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AMMINOACIDI AROMATICI E FENILPROPANOIDI La via dello shikimato fonisce una via alternativa per la biosintesi degli amminoacidi aromatici L-fenilalanina, Ltirosina e L-triptofano Questa via è impiegata da piante e da microrganismi, ma non da animali, e di consequenza gli amminoacidi aromatici figurano per l’uomo tra quelli essenziali, quelli cioè che devono essere assunti con la dieta L’acido gallico è un componente di molti materiali tannici: un esempio è il pentagalloilglucosio presente nelle piante I tannini contribuiscono al gusto di amaro di cibi e bevande La biosintesi dell’acido corismico H + CO 2H CO 2H CO 2H CH2 H ATP PO HO PO OH CO 2H OH PO PO OH OH acido shikimico O CO 2H OH EPSP O Sintetasi HO 2C NH P CO 2H OH OH Glifosate и inibitore della EPSP e viene usato come diserbante. Non potendo sintetizzare gli amminoacidi aromatici la pianta muore CH2 PO O CO 2H OH -HOP CO 2H CH2 O OH Acido corismico CO 2H H CO 2H O H CO 2H OH CH2 O CH2 CO 2H O CO 2H OH acido isocorismico acido corismico idrolisi e disidrat. CO 2H CO 2H OH OH OH acido salicilico acido 2,3-diidrossibenzoico CO2H NH3 O CO2H NH2 CO2H O OH CO2H NH2 CO2H acido antranilico intermedio sulla via del triptofano NH3 O CO2H NH2 CO2H p-amminobenzoico PABA CO2H NH2 L’acido 2,3-diidrossibenzoico e l’acido salicilico: derivati dall’acido corismico. Enterobactina presente in Escherichia coli è importante per la crescita batterica poiché chelante del ferro Sintesi dell’acido prefenico CO2H CO2H HO 2C O CO2H O OH OH Acido Prefenico Acido Corismico HO O Trasposizione di Claisen O O O CO2H Stato di transizione a sedia Biosintesi della L-fenilalanina e L-tirosina dall’acido prefenico Biosintesi delle melanine negli animali: mancano della via delo shikimato, si può avere la ossidrilazione diretta della L-fenialanina a L-tirosina, e della L-tirosina a DOPA (diidrossifenilalanina) La L-DOPA è il precursore delle catecolammine: neurotrasmettitori noradrenalina (aumento della pressione sanguigna) e adrenalina aumento della respirazione e di produzione di energia). La tirosina e il DOPA possono anche essere convertite attraverso reazioni ossidative nel polimero eterogeneo melanina: il principale pigmento nella pelle, capelli e occhi dei mammiferi L-fenilalanina e L-tirosina quali mattoni biosintetici C6C3 di una vasta gamma di composti naturali essenzialmente nelle piante Biosintesi degli alcoli idrossicinnamici Biosintesi dei lignani e della della lignina, materiale che rinforza le pareti delle cellule vegetali fungendo da matrice per le microfibre di cellulosa L’accoppiamento radicalico fornisce una ampia gamma di sistemi dimerici cointenenti strutture chinonemetidiche molto reattive che producono composti quali: guaiacilglicerolo b-coniferil etere; alcol deidroconiferilico, pinoresinolo.Questi dimeri possono reagire ulteriormente con meccanismi simili per produrre la lignina Lignani: dimeri dell’alcol coniferilico, metaboliti di piante con attività citotossica. Il podofillo è formato da radici e rizomi essicati di Podophyllum hexandrum o P. peltatum ritrovati in India e Cina Oli essenziali (derivati del fenilpropene) delle piante derivanti dall’alcol cinnamilico La cinnaldeide: componente essenziale dell’olio della corteccia di cannella; eugenolo: componente essenziale dell’olio dei chiodi di garofano; anetolo: componente principale degli oli dei semi di anice, anice stellato e finocchio; la miristicina:componente aromatico della noce moscata Biosintesi dei fenilpropeni dal corrispondente cinnamico alcol I FLAVANOIDI Una grande percentuale di flavanoidi è presente in natura sotto forma di glicosidi solubili. I flavanoidi agiscono come antiossidanti e proteggono contro malattie cardiovascolari e certe forme di cancro. La loro natura polifenolica permette loro di catturare pericolosi radicali liberi come i radicali superossido ed ossidrile. Alcuni flavanoidi come i polifenoli stilbenici sono anche note fitoalessine: sostanze di difesa delle piante contro gli attacchi di patogeni microbici B O O C A O Flavani Flavoni O O O O Isoflavoni Flavanoni O O OH OH O Flavanoli Flavonoli Struttura di cumarine e flavanoidi Biosintesi dei polifenoli stilbenici, dei calconi e dei flavanoidi La biosintesi e la struttura dei flavanoidi appartenenti a differenti sottogruppi: flavoni, flavanoni, flavanoli, diidroflavanoli, flavandioli., catechine, antocianine I flavanoidi contribuiscono al colore delle piante: il giallo per i calconi ed i flavanoli, il rosso, blu e violetto per le antocianidine Flavonoidi, si sono dimostrati efficaci contro i radicali liberi come la quercitina, kaempeferolo e antocianidine del vino rosso e catechine e loro esteri del tè. I flavanoidi del vino rosso formano piccoli polimeri detti tannini condensati come il trimero epicatechina, responsabili del gusto astringente di alcuni cibi Glicosidi dei flavanoli: rutina ed esperetina , dal grano saraceno e dalla buccia di Citrus, sono stati inclusi in coadiuvanti dietetici come vitamina P La naringina e la neoesperidina, dal pompelmo e dall’arancia amara, sono glicosidi flavonici estremamente amari; i loro diidrocalconi diventano estremamente dolci ISOFLAVANOIDI: sottoclasse dei flavanoidi in cui l’anello aromatico derivato dallo shikimato si è spostato sul carbonio adiacente. Due esempi sono la daidzeina e la genistina. Gli isoflavanoidi sono limitati quasi esclusivamente alle leguminose Gli pteropcarpani: medicarpina e pisatina dal cece e dal pisello mostrano attività antifungina (fitoalessine) Rotenoni: prendono il nome dal primo composto conosciuto di questo gruppo (rotenone). Si formano per ciclizzazione di metossiisoflavoni: sono potenti insetticidi
