reazioni chimiche
spontanee è la produzione di lavoro utile
Non tutta l’energia prodotta da una reazione o da una trasformazione può essere
utilizzata come LAVORO:
La massima quantità di energia, relativamente a quella prodotta da una
reazione, che può essere teoricamente trasformata in lavoro = ∆G
Quando ∆G ‹ O
∆G = Wmax
Se per una reazione il ∆G > 0, per la reazione opposta il ∆G ha lo stesso valore ma di
segno opposto
TERMOCHIMICA
∆E= Q - P∆V
1 cal= 4,184joule
TERMOCHIMICA
TERMOCHIMICA