Studi Mössbauer di molecole
magnetiche e multiferroici
Gabriele Spina
Marco Lantieri
Luciano Cianchi
Franco Del Giallo
Paolo Moretti
La spettroscopia Mössbauer è uno strumento d’indagine particolarmente efficace
nell’analisi della dinamica della magnetizzazione di molecole contenenti ioni ferro,
sia perché le sonde della tecnica, ossia i nuclei 57Fe, sono accoppiate tramite
interazioni iperfini agli elettroni che determinano le proprietà magnetiche
molecolari sia perché l’intervallo di frequenze di fluttuazione del campo iperfine
nucleare rilevabili è estremamente ampio (106 ÷ 1012 Hz)
Inversioni stocastiche dello spin dello
ione Mössbauer influenzano la forma
dello spettro (rilassamento):
υc << ωh allargamento delle righe
υc ≥ ωh
collasso delle righe
25/06/2017
Spettroscopia Mössbauer
1
•
•
•
•
Molecole di ioni di metalli di transizione 3d accoppiati magneticamente con forte
anisotropia assiale. Nei cristalli i cores magnetici di molecole adiacenti sono
separati da strutture organiche.
I cristalli si comportano come ensemble di oggetti magnetici identici non
interagenti: le proprietà magnetiche del materiale sono la somma di quelle delle
singole molecole
Nei magneti di singola molecola si osservano fenomeni quantistici in oggetti di
dimensioni mesoscopiche: tunnelling quantistico della magnetizzazione, isteresi
magnetica a scalini.
La presenza di tali effetti di isteresi fa di questi nanomagneti per la loro bistabilità
dei candidati per sistemi di stoccaggio dati ad elevata densità.
25/06/2017
Magneti molecolari
2
Dimero [Fe(OMe)(dpm)2]2
25/06/2017
[Fe(OMe)(dpm)2]2
3
• Interazione tra i modi delle
vibrazioni molecolari e gli spin
degli ioni ferro
• Interazione anisotropa causata
da moti termici atomici
25/06/2017
[Fe(OMe)(dpm)2]2
4
•
•
Composti a forma di anello contenenti un numero pari di ioni trivalenti identici di metalli di
transizione accoppiati antiferromagneticamente, quindi con stato fondamentale di spin S=0,
hanno costituito i capostipiti di famiglie di anelli eterometallici di tipo M nM’ con M’ catione
divalente, nei quali lo stato fondamentale ha spin non nullo.
Lo schema dei livelli e la loro dinamica, determinati mediante misure calorimetriche e INS,
fanno delle ruote AFM possibili candidati per realizzare unità elementari di calcolo in
computer quantistici. Tale impiego sarebbe favorito sia dalla stabilità del core magnetico che
dai tempi di coerenza relativamente lunghi (≈ µs).
25/06/2017
Anelli antiferromagnetici
5
Anello Cr7FeII
25/06/2017
Cr7FeII
6
Spettri in assenza di campo esterno
al variare di T
25/06/2017
Cr7FeII
δ (mm/s)
1.29 (1)
QS (mm/s)
2.67 (1)
η
0.5 (2)
Aξξ (T)
0.6 (1)
Aηη (T)
-3.9 (9)
Aζζ (T)
-9 (2)
7
Spettri a T = 2.1 K con campo applicato variabile
Valori dei parametri iperfini
ricavati dal fitting dello spettro
δ (mm/s)
1.29 (1)
QS (mm/s)
2.64 (1)
η
0.4 (1)
Bhyp (T)
8.5 (1)
θ (rad)
0.52 (1)
φ (rad)
1.59 (1)
Il valore dello spin sullo ione FeII
corrispondente al campo iperfine ricavato
sperimentalmente è pari a 0.90 (5) ed è
compatibile con i risultati di calcoli abinitio per un rapporto J’/J = ½ tra le
costanti di scambio delle interazioni Fe-Cr
e Cr-Cr
NMR su 53Cr
25/06/2017
Cr7FeII
Misure di M e χ
EPR
8
• Materiali in cui coesistono proprietà ferroelettriche e magnetiche: presentano
isteresi sia in risposta ad un campo elettrico che ad uno magnetico
• L’interesse applicativo dei multiferroici è legato al fatto che campi
elettrici/magnetici possono influenzare la magnetizzazione/polarizzazione
elettrica
Caratterizzazione Mössbauer
• Determinazione del momento magnetico associato agli ioni metallici
• Analisi delle fasi ferroelettriche mediante la stima del tensore gradiente di campo
elettrico
• Studio delle proprietà fononiche mediante la determinazione del fattore f di DebyeWaller
25/06/2017
Multiferroici
9
Fluoruri TTB
• Fluoruri a struttura TTB (bronzo di tungsteno tetragonale) con formula KxMIIxMIII5-xF15
dove M = Fe, V o Co/Fe, Mn/Fe o Mn/Cr
• Nel caso del composto K3FeII3FeIII2F15 la spettroscopia Mössbauer permette di studiare
la distribuzione di spin in funzione della temperatura sui diversi siti del ferro e l’ordine di
carica e la simmetria dell’intorno dei siti metallici
• siti rossi: FeII
• siti gialli: FeIII
• siti arancio: FeII e FeIII in
ugual misura
• Sul piano z=1/4 il sito non perovskitico Fe1 è occupato da ioni FeII mentre quelli
perovskitici Fe3 e Fe5 sono occupati in posizioni alternate da FeII e da FeIII.
• Sul piano z=3/4 il sito non perovskitico Fe2 è occupato da ioni FeIII mentre quelli
perovskitici Fe4 e Fe6 sono occupati, rispettivamente, da FeII e FeIII in ugual misura e
da FeII.
25/06/2017
K3Fe5F15
10
Parametri iperfini a T=2.1 K
(*): 1mm/s = 11.6 Mhz
Sito
δIS (mm/s) (*)
QS (mm/s) (*)
Bhyp (T)
Fe(III)(1)
0.42(3)
0.12(7)
59.0(1)
Fe(III)(2)
0.39(3)
0.43(9)
58.3(2)
Fe(II)(2)
1.29(6)
1.2(4)
18.5(3)
Fe(II)(1)
1.39(5)
3.4(3)
35.0(6)
25/06/2017
K3Fe5F15
11
•
•
La discontinuità nell’andamento di ta con T (fig. a) per gli ioni Fe(II) alla
temperatura di transizione di fase (Tc=118 K) è dovuta ad una corrispondente
discontinuità del fattore Debye-Waller, che, al contrario, non si osserva per gli ioni
Fe(III) dove vi è solo una lenta diminuzione legata al noto effetto termico.
In figura b è illustrato il salto del rapporto tra i ta delle due specie ioniche prima e
dopo Tc.
25/06/2017
K3Fe5F15
12
Manganiti a struttura perovskitica della serie RMnO3
25/06/2017
Manganiti
13
• Determinazione del contributo relativo R/Mn alle proprietà magnetiche del
composto: spiegazione della multiferroicità attraverso l’ipotesi di ibridizzazione
tra gli stati di Mn e R.
• Studio di composti con terra rara diamagnetica (Eu1-xYxMnO3) dove il
drogaggio permette di simulare una variazione sistematica del raggio ionico,
dell’angolo Mn-O-Mn e del volume del sito di terra rara per riprodurre la
dimensione della cella di TbMnO3.
25/06/2017
Manganiti
14
La criticità sta nel fatto che, a differenza di Y, Eu non è perfettamente
diamagnetico
J. Hemberger et al. Phys.Rev. B 75, 035118 (2007)
25/06/2017
Manganiti
15
Pubblicazioni
L. Cianchi, F. Del Giallo, M. Lantieri, P. Moretti, G. Spina, G. Timco, R. Winpenny, Solid State Commun., 150, 903
(2010)
G. Spina, L.Cianchi, F. Del Giallo, M. Lantieri, P. Moretti and E. Pugliese, Journal of Physics: Conference Series,
accettato il 2/10/2009 e in corso di stampa
M. Lantieri, L. Cianchi, F. Del Giallo, P. Moretti, G. Spina and G. Timco, J. Phys. Conf. Ser., accettato il 11/9/2009 e in
corso di stampa
L. Cianchi, F. Del Giallo, P. Moretti, G. Spina, M. Mancini, A. Caneschi and M. Lantieri, J. Magn. Magn. Mater., 320,
898 (2008)
L. Cianchi and G. Spina, Mössbauer spectroscopy in single molecular magnets in P. Carretta and A. Lascialfari eds.,
NMR-MRI, SR and Mössbauer spectroscopies in Molecular Magnets, pag. 277 Springer, New York (2007)
G. Spina and L. Cianchi, Lineshape of Mössbauer relaxation spectra in P. Carretta and A. Lascialfari eds., NMR-MRI,
SR and Mössbauer spectroscopies in Molecular Magnets, pag. 249 Springer, New York (2007)
J. Van Slageren et al., Phys. Rev. B, 73, 014422 (2006)
L.Cianchi, F. Del Giallo, M. Lantieri, P. Moretti and G. Spina, Hyper. Int., 168, 1115 (2006)
L.Cianchi, F. Del Giallo, M. Lantieri, P. Moretti, G. Spina and A. Caneschi, Phys. Rev. B, 69, 014418 (2004)
L.Cianchi, F. Del Giallo, G. Spina and E. Gilioli, J. Supercond., 17, 409 (2004)
A. Caneschi, L. Cianchi, F. Del Giallo, G. Spina and W. Reiff, Phys. Rev. B, 65, 064415 (2002)
16
Collaborazioni
• Dipartimento di Chimica dell’Università di Firenze (A.Caneschi,
R.Sessoli): sintesi magneti molecolari e misure di
magnetizzazione
• Dipartimento di Fisica dell’Università di Pavia (F.Borsa,
A.Lascialfari ): NMR
• Dipartimento di Fisica dell’Università di Parma (P.Santini,
S.Carretta): EPR
• Lewis Magnetism Laboratory dell’Università di Manchester
(Gruppo Winpenny): sintesi e caratterizzazione magneti
molecolari
• Dipartimento di Chimica dell’Università di Parma
(G.Calestani): sintesi e caratterizzazioni (magnetizzazione, INS)
di materiali multiferroici
17
Linea con criostato a flusso
Linea con criogeneratore
Shift chimico Interazione
quadrupolare
Interazione
magnetica
Interazioni iperfini
Interazioni statiche
