METABOLISMO_ZOLFO

Metabolismo dello zolfo
Lo zolfo è un costituente essenziale della materia
vivente:
-aminoacidi cisteina e metionina
- ponti disolfuro fondamentali delle strutture proteiche
- i centri ferro-zolfo di numerose molecole biochimiche
indispensabili per la fosforilazione ossidativa
- il suo impiego in primitivi processi di fotosintesi da
parte di alcuni microrganismi
Lo zolfo della pedosfera si trova principalmente in sedimenti e
nelle rocce, sotto forma di minerali contenenti solfati e solfiti
Nella biosfera è rinvenibile come zolfo organico
Alcuni microrganismi sono capaci di convertire numerose forme
dello zolfo della pedosfera in altre facilmente utilizzabili dalle
piante terrestri.
Il trasporto al mare dello zolfo, sotto forma di ione solfato,
avviene tramite dilavamento del terreno e delle rocce e
infiltrazione in falde freatiche. Nelle acque degli oceani esso
viene utilizzato dalle alghe marine per la produzione di una
betaina contenente zolfo, il dimetilsolfonio propionato (DMSP). In
seguito alla morte delle alghe questa sostanza viene liberata,
scomponendosi a formare lo ione acrilato e il dimetilsolfuro
(DMS), che tende a passare allo stato gassoso.
Il DMS gassoso viene ossidato dai gas atmosferici
originando un aerosol di sale solfato che funziona
come nucleo di condensazione, venendo
circondato dalle goccioline d’acqua che daranno
così origine alle nubi.
Sotto questa forma lo zolfo viene poi depositato
nel terreno con le precipitazioni, a beneficio delle
piante terrestri, delle quali favorisce la crescita. La
sua presenza aumenta inoltre la velocità di
erosione delle rocce, con un conseguente maggior
flusso di nutrienti a beneficio degli organismi
marini.
Il passaggio all’atmosfera dello zolfo può anche essere
causato da eruzioni vulcaniche o attività antropica, in
seguito all’impiego di combustibili che contengano questa
sostanza. Viene così prodotta anidride solforosa (SO2), che
si ossida all’aria ad anidride solforica (SO3)
L’anidride solforica viene facilmente convertita in acido
solforico, e in presenza di inquinanti può originare un
aerosol, contenente in prevalenza solfato di ammonio,
all’origine di quelle che vengono definite piogge acide
Lo zolfo presente nell'ambiente può derivare da
eruzioni vulcaniche (soprattutto sotto forma di H2S),
da attività industriali o da incendi che, in seguito alla
combustione, liberano in atmosfera ossidi di zolfo
(SO2)
Questi, grazie ad un processo di ossidazione
fotochimica, diventano anidridi (SO3) che, a loro volta,
si sciolgono nell'acqua piovana sotto forma di acido
solforico (H2SO4) il quale si dissocia liberando ioni
solfato (SO4--)
Altre sorgenti di zolfo sono minerali come: il gesso
(CaSO4*2H2O) o la pirite (FeS2)
La pirite può essere demolita da un batterio aerobio e
tollerante per condizioni acide del terreno (pH
ottimale da 3 a 4, ma può arrivare anche a 0.6) il
Thiobacillus thiooxidans:
2FeS2 + 2 H2O + O2 → 2Fe(OH)2 + 2S2
S2 + 2H2O + 3O2 → 2H2SO4 → 4H+ + 2SO4--
Lo ione solfato (SO4--) è la forma in cui lo zolfo viene
assorbito dalla maggioranza delle piante verdi e dei
batteri, che poi lo riducono e lo "attivano" per
sintetizzare aminoacidi solforati ed altre molecole
Organismi incapaci di ridurre lo zolfo lo assorbono
già ridotto sotto forma di cisteina od acido solfidrico
(H2S, che, però, è tossico per la maggior parte dei
viventi)
Lo zolfo, una volta organicato, torna al suolo
attraverso le demolizioni metaboliche o la morte degli
organismi; a questo punto i tiocomposti vengono
degradati da vari microorganismi sia aerobi che
anaerobi fino a SO4--, nel primo caso, o,
rispettivamente, nel secondo caso, a H2S.
I solfati vengono assorbiti mediante le radici
I plastidi nelle radici contengono tutti gli enzimi
necessari alla riduzione assimilativa dei solfati, anche
se l’incorporazione dello zolfo nella cisteina avviene
prevalentemente nel cloroplasto
La cisteina è il precursore ed il donatore di zolfo più
importante nelle piante
La zolfo è presente prevalentemente nelle proteine
(più del 70% del totale) come cisteina e metionina,
importanti anche per la struttura, conformazione e
proprietà delle proteine
La piante contengono una grande varietà di composti
contenenti zolfo, come
- Composti tiolici (glutatione)
- zolfolipidi
- metaboliti
secondari
(allicina,
glucosinolati,
fitochelatine)
ASSIMILAZIONE DEI SOLFATI
I solfati vengono assimilati attraversa la membrana
delle cellule delle radici, vengono quindi traslocati
attraverso lo xilema e trasportati agli apparati epigei
e, più precisamente, nel cloroplasto
L’assimilazione ed il trasporto dei solfati è un
processo che richiede energia creata da una ATP-asi
di membrana che sfrutta il passaggio dei protoni, cotrasportati con i solfati
RIDUZIONE DEI SOLFATI
Anche se i plastidi delle radici contengono tutti gli enzimi
necessari per la riduzione dei solfati, questo processo
avviene principalmente nel cloroplasto
La riduzione avviene in tre passaggi:
1) Il SOLFATO (SO42-) viene attivato a 3’-fosfoadenosina5’-fosfosolfato. Il passaggio è catalizzato da una ATPsulfurilasi
2) Il PAPS è ridotto a SOLFITO (SO32-) dall’enzima PAPS
riduttasi ed il potere riducente viene fornito dal
GLUTATIONE
3) Infine il solfito viene ridotto a ione sulfidrile
dall’enzima solfito riduttasi ed il potere riducente
viene fornito dalla ferredossina
La porzione non ridotta del solfato viene accumulata
nel vacuolo
La rimobilizzazione e ridistribuzione del solfato dal
vacuolo è tuttavia molto lenta
SINTESI DEI COMPOSTI CONTENENTI ZOLFO
CISTEINA
Lo ione sulfidrile viene incorporato nella cisteina
dall’enzima O-acetilserina (tio)liasi nella reazione in
cui un reagente è l’O-acetilserina
La formazione della cisteina rappresenta un punto di
collegamento tra il metabolismo dello zolfo e quello
dell’azoto
La cisteina è la molecola che dona lo zolfo per la
sintesi della metionina
GLUTATIONE
Il glutatione è il composto contenente zolfo più
abbondante nelle piante (1-2% dello zolfo totale)
Il contenuto di qeusto composto oscilla tra
concentrazioni di 0.1 - 3 mM
La cisteina è il precursore per la sintesi del glutatione
1) La cisteina ed il glutammato reagiscono a formare
-GLUTAMMILCISTEINA
mediante
l’azione
dell’enzima -gluytammilcisteina sintetasi
2) La -GLUTAMMILCISTEINA viene quindi unita alla
glicina per azione della glutatione sintetasi
Le due reazioni necessitano di energia sotto forma di
ATP
Il glutatione è quindi mantenuto nella sua forma
ridotta da una glutatione riduttasi NADPH-dipendente
ed il ritmo della forma ridotta (GSH) ed ossidata
(GSSG) generalmente ha valori superiori a 7
Il glutatione svolge varie funzioni nelle piante:
- agente riducente nella riduzione del PAPS
- principale forma di trasporto dello zolfo ridotto
- coinvolto nella riduzione ed assimilazione del
selenio nella seleniocisteina
- potente agente antiossidante
- è il precursore nella sintesi di fitochelatine
- è coinvolto nella detossificazione delle sostanze
xenobiotiche. La detossificazione avviene mediante
coniugazione dello xenobiotico al glutatione per
azione della glutatione-S-transferasi
SOLFOLIPIDI
Sono lipidi contenenti zolfo
Gli zolfoquinoiosil diacilgliceroli sono tra i principali
solfolipidi delle piante (3-6% del totale dello zolfo)
Sono presenti nelle membrane dei plastidi ed
importanti soprattutto nel cloroplasto