variazione di entropia

LA TERMODINAMICA
INQUADRAMENTO STORICO
I primi studi di Termodinamica risalgono
alla metà del XIX secolo, quando in
Inghilterra è in corso la Prima Rivoluzione
Industriale e si cerca di migliorare
l’efficienza delle macchine impiegate nelle
attività produttive
TEMPERATURA
E’ un indice dello stato
termico di un corpo
che si misura con un
termometro
(definizione operativa)
100
0
SCALE TERMOMETRICHE
Celsius Kelvin
Ebollizione dell’acqua 100 °C 373 K
Fusione del ghiaccio
0 °C
273 K
EQUILIBRIO TERMICO
Due corpi aventi temperature diverse…
EQUILIBRIO TERMICO
…messi a contatto si portano alla stessa
temperatura intermedia (temperatura di
equilibrio)
Ciò avviene mediante scambio di calore
IL CALORICO
Ipotetico fluido invisibile, impalpabile e
privo di massa che è presente in tutti i
corpi in quantità diverse e si trasferisce da
un corpo più caldo ad un corpo più freddo
BENJAMIN THOMPSON
(1753-1814)
Propone, in alternativa al calorico, una
teoria che mette il calore in relazione con
“invisibili operazioni meccaniche che si
verificano quando i corpi sono raffreddati
o riscaldati”
JAMES PRESCOTT JOULE
(1818-1889)
Nel 1842, con un famoso esperimento,
dimostrò l’equivalenza tra calore ed
energia meccanica
SISTEMA TERMODINAMICO
E’ un sistema fisico che può accumulare
energia a livello microscopico
(Energia interna)
Con altri sistemi può scambiare energia sotto
forma di
• Lavoro meccanico
• Calore
Lo stato di un sistema termodinamico
è definito dal valore di alcuni parametri
chiamati variabili di stato
Per i gas, ad esempio, le variabili di
stato sono
• pressione (p)
• volume (V)
• temperatura (T)
Uno stato di equilibrio è uno stato del
sistema (cioè un insieme di valori delle
variabili di stato) che non cambia
finché non si interviene dall’esterno a
modificarlo
Un processo durante il quale si ha
variazione di una o più variabili di stato
si chiama trasformazione di stato
Una trasformazione si dice reversibile se
passa solo attraverso stati di equilibrio
Lo stato del sistema deve essere variato in
modo “infinitamente” lento
Una trasformazione reversibile può essere
ripercorsa al contrario, ripassando per gli
stessi stati
PRIMO PRINCIPIO DELLA
TERMODINAMICA
E’ il principio di conservazione
dell’energia per i sistemi termodinamici
U  Q  L
SCHEMA DEI SEGNI DI
LAVORO E CALORE
L0
Q0
SISTEMA
Q0
L0
IRREVERSIBILITA’ DEI
PROCESSI NATURALI
Tutti i processi spontanei che implicano
scambio di calore o trasformazione di
energia meccanica in calore sono
irreversibili
Il Primo Principio della Termodinamica
non è in grado di dare una giustificazione
di questo fatto
SECONDO PRINCIPIO
DELLA TERMODINAMICA
• Non è possibile realizzare una trasformazione
che abbia come unico effetto il trasferimento di
calore da un corpo più freddo ad uno più caldo
(Clausius)
• Non è possibile realizzare una trasformazione
che abbia come unico effetto la completa
conversione in lavoro di una certa quantità di
calore sottratta ad una sorgente a temperatura
uniforme (Kelvin)
SADI CARNOT
(1796-1832)
Nel 1824 pubblica
Réflexions sur la puissance motrice
du feu
che contiene i risultati dei suoi studi
sulle macchine termiche
MACCHINE TERMICHE
Sono dispositivi che trasformano in
lavoro meccanico parte del calore
prelevato da una sorgente ad alta
temperatura
L’efficienza di una macchina termica è
misurata dal suo rendimento:
L
η
Q
• Per poter produrre lavoro una macchina termica
deve assorbire calore da una sorgente calda e
cedere parte di questo calore ad una sorgente
più fredda
• Il rendimento di una macchina termica ha un
limite, che dipende dalla differenza di
temperatura fra le due sorgenti ma è
indipendente dalla sostanza utilizzata
• Tutte le macchine reversibili hanno lo stesso
rendimento (il massimo possibile), mentre le
macchine reali hanno sempre un rendimento più
basso
T2
L  Q2  Q1
Q2
L
T1
Q1
L
Q1
η
 1
Q2
Q2
IL CICLO DI CARNOT
Per sostenere le proprie affermazioni Carnot
elaborò un ciclo reversibile mediante il quale
si può ottenere il massimo lavoro
disponendo di due sorgenti a temperatura
fissata
Il suo rendimento è
T1
η  1
T2
RUDOLF CLAUSIUS
(1822-1888)
Studiando il ciclo di Carnot capì che il punto
di partenza per caratterizzare il “grado di
reversibilità” di una trasformazione era la
quantità
Qn
Q
Q1 Q2
 T  T  T  ....  T
1
2
n
Se un sistema passa da uno stato iniziale A ad
uno stato finale B, scambiando calore con un
certo numero di sorgenti
Q
• la somma  assume lo stesso valore per
T
tutte le trasformazioni reversibili
Q
• per le trasformazioni irreversibili la somma 
T
risulta sempre minore che per le reversibili
Q
Q


IRR T
REV T
295 K
300 K
 U

Q

L
300 K
300 K
Q 600 J
J
 T  300 K  2 K
295 K
296 K
 U

Q

L
296 K
296 K
Q 120 J
 T  296 K
 U

Q

L
296 K
297 K
Q 120 J
 T  296 K
 U

Q

L
297 K
297 K
Q 120 J 120 J
 T  296 K  297 K
 U

Q

L
297 K
298 K
Q 120 J 120 J
 T  296 K  297 K
 U

Q

L
298 K
298 K
Q 120 J 120 J 120 J
 T  296 K  297 K  298 K
 U

Q

L
298 K
299 K
Q 120 J 120 J 120 J
 T  296 K  297 K  298 K
 U

Q

L
299 K
299 K
Q 120 J 120 J 120 J 120 J
 T  296 K  297 K  298 K  299 K
 U

Q

L
299 K
300 K
Q 120 J 120 J 120 J 120 J
 T  296 K  297 K  298 K  299 K
 U

Q

L
300 K
300 K
Q 120 J 120 J 120 J 120 J 120 J
J
 T  296 K  297 K  298 K  299 K  300 K  2,013 K
 U

Q

L
TRASFORMAZIONE REVERSIBILE
Poniamo il corpo nel forno a T1 = 295 K e
poi aumentiamo la temperatura in modo
continuo e molto lento fino a T2 = 300 K
Risulta
Q
T2
J
 C log  2,017

T1
K
REV T
J
C  120
K
ENTROPIA
Alla quantità
Q
S  
REV T
Clausius diede il nome di variazione
di entropia tra lo stato iniziale e lo
stato finale
• Fissato il valore dell’entropia in uno
stato A, il suo valore in un altro stato B è
dato da
Q
SB  S A  
REV T
• L’entropia è una grandezza estensiva
Poichè
Q
Q


REV T
IRR T
risulta in generale
Q
S  
T
Il segno > vale per trasformazioni irreversibili,
il segno = vale per trasformazioni reversibili
Un sistema isolato non può
scambiare calore con altri sistemi:
Q0
Quindi, per sistemi isolati
S  0
ENUNCIATO MODERNO DEL
SECONDO PRINCIPIO DELLA
TERMODINAMICA
In ogni sistema isolato l’entropia aumenta
per le trasformazioni irreversibili e resta
invariata per le trasformazioni reversibili
Esercizio: 1 Kg di acqua a 20°C viene mescolato
con 1 Kg di acqua a 80°C. Calcolare la variazione
di entropia del sistema.
Variazione di entropia dell’acqua che si scalda:
J
323
J
S1  4186  log
 408,05
K
293
K
Variazione di entropia dell’acqua che si raffredda:
S 2  4186
J
323
J
 log
 371,78
K
353
K
J
Variazione di entropia totale: S  S1  S 2  36,27
K
ESPANSIONE LIBERA DI UN GAS
ESPANSIONE LIBERA DI UN GAS
ESPANSIONE LIBERA DI UN GAS
B
A
1
3
4
2
A
4-0
3-1
2-2
1-3
0-4
B
1234
123
124
134
234
4
3
2
1
12
13
14
23
24
34
34
24
23
14
13
12
1
2
3
4
234
134
124
123
1234
n
P
1
1/16
4
1/4
6
3/8
4
1/4
1
1/16
DESCRIZIONE STATISTICA
DEI SISTEMI
STATO MACROSCOPICO: è definito da
parametri macroscopici misurabili (numero
di particelle in A e in B, non importa quali)
STATO MICROSCOPICO: ognuna delle
configurazioni microscopiche compatibili
con un dato stato macroscopico (precisa
da che parte sta ogni particella)
In generale, ad ogni stato macroscopico
corrispondono più stati microscopici
La probabilità relativa ad un dato stato
macroscopico M è data dal rapporto
W
P
N
W = numero di stati microscopici compatibili
con M
N = numero totale dei possibili stati
microscopici
Rapporto tra la probabilità relativa alla
distribuzione uniforme e quella relativa al
confinamento in metà recipiente:
• Per un gas di 10 molecole è 252
• Per un gas di 50 molecole è circa
1,26… * 1014
• Per un gas di 100 molecole…
…la calcolatrice non è in grado di fare il
calcolo!
TEORIA CINETICA DEI GAS
(Avogadro, Bernoulli, Joule, Clausius, Maxwell)
Si fonda sulle seguenti ipotesi:
• Modello di gas perfetto costituito da
molecole soggette ad urti per contatto e
perfettamente elastici
• Validità delle leggi della dinamica
• Validità dell’equazione di stato dei gas
perfetti
pV  nRT
Il risultato più importante che deriva dalla
teoria cinetica è la proporzionalità diretta tra
l’energia cinetica molecolare media e la
temperatura assoluta del gas
3
EC  kT
2
R
 23 J
k
 1,38 10
NA
K
costante di Boltzmann
Questo risultato, con opportune precisazioni, si
può estendere anche ai solidi
La temperatura assoluta di un corpo
misura quindi l’energia cinetica media
delle sue molecole
Il calore è energia che viene ceduta
dalle molecole di un corpo alle
molecole di un altro corpo
LUDWIG BOLTZMANN
(1844-1906)
Affronta lo studio della termodinamica da
un punto di vista statistico, arrivando alla
formulazione della più generale
definizione di entropia:
S  k logW
Il Secondo Principio della
Termodinamica ha un significato
statistico
L’aumento di entropia che si verifica
nei processi spontanei corrisponde al
passaggio da stati macroscopici
meno probabili a stati macroscopici
più probabili
SPUNTI PER APPROFONDIMENTI
• Entropia
e cosmologia
• Entropia e vita