ELETTROCHIMICA
Affinchè si abbia passaggio di corrente elettrica, bisogna avere una differenza di potenziale (ddp)
che è responsabile del flusso di elettroni.
Con un metallo immerso nella soluzione dei suoi ioni si può avere:
1) il passaggio di alcuni atomi del metallo in soluzione come cationi (Me ↔ Men+ + ne-)
2) il deposito di ioni dalla soluzione sul metallo allo stato di atomi neutri (Men+ + ne- ↔ Me)
Nel primo caso la superficie del metallo si arricchisce di cariche negative che attraggono gli ioni
positivi della soluzione creando un doppio strato (nel secondo caso il doppio strato si forma
comunque ma con l’eccesso di carica positiva sul metallo e l’eccesso di carica negativa intorno ad
esso nella soluzione).
Comunque, tra il metallo e la soluzione si crea una ddp che viene detta potenziale
dell’elettrodo (non misurabile sperimentalmente in alcun modo!!!)
Se il metallo è immerso in acqua pura, l’equilibrio viene raggiunto con notevole
difficoltà mentre è pressochè immediato con ioni in soluzione.
- ++ - ++ - ++ -
Una volta raggiunto l’equilibrio, la ddp dell’elettrodo rimane costante nel tempo
purchè non vengano variate temperatura e concentrazione degli ioni in soluzione (il concetto di
equilibrio è sempre dinamico).
Ponendo in contatto due semicelle si ha passaggio di corrente. Se le due semicelle sono separate, il
ponte salino garantisce l’elettroneutralità della soluzione (senza di esso la reazione si bloccherebbe)
Es.:
Zn + Cu2+ ↔ Zn2+ + Cu
Vi avviene l’OSSIDAZIONE:
Vi avviene la RIDUZIONE:
ANODO
CATODO
Quando la reazione arriva all’equilibrio la pila di scarica (la velocità della reazione diretta è uguale
alla velocità della reazione inversa)
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UN PO’ DI TERMODINAMICA
dG = - SdT + Vdp + Le
lavoro
espansivo
altri lavori, ad es. lavoro elettrico
Le = -Vdq, dove V è il
potenziale elettrico, energia per
unità di carica
Se T,p = cost, dG = Le
Con un sistema bifasico in cui si ha variazione del numero di moli delle due fasi, si può scrivere:
dG = - SdT + Vdp + dn + dn + Vdq + Vdq
Se ogni fase contiene n/n moli e la carica di ognuno è ze, la carica totale è data da:
q = n z eNA = n z F (F = e NA, faraday)
dq = z F dn
e la variazione della carica è data da
e sostituendo nella precedente si ottiene:
dG = - SdT + Vdp + dn + dn + z F V dn + z F V dn
dG = - SdT + Vdp + (z F V dn + (+ z F V ) dn
All’equilibrio dG = 0 e se T,p = cost si ha
z F V+ z F V
~ = ~
ovvero
CONDIZIONE di EQUILIBRIO
potenziale elettrochimico
Se T,p = cost ma non siamo all’equilibrio:
G = ~ i = i + z F V
dove V è il potenziale di cella, si indica generalmente E;
G rappresenta il lavoro utile ottenibile in un sistema
elettrochimico
Applichiamo queste relazioni ad un elettodo Metallo/Ione metallico:
Mz+(sol) + ze- ↔ M(met) (in generale Ox + e- ↔ Red)
M
L’equilibrio elettrochimico è dato da
Mz+
~ Pi = ~ Ri
ovvero:
~
~
z+
(M sol) + z (e met) – ~ (Mmet) = 0
e sostituendo per ogni fase presente:
dove
~ i = i + z F Vi
(Mz+sol) + z F Vsol + z [(e-) – F Vmet] – (Mmet) = 0
z(e-) = -1
Vmet = 0 (M non è carico!)
– (Mz+sol) + z F Vsol + z (e-) – z F Vmet – (Mmet) =0
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Riordinando:
z (e-) – (Mmet) + (Mz+sol) = z F (Vmet - Vsol)
(Mz+sol) = (Mz+sol) + RT ln [Mz+]sol
e sostituendo:
z F (Vmet - Vsol) = z (e-) – (Mmet) + (Mz+sol) + RT ln [Mz+]sol
(Vmet - Vsol) = 1/ (z F) [z (e-) – (Mmet) + (Mz+sol)] + RT/ (z F) ln [Mz+]sol
parte non composizionale
Eelettrodo = E°elettrodo + RT/( z F) ln [Mz+]sol
Generalizzando:
Eelettrodo = E°elettrodo + RT/( z F) ln ([Ox]/][Red]) = E°elettrodo - RT/( z F) ln ([Red]/][Ox])
Ox + e- ↔ Red
E se la reazione generica è
si ha:
Eelettrodo = E°elettrodo - RT/( z F) ln Qreazione di riduzione
Vale per concentrazioni unitarie: termine std
FORZA ELETTROMOTRICE DI UNA CELLA (potenziale di cella a corrente zero)
La fem di una cella composta da due elettrodi può essere misurata con un voltmetro tra i terminali,
ma in questo caso la misura comprenderà anche la corrente assorbita dallo strumento di misura si
utilizza il metodo di Poggendorf che consiste nel bilanciare esattamente il potenziale della cella con
una tensione derivante da un circuito potenziometrico esterno (misurabile): in pratica la reazione
nella cella è predisposta per avvenire ma non avviene realmente.
In queste condizioni si misura il potenziale a corrente zero (o fem).
Fem > 0 se la reazione tende ad avvenire così come è scritta (per convenzione)
Es.: Cd (Hg) + Hg2SO4 + 8/3 H2O ↔ CdSO4 • 8/3 H2O + 2 Hg
con E = 1.01832 V a 25°C
La pila Weston è utilizzata come standard perché la fem è ben definita, costante e quasi
indipendente dalla temperatura.
Il massimo lavoro utile ottenibile si ha quando la fem della cella è misurata a corrente zero ed è
uguale a G.
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Se la reazione avanza di d , n delettroni vanno dall'anodo al catodo (n sono gli elettroni coinvolti
nel processo redox).
La carica complessiva trasportata è
dq = - n eNA d = - n F d
Il lavoro elettrico necessario per spostare la carica dq sotto il potenziale E è dato da
dWel = dq E = - n F d E = rG d
lavoro utile
quindi
rG = - n F E
E è misurabile: dalla sua misura si può ottenere rG
Il criterio di spontaneità rG < 0 corrisponde a E > 0 (n e F sono sempre positivi)
Se si esprime la fem in riferimento a quando tutti i reagenti sono nei loro stati std, si ha E°
(potenziale std di cella), ottenibile dai dati tabulati.
Per ottenere i potenziali di semireazione ci si riferisce SEMPRE all’accoppiamento con l’elettrodo
std a idrogeno che funge da riferimento:
H2 (1 bar) / H+ (1 M)
Inoltre tutti gli elettrodi nelle tabelle sono riportati con la reazione di riduzione.
Con E° si determina rG°:
rG° = - n F E°
e con E° si determina anche la Keq:
n F ° = - RT ln Keq
n F E° = RT ln Keq
E° = RT/ (n F) ln Keq
Se le concentrazioni non sono unitarie, E° non è più valido e bisogna riferirsi all’EQUAZIONE di
NERNST.
Sappiamo che rG =rG° + RT ln Qr
con Qr: quoziente di reazione
Dividendo tutto per - n F
rG/ (n F) =rG°/ (n F) – RT/ (n F) ln Qr
dove
rG = - n F E
e
rG° = - n F E°
da cui:
E = E° - RT/ (n F) ln Qr
EQUAZIONE di NERNST
N.B.: All’equilibrio E = 0
Se R = 8.314 J/(mol K), T = 298 K, F = 96500 C/mol:
e E° = RT/ (n F) ln Keq
E = E° - (0.0591/n) ln Qr
E = E° se le concentrazioni di reagenti e prodotti sono unitarie (Qr = 1).
In generale:
E = E° + RT/ (n F) ln Qr
dove
Qr = [Ox]/[Red]
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