Diapositiva 1 - Dipartimento di Chimica

SPETTROSCOPIA
Materiale tratto da:
Progetto Lauree Scientifiche 2009
Dipartimento di Fisica
Università degli studi Perugia
La misura e lo studio di uno spettro è chiamato spettroscopia.
In origine uno spettro era la gamma di colori che si osserva
quando della luce bianca viene dispersa per mezzo di un
prisma. Con la scoperta della natura ondulatoria della luce, il
termine spettro venne riferito all'intensità della luce in
funzione della lunghezza d'onda o della frequenza.
Oggi il termine spettro è stato generalizzato ulteriormente, ed è
riferito a un flusso o un'intensità di radiazione elettromagnetica
o particelle (atomi, molecole o altro) in funzione della loro
energia, lunghezza d'onda, frequenza o massa.
Uno strumento che permette di misurare uno spettro viene
chiamato spettrometro, spettrografo o spettrofotometro.
Quest'ultimo termine si riferisce ad uno strumento per la
misura dello spettro elettromagnetico.
fonte wikipedia
SPETTROFOTOMETRO
IL DUALISMO ONDA-PARTICELLA
Alcuni fenomeni fisici possono essere spiegati assumendo che la luce sia costituita da
onde. Altri fenomeni vengono spiegati accettando che la luce sia costituita da
particelle discrete (i FOTONI), ciascuna dotata di una energia E legata alla frequenza
della radiazione dalla relazione di Einstein del 1905:
E = hn
Costante di Planck
Nel 1924 Louis de Broglie ipotizzò che TUTTA la materia avesse proprietà ondulatorie:
ad un corpo con quantità di moto p veniva infatti associata un'onda di lunghezza d'onda
λ. Tre anni dopo i fisici Davisson e Germer confermarono le previsioni della formula di
De Broglie del 1924:
l = h/p
LA LUCE
La luce visibile è formata dalle onde elettromagnetiche, vibrazioni di campi magnetici
ed elettrici che si propagano nello spazio. Le onde elettromagnetiche viaggiano alla
velocità della luce: 300.000.000 metri al secondo, 1.080.000.000 chilometri l'ora!
Ogni onda elettromagnetica ha una frequenza (n) definita ed una lunghezza d'onda (l)
associata a questa frequenza; queste due grandezze sono legate dalla relazione di De
Broglie:
l = c/n
Velocità della luce ~ 3×108 m/s
(una costante)
LA LUCE
Con il termine radiazione s’intende normalmente ogni forma di energia che si propaga
mediante onde o particelle in moto (luce, suono, raggi cosmici, radioattività, ecc.). Le
radiazioni utilizzate in spettroscopia per perturbare la materia, e quindi ottenere
informazioni sull'analita di interesse, sono prevalentemente onde elettromagnetiche.
La radiazione elettromagnetica è una forma di energia trasmessa attraverso lo spazio
ad enorme velocità. Molte delle proprietà delle radiazioni elettromagnetiche sono
convenientemente descritte trattando le radiazioni come onde sinusoidali
caratterizzate da lunghezza d'onda, l, frequenza, n, velocità, c, e ampiezza, A.
p. 401
Diversamente da altri
fenomeni ondulatori (per
es. le onde sonore), la
radiazione
elettromagnetica non richiede
alcun mezzo di supporto
per propagarsi nello
spazio,
pertanto
si
propaga
velocemente
anche nel vuoto.
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LA LUCE
In realtà….
Il modello ondulatorio fallisce nel rendere conto di fenomeni associati con
l'assorbimento e l'emissione di energia radiante. Per questi processi, la radiazione
elettromagnetica deve essere trattata come una corrente di particelle discrete o
pacchetti d'onda chiamati fotoni o quanti.
L'energia di un fotone è proporzionale alla frequenza della radiazione. Questi due
aspetti della radiazione, la natura ondulatoria e quella corpuscolare sono
complementari.
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LA LUCE
L'ampiezza A dell'onda sinusoidale è definita come la lunghezza del vettore elettrico
al massimo dell'onda. Il tempo richiesto per il passaggio di massimi (o minimi)
successivi attraverso un punto fisso nello spazio è chiamato periodo p della
radiazione.
La frequenza n è il numero di oscillazioni del campo per secondo ed è uguale ad 1/p.
È importante tenere presente che la frequenza è determinata dalla sorgente e
rimane costante indipendentemente dal mezzo attraversato dalla radiazione.
Di contro, la velocità di propagazione, vi del fronte d'onda attraverso un mezzo è
dipendente sia dal mezzo che dalla frequenza; il pedice i è impiegato per indicare
questa dipendenza dalla frequenza.
La lunghezza d'onda li è la distanza lineare fra massimi o minimi successivi di
un'onda. Il prodotto della frequenza in onde per secondo per la lunghezza d'onda in
centimetri dà la velocità vi di propagazione in centimetri per secondo
vi = n.li
La velocità con la quale le radiazioni elettromagnetiche si propagano nel vuoto, c, è
indipendente dalla lunghezza d'onda ed è massima: c = 2,99792  1010 cm/s.
La velocità nell'aria differisce solo leggermente da c (è circa lo 0,03% in meno). Nel
vuoto o nell'aria la velocità della luce è convenientemente arrotondata a 3.00  1010
cm/s = 3,00  108 m/s .
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LA LUCE
In un mezzo contenente materia, la radiazione si propaga ad una velocità minore di c
perché il campo elettromagnetico della radiazione, interagendo con gli elettroni degli
atomi o molecole del mezzo, si propaga meno rapidamente. Dal momento che la
frequenza della radiazione è invariante ed è fissata dalla sorgente, la lunghezza
d'onda della radiazione deve diminuire nel passare dal vuoto ad un mezzo
contenente materia
vi = n.li
Il numero d'onda,  è definito come il numero di onde per centimetro, ed è uguale a
1/l. Per definizione, ha le unità di cm-1.
La potenza, P, è l'energia di radiazione che raggiunge una data area per secondo.
L'intensità, I, è la potenza per unità di angolo solido. Sebbene non sia strettamente
corretto, potenza e intensità sono frequentemente usate indifferentemente.
Le proprietà particellari possono essere riassunte nella relazione
E = h =
hc
= hc 
l
Ad ogni fotone può quindi essere associata l’energia E.
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Per questa ragione gli spettri di assorbimento e di emissione atomici sono “a
righe”: in un atomo ci possono essere più salti energetici, ma ad ogni salto è
associata una precisa radiazione, con una precisa frequenza (e lunghezza d’onda)
Riportiamo qui un esempio di spettro continuo nel visibile (luce)
spettro di emissione discreto dell'idrogeno atomico eccitato da scarica
elettrica
spettro solare di assorbimento discreto con varie righe da vari
atomi
Le molecole sono costituite da più atomi e da più elettroni, e quindi rappresentano dei
sistemi più complicati: anche le molecole possono assorbire radiazione
elettromagnetica, e possono passare a stati eccitati (fare dei salti energetici).
Ecco un esempio del processo di assorbimento per una molecola generica:
hn
Molecola
Molecola*
E1
E1
E0
molecola
E0
molecola*
hn
= elettrone generico
Anche per le molecole, affinchè avvenga una transizione energetica, occorre utilizzare
radiazione con una precisa frequenza (n)
CENNI STORICI
• MODELLO DI THOMSON:
- spiega la stabilità dell’atomo
- si rivela inadeguato dopo l’esperimento di Rutherford.
• MODELLO DI RUTHERFORD:
- giustifica le osservazioni dell’esperimento di Rutherford
- non spiega la stabilità dell’atomo
Entrambi i modelli sono quindi inadeguati.
• SPETTRI DI EMISSIONE A RIGHE:
- vengono emessi da gas ionizzati, e non sono continui; nessuno dei
due modelli atomici esistenti all’inizio del Novecento riesce a
spiegarli.
L’INNOVAZIONE DI BOHR
Bohr propoSe un nuovo modello, esso si basa su alcuni postulati:
1°) All’elettrone sono consentite solamente alcune orbite, nelle quali
esso non perde energia.
L’energia associata a ciascuna orbita è data dalla formula:
 13,6Z
En =
eV
n2
2
È così possibile capire che i livelli più interni (quelli con n
basso), in uno stesso atomo, sono quelli a energia minore.
2°) Ogni elettrone può acquisire energia, e “saltare” ad un livello
ad energia maggiore, quindi più esterno, per poi tornare
spontaneamente nella propria orbita, cedendo la stessa quantità di
energia assorbita (sotto forma di radiazione elettromagnetica,
quindi di luce, che può essere osservata).
L’energia da fornire all’elettrone per promuoverlo ad un livello
superiore è data dalla formula:
E  E2  E1
per passare, per esempio, dal 1° al 2° livello.
L’elettrone eccitato tende a tornare allo stato fondamentale,
liberando l’energia sotto forma di onde elettromagnetiche di
lunghezza:
hc
l=
E
L’emissione di onde elettromagnetiche può quindi avvenire solo a
determinate lunghezze d’onda
ESEMPIO EMISSIONE DEL SODIO
RIGHE SPETTRALI DEL SODIO
Colore
l [Å]
Rosso
6164
Giallo I
5896
Verde I
5670
Verde II
5133
Azzurro
4982
Indaco
4668
SELEZIONE DELLA LUNGHEZZA
D’ONDA
Gli spettrofotometri sono equipaggiati con uno o più dispositivi per selezionare una
stretta banda, assorbita o emessa dall'analita (banda passante). Una banda passante
stretta aumenta la probabilità che lo strumento risponda linearmente alla
concentrazione di analita.
I due tipi principali di selettori di lunghezza d'onda sono i monocromatori ed i filtri.
I monocromatori hanno il vantaggio che la lunghezza d'onda in uscita può essere
variata continuamente in un intervallo spettrale considerevole.
I filtri offrono il vantaggio di semplicità, robustezza e basso costo.
I monocromatori dei moderni spettrofotometri sono
prismi e, principalmente, reticoli.
PRISMA
Un prisma è un oggetto in grado di
disperdere la luce bianca nelle sue
componenti monocromatiche
Con il “cerchio di Newton” è possibile “miscelare” le componenti
monocromatiche ed ottenere la loro somma, il bianco
rotazione
PRISMA
Dispersione (cromatismo per rifrazione) =
separazione della luce nelle sue componenti
monocromatiche
L’indice di rifrazione di un mezzo dipende dal colore della luce, cioè
dalla sua lunghezza d’onda.
La deviazione di un raggio luminoso in seguito a rifrazione è diversa
per ciascuna delle singole componenti monocromatiche che lo
costituiscono.
Indice di rifrazione n  funzione decrescente di l
A e B costanti caratteristiche
della sostanza rifrangente
 La deviazione cresce
andando dal rosso al viola
PRISMA
Gli angoli i ed r tra i raggi e la normale sono definiti di incidenza e di rifrazione. Dato che
n2 dipende dalla lunghezza d’onda, nella rifrazione la luce bianca incidente si separa nelle
sue componenti colorate. La radiazione rossa è la meno deviata, la violetta è la più
deviata.
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SPETTROGRAFO A PRISMA
Idrogeno
Ferro
l
RETICOLO
Diffrazione da una fenditura
RETICOLO
Diffrazione da una fenditura
RETICOLO
Doppia fenditura
http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/phyopt/grating.html
EQUAZIONE DEL RETICOLO
Lunghezza d’onda
Angolo di diffrazione
ml=d sinq
Ordine
Costante del reticolo
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0
1