Introduzione
alla combustione
COMBUSTIONE: reazione chimica tra un combustibile e
un comburente che rilascia una quantità significativa di
energia sotto forma di calore
COMBUSTIBILE (FUEL): qualsiasi sostanza in grado di
rilasciare energia se ossidata
COMBURENTE (OXIDIZER): qualsiasi sostanza
contenente ossigeno (es. aria) in grado di reagire con il
combustibile
La combustione
1
Introduzione
alla combustione
Circa il 90% dell’energia mondiale, necessaria per i trasporti, la
generazione dell’elettricità, il riscaldamento domestico e i processi
industriali deriva dalla combustione di combustibile fossile.
I combustibili utilizzati sono solidi (carbone, biomasse, rifiuti urbani),
liquidi (benzina, cherosene, gasolio) oppure gassosi (metano, propano,
idrogeno).
La maggior parte delle reazioni chimiche che rilasciano calore avvengono
in fase gassosa.
Il problema principale da affrontare nel miglioramento dei processi di
combustione è l’inquinamento ambientale.
La quantità di inquinanti emessi dai processi di combustione è regolato da
legislazioni sempre più stringenti nei paesi sviluppati.
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2
1
Introduzione
alla combustione
La reazione tra combustibile e ossigeno avviene di solito in
una piccola frazione del volume disponibile nella zona di
reazione o fiamma (combustione rapida). La reazione può
produrre prodotti intermedie che producono luminescenza
e imprimono un determinato colore alla fiamma.
La combustione può anche accadere in prossimità di una
superficie catalitica a basse temperature (combustione
lenta)
Il caso più interessante per la generazione dell’energia è la
combustione rapida che comporta il raggiungimento di
temperature molto alte (T>1500K)
La combustione
3
Introduzione
alla combustione
FATTORI FISICI
evaporazione del combustibile
diffusione delle specie chimiche nella massa dei gas
scambio termico con le pareti nel volume di reazione
turbolenza della miscela
FATTORI CHIMICI
cinetica chimica (modalità di svolgimento delle
reazioni di ossidazione)
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4
2
Introduzione
alla combustione
I fenomeni di combustione si studiano mediante:
Termodinamica;
Cinetica chimica;
Equazioni per lo scambio termico e di massa;
Fluidodinamica;
Definizioni di partenza:
Frazione molari e frazione massiche;
Concentrazione;
Rapporto di equivalenza;
Prodotti della combustione completa;
La combustione
5
Termodinamica chimica
e temperatura di fiamma
TEMPERATURA ADIABATICA DI FIAMMA:
Temperatura alla quale si portano i prodotti nel caso in cui il
calore di reazione sia utilizzato esclusivamente per
innalzare la loro temperatura
CALORI DI REAZIONE E DI FORMAZIONE
Calore rilasciato per unità di massa di combustibile nel caso
di combustione in miscela stechiometrica nell’ipotesi che
sia i reagenti sia i prodotti si trovino alla temperatura di
298K e alla pressione di 1 atm.
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6
3
Termodinamica chimica
e temperatura di fiamma
Il calore rilasciato o assorbito da una reazione può essere
valutato in modo semplice utilizzando i dati relativi
all’energia interna delle sostanze che partecipano alla
reazione (spettroscopia e calcoli statistici)
L’energia interna di una determinata sostanza dipende dalla
temperatura, dalla pressione, dallo stato fisico ma non
dipende dal modo in cui si raggiunge tale condizione
(grandezza di stato)
La combustione
7
Termodinamica chimica
e temperatura di fiamma
Allo stesso modo, una variazione dell’energia interna di un
sistema che derivi da cambiamenti fisici o da reazioni
chimiche, dipende sono dagli stati iniziale e finale del
sistema.
La variazione totale di energia sarà la stessa
indipendentemente dal fatto che siano avvenuti scambi di
calore o di lavoro.
Q + L = ∆E
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4
Termodinamica chimica
e temperatura di fiamma
Nel caso di reazione in un sistema aperto in cui siano
trascurabili le variazioni di energia cinetica e potenziale e
in assenza di lavoro scambiato con l’esterno, il calore
rilasciato o sottratto dalla reazione è pari all’aumento di
entalpia del sistema.
Anche per un sistema chiuso in cui la reazione proceda a
pressione costante il calore scambiato è pari alla
variazione di entalpia del sistema
Qp = ∆H
La combustione
9
Termodinamica chimica
e temperatura di fiamma
Di solito si fa riferimento a sistemi termodinamici chiusi e la
stechiometria della reazione è rappresentata in termini di
quantità molari così come determinate da calcoli statistici.
Nel trattare con flussi comprimibili, nei quali è essenziale
far riferimento a sistemi aperti, è invece conveniente
utilizzare le quantità espresse in massa.
Nella nostra trattazione utilizzeremo le lettere maiuscole per
indicare le grandezze molari e le lettere minuscole per le
quantità in massa.
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5
Termodinamica chimica
e temperatura di fiamma
Per ogni reazione chimica è necessario conoscere la
variazione di energia (o contenuto termico) associata alla
reazione ad una determinata temperatura. Tale variazione
è detta ENERGIA o CALORE DI REAZIONE a quella
determinata temperatura.
Per i gas, i liquidi e i solidi si definisce uno STATO
STANDARD
La combustione
11
Termodinamica chimica
e temperatura di fiamma
Per i gas, lo stato termodinamico standard di riferimento è,
per ciascun valore di temperatura, lo stato di gas ideale a
pressione atmosferica.
Per i liquidi puri e i solidi si assume come stato standard di
riferimento per ciascuna temperatura lo stato reale della
sostanza alla pressione di una atmosfera.
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6
Termodinamica chimica
e temperatura di fiamma
Per indicare che si fa riferimento allo stato standard ad una
data temperatura T, si utilizzerà per ciascuna grandezza
l’apice ° e il pedice T:
HTo , ETo ,...
Calcoli statistici consentono, nota l’energia interna alla
temperatura di 0K, di calcolare quella alla temperatura T
HTo = ET0 + (PV )o
La combustione
13
Termodinamica chimica
e temperatura di fiamma
Per un gas perfetto a 0K:
H0o = E0o
HTo − H0o = (ETo − E0o ) + RT = (ETo − E0o ) + PV
Dove il termine (EoT - Eo0) è determinato da informazioni
spettroscopiche e rappresenta l’energia legata ai gradi di
libertà interni (rotazionale, vibrazionale ed elettronico) ed
esterni (traslazionale) della molecola.
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7
Termodinamica chimica
e temperatura di fiamma
Il termine (HoT - Ho0) ha significato solo quando c’è un
gruppo di molecole e rappresenta la capacità di un gruppo
di molecole con energia interna di compiere il lavoro PV.
In tal senso una singola molecola può possedere energia
interna ma non entalpia.
Una volta chiarito il legame tra l’entalpia e la temperatura T,
il calore di reazione Qp dipenderà dalla temperatura alla
quale sono calcolare le entalpie dei reagenti e dei
prodotti.
15
La combustione
Termodinamica chimica
e temperatura di fiamma
Il calore di reazione alla temperatura T0 può essere riferito a
quello alla temperatura T1 considerando il seguente
schema:
(1’)
∆HT 1
(2’)
Percorso A
(1)
REAGENTI
Percorso B
∆HT 0
T1
(2)
T0
PRODOTTI
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Per il I principio della
termodinamica, gli
scambi termici per
andare dai reagenti a
T0 ai prodotti a
temperatura T1sono
indipendenti dal
percorso seguito.
16
8
Termodinamica chimica
e temperatura di fiamma
Una volta note le variazioni di contenuto energetico dei
prodotti e dei reagenti alle diverse temperature, è
possibile determinare il calore di reazione ad una
temperatura conoscendo il calore di reazione ad un’altra
temperatura
∑ n ( H
o
T1
j
j react
(
− H0o ) − HTo0 − H0o ) + ∆HT1 =
j
(
(
= ∆HT 0 + ∑ ni HTo1 − H0o ) − HTo0 − H0o )
i
i prod
17
La combustione
Termodinamica chimica
e temperatura di fiamma
Noti i calori di reazione ad una particolare temperatura per
due reazioni separate è possibile determinare il calore di
reazione di una terza reazione ottenibile mediante somma
algebrica delle due, alla stessa temperatura:
Cgrafite + O2 (g)
→CO2 (g),
298K
Qp = +94.05 kcal
1
CO(g) + O2
Qp = +67.63kcal
→CO2 (g),
298K
2
____________________________________________
1
Cgrafite + O2
Qp = +26.42 kcal
→CO (g),
298K
2
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9
Termodinamica chimica
e temperatura di fiamma
Per calcolare i calori di reazione è quindi sufficiente avere
una lista dei CALORI STANDARD DI FORMAZIONE
delle sostanze chimiche, definiti come l’entalpia di
ciascuna sostanza nel suo stato standard di riferimento
riferita ai suoi elementi nel loro stato standard alla stessa
temperatura.
Il calore standard di formazione degli elementi nel loro stato
standard è assunto pari a zero.
La combustione
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Termodinamica chimica
e temperatura di fiamma
La combustione
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10
Termodinamica chimica
e temperatura di fiamma
Il valore del calore di formazione di una data sostanza a
partire dai suoi elementi può essere il risultato della
determinazione del calore di una reazione. Ad esempio, il
calore di formazione dell’anidride carbonica a 298K può
essere ottenuto misurando direttamente il calore della
reazione elementare:
Cgrafite + O2 (g)
→CO2 (g),
298K
Qp = +94.05 kcal
(∆H o f )298K ,CO2 = −94.05 kcal / mol
(∆H o f )298K ,CO = −26.42 kcal / mol
21
La combustione
Termodinamica chimica
e temperatura di fiamma
Quindi, dati i calori di formazione delle sostanze coinvolte
in una determinata reazione, si può determinare
direttamente il calore di reazione alla temperatura di
riferimento T0:
∆HT 0 =
∑ n ( ∆H )
i
i prod
o
f T 0,i
−
∑ n ( ∆H )
j
j react
o
f T 0, j
= −Qp
Tabelle JANAF e NBS a 298K
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11
Termodinamica chimica
e temperatura di fiamma
Nel caso in cui i prodotti sono misurati ad una temperatura
T2 e i reagenti entrino ad una temperatura T0’j:
∆H =
∑ n ( H
i
i prod
o
T2
− H o0 ) − ( H oT0 − H o0 ) + ( ∆H of )
T0
i
− ∑ nj ( H oT0' j − H o0 ) − ( H oT0 − H o0 ) + ( ∆H of ) = −Qp
T0 j
j react
N.B. nelle tabelle JANAF sono tabulati i valori di H°T-H°298
riferiti a 298K invece che a 0K
23
La combustione
Termodinamica chimica
e temperatura di fiamma
Nel caso in cui tutto il calore di combustione sia utilizzato
per riscaldare i prodotti è possibile calcolare la
temperatura di fiamma imponendo:
∆H = 0⇒ ∑ ni ( H oT2 − H o0 ) − ( H oT0 − H o0 ) + ( ∆H of ) =
T0
i prod
i
=
∑ n ( H
j
j react
o
T0' j
− H o0 ) − ( H oT0 − H o0 ) + ( ∆H of )
T0 j
La combustione
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12
Termodinamica chimica
e temperatura di fiamma
Poiché nei nostri calcoli la temperatura di riferimento è
T0=298K ed è quella a cui sono riferite le tabelle:
∆H =
∑ n ( H
i
i prod
o
T2
− H oT0 ) + ( ∆H of )
T0
i
− ∑ nj ( H oT0' j − H oT0 ) + ( ∆H of ) = −Qp
T0 j
j react
La combustione
25
Termodinamica chimica
e temperatura di fiamma
Se i coefficienti nj delle reazioni sono note è possibile
calcolare la temperatura di fiamma intesa come la
temperatura T2 alla quale si portano i prodotti nel caso in
cui tutto il calore rilasciato sia utilizzato per riscaldarli.
Se la reazione chimica avviene in eccesso di ossigeno e la
temperatura dei prodotti è minore di 1250K i prodotti
sono specie stabili (CO2, H2O, N2 e O2). Nel caso (molto
frequente) in cui si raggiungano temperature più alte si
formano specie instabili per cui la temperatura di fiamma
si riduce (reazioni endotermiche di dissociazione).
La combustione
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13
Termodinamica chimica
e temperatura di fiamma
Reazioni di dissociazione.
Ciascuna reazione determina una
particolare concentrazione di equilibrio
ad una data temperatura
Nel caso di dissociazione la
determinazione delle concentrazioni dei
prodotti diventa complessa in quanto i
termini nj sono incogniti così come T2.
Per calcolare tali termini è necessario
utilizzare le relazioni di equilibrio che
esistono tra le composizioni dei prodotti
La combustione
→CO + 1 O2
CO2 ←
2
→
CO2 + H2 ←
CO + H2O
→H2 + 1 O2
H2O ←
2
→H + OH
H2O ←
→ 1 H2 + OH
H2O ←
2
→2H
H2 ←
→2O
O2 ←
...............
27
Termodinamica chimica
e temperatura di fiamma
Per studiare l’equilibrio partiamo dal I principio della
termodinamica e aggiungiamo il contributo di energia
ottenuto dall’introduzione di n molecole della specie i:
dE = TdS − PdV + ∑µi dni
i
Introducendo il concetto di Energia libera di Gibbs:
F = H − TS
dF = −SdT +Vdp + ∑µi dni
i
La combustione
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14
Termodinamica chimica
e temperatura di fiamma
Tenendo conto del fatto che F dipende da T, P (grandezze
intensive) e da ni (proprietà estensiva):
∂F
∂F
∂F
dF = dT + dP + ∑
dni
∂T P,ni
∂P T ,ni
i ∂ni P,T ,n ( j ≠i )
j
∂F
∂E
∂E
=
=
∂ni P,T ,n ( j ≠i ) ∂ni S ,V ,n ( j ≠i) ∂ni P,S ,n ( j ≠i)
µi =
j
j
j
29
La combustione
Termodinamica chimica
e temperatura di fiamma
µi
è chiamato POTENZIALE CHIMICO o Energia
libera parziale molale
La condizione di equilibrio è quella in cui l’entropia del
sistema raggiunge il massimo valore rispetto a tutte le
condizioni consistenti con l’ipotesi di mantenere costante
l’energia e il volume.
Se l’entropia di un sistema a volume e temperatura costante
raggiunge il valore massimo, il sistema è in equilibrio
(dS=0) per cui:
∑µ dn = 0
i
i
i
La combustione
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15
Termodinamica chimica
e temperatura di fiamma
Una reazione evolve nella direzione di diminuzione del
potenziale chimico e raggiunge l’equilibrio quando il
potenziale dei reagenti uguaglia il potenziale dei prodotti.
Per un sistema a P e T costanti la condizione di equilibrio si
scrive:
dF
=0
( )T ,P
→rR + sS + ....
aA + bB + ....←
Per una miscela di gas perfetti: F = ∑ni Fi ,
i = A, B,....R, S
i
La combustione
31
Termodinamica chimica
e temperatura di fiamma
Nell’ipotesi di gas perfetto è possibile trascurare l’energia
libera di miscelamento per cui le energie libere sono
additive:
F( p,T ) = H (T ) − TS( p,T )
F°( p0 ,T ) = H°(T ) − TS°( p0 ,T )
F( p,T ) − F°( p0 , T ) = (H (T ) − H°(T )) − T (S ( p,T ) − S°( p0 ,T ))
F( p,T ) − F°( p0 ,T ) = −T (S( p,T ) − S°( p0 ,T ))
La combustione
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16
Termodinamica chimica
e temperatura di fiamma
Possiamo quindi trovare la relazione tra l’energia libera di
Gibbs e la pressione:
F − F° = −T (S − S°) = RT ln( p / p0 ) ⇒
F (T , p) = F°+ RT ln( p / p0 )
E da qui passare alle pressioni parziali pi dei singoli
componenti gassosi:
pi = n / ∑ni P ⇒
i
F (T , p) = ∑ni [ Fi °+ RT ln( pi / p0 )]
i
33
La combustione
Termodinamica chimica
e temperatura di fiamma
La condizione di equilibrio: (dF)T,p=0
∑F °dn + RT ∑dn ln( p / p ) + RT ∑n (dp / p ) = 0
i
i
i
i
i
0
i
i
i
i
i
Dove
∑ni
∑ni
i
∑i ni (dpi / pi ) = ∑i P dpi = i P ∑i dpi = 0
Essendo la pressione totale p costante
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17
Termodinamica chimica
e temperatura di fiamma
Per quanto riguarda il primo termine:
∑F °dn = (dn )F°
i
i
A
A
+ (dnB )F°B + .... − (dnR )F°R − (dnS )F°S − ....
i
Tenendo presente la proporzionalità tra il numero di moli e i
coefficienti stechiometrici:
∑F °dn = κ [ a F°
i
i
A
+ bF°B + .... − r F°R − s F°S − ....]
i
Mettendo insieme tutti i termini:
( p / p )r ( p / p )s
−[ a F°A + bF°B + .... − r F°R − s F°S − ....] = RT ln R 0 a S 0 b
( pA / p0 ) ( pB / p0 )
La combustione
35
Termodinamica chimica
e temperatura di fiamma
Si definisce standard state free energy change (variazione
dell’energia libera nello stato standard):
∆F° =[ a F°A + b F°B + .... − r F°R − s F°S − ....]
⇒
( p )r ( p )s
−∆F° = RT ln R a S b con p0 =1atm
( pA ) ( pB )
Si definisce COSTANTE DI EQUILIBRIO a P cost:
( pR )r ( pS )s
Kp =
( pA )a ( pB )b
⇒−∆F° = RT ln K p ⇒ K p = exp ( −∆F° / RT )
La combustione
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36
18
Termodinamica chimica
e temperatura di fiamma
Kp è solo funzione della temperatura; l’equilibrio dipende dalla
variazione di energia libera allo stato standard (1atm)
Volendo esprimere Kp in funzione della pressione totale:
r +s−a−b
(nR ) (nS )
(nR ) (nS ) P
KN =
⇒ Kp =
(nA )a (nB )b
(nA )a (nB )b ∑ni
i
r
N.B.:
s
r
s
r +s−a−b
P
= KN
∑ni
i
se r+s-a-b=0 la reazione di equilibrio è indipendente dalla pressione
KN e non KP è funzione della pressione
La combustione
37
Termodinamica chimica
e temperatura di fiamma
È possibile anche definire una costante di equilibrio in funzione delle
concentrazioni (moli/cm3). Utilizzano l’equazione dei gas perfetti e
la definizione di KP si trova:
KC =
(CR )r (CS )s
(CR )r (CS )s
r +s−a−b
r +s−a−b
⇒
=
= KC ( RT )
K
RT )
p
a
b
a
b (
(CA ) (CB )
(CA ) (CB )
Una volta fissate la temperatura e la pressione tutte e tre le costanti di
equilibrio possono essere determinate termodinamicamente una
volta noto ∆F°
La combustione
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19
Termodinamica chimica
e temperatura di fiamma
Effetto della temperatura sulle costanti di equilibrio
d (F / T ) T (dF / dT ) − F
=
dT
T2
dove F = E + PV − TS
dF dE
dV
dS
= + P − S −T
dT dT
dT
dT
a p cost
all'equilibrio dE = TdS − PdV ⇒ T
dS dE
dV
= +P
⇒
dT dT
dT
dF
= −S
dT
d (F / T ) TS − F TS − E − PV + TS −H
=
=
= 2
dT
T2
T2
T
La combustione
39
Termodinamica chimica
e temperatura di fiamma
Applicando questa relazione ad un sistema con ciascuna
sostanza nel suo stato standard si ottiene, per una reazione
generica a temperatura T e pressione 1 atm,:
d ( ln(KP )) ∆H°
K
∆H° 1 1
= 2 ⇒ ln P2 = −
−
dT
RT
R T2 T1
KP1
T2 > T1 ⇒ KP2 > KP1
Le tabelle JANAF riportano le costanti di equilibrio per le reazioni di
formazione di ogni sostanza a partire dai suoi elementi nello stato
standard. Per gli elementi nel loro stato standard tale costante è
posta uguale a 0.
La combustione
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40
20
Termodinamica chimica
e temperatura di fiamma
Esempio: Calcolare la costante di equilibrio delle seguenti reazioni:
→ 1 H + OH
H2O ←
2
→H + OH
H2O ←
1
→ H 2O,
H 2 + O2 ←
2
1
→H,
H 2 ←
2
K P f ( H 2O ) =
p H 2O
1
pH 2 ( pO2 ) 2
KP f (H ) =
pH
1
( pH 2 ) 2
1
1
→ OH ,
H 2 + O2 ←
2
2
pOH
K P f (OH ) =
1
( pH 2 pO2 ) 2
1
K
K
p p
KP = H OH = Pf ( H ) Pf (OH )
pH2O
KPf ( H2O)
KP
( p ) 2 pOH = KPf (OH )
= H
pH2O
KPf ( H2O)
41
La combustione
Termodinamica chimica
e temperatura di fiamma
N.B. Le costanti sono riportate sulle tabelle JANAF come log10(Kp)
Per i composti contenenti carbonio è necessario considerare
la reazione di formazione dell’anidride carbonica:
→ CO2 ,
C grafite + O2 ←
K P f (CO2 ) =
pCO2
pC pO2
dove pc è pari alla pressione parziale del vapore di carbonio
(proprietà termodinamica nota e funzione della temperatura)
In realtà il contributo delle fasi condensate nel calcolo della costante si
trascura, eliminando anche il numero di moli corrispondenti nel
calcolo di ∑ni
i
K P f ( CO2 ) =
La combustione
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pCO2
pO2
42
21
Termodinamica chimica
e temperatura di fiamma
Calcolo della temperatura di fiamma
Nel caso delle reazioni di combustione da una mole di reagente si
formano molte moli di prodotti per cui la somma dei calori molari
de prodotti è significativamente maggiore della somma dei calori
molari dei reagenti:
∑ n ( ∆H° )
i
i , prod
f i
>>
∑ n ( ∆H° )
j
j ,reag
f
j
Da cui si deduce che la temperatura di fiamma non è determinata dagli
specifici reagenti ma solo dai rapporti atomici e dagli atomi specifici
che sono introdotti nella reazione perché questi determinano quale
prodotti si formeranno (eccezioni Ozono e Acetilene che innalzano
la temperatura di fiamma e l’Ammoniaca che la abbassa)
La combustione
43
Termodinamica chimica
e temperatura di fiamma
Le concentrazioni dei prodotti, quindi, sono solo funzione
della temperatura, della pressione e del rapporto C/H/O
ma non dai reagenti a partire dai quali si formano.
Per i combustibili C/H/O, i prodotti della combustione
saranno CO2, H2O e i loro prodotti dissociati: CO, H2, O2,
OH, H, O, O3, C, CH4
Per i combustibili C/H/O/N si aggiungono i prodotti:
N2, N, NO, NH3, NO+
La combustione
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44
22
Termodinamica chimica
e temperatura di fiamma
Si definisce rapporto di miscela stechiometrico il rapporto
esatto tra ossigeno e combustibile necessario per bruciare
tutto il carbonio e l’idrogeno in CO2 e H2O.
Per un sistema C/H/O/N in caso di eccesso di ossigeno i principali
prodotti della combustione sono CO2,H2O, O2 e N2.
Quando la temperatura di fiamma aumenta iniziano a manifestarsi i
fenomeni di dissociazione. Se T2>2200K a P=1atm, o T2>2500K a
P=20 atm è necessario tenere conto della dissociazione di CO2 e H2O:
→CO + 1 O2
CO2 ←
2
1
→ H2 + O2
H2O ←
2
1
→ H2 + OH
H2O ←
2
QP = −67.6 kcal
QP = −57.8 kcal
QP = −67.9 kcal
La combustione
45
Termodinamica chimica
e temperatura di fiamma
I calori di reazione sono calcolati a 298K. I valori indicati di
temperatura e pressione derivano dall’osservazione che in
corrispondenza di tali condizioni avviene almeno l’1% di
dissociazione.
L’effetto della pressione è legato al principio di Le Chatelier secondo
cui le concentrazioni di equilibrio si spostano con la temperatura per
cui si ha un effetto sulle quantità molari che, anche se piccolo, va
considerato in quanto si tratta di reazioni endotermiche.
Se inizialmente si assume che certi prodotti di dissociazione sono
assenti e si calcola la temperatura, se tale temperatura è nel campo
in cui si ha l’1% di dissociazione, allora è necessario ricalcolarla
includendo i prodotti della dissociazione.
La combustione
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46
23
Termodinamica chimica
e temperatura di fiamma
N.B è importante tener conto di questi fenomeni di dissociazione
dell’1% per il loro effetto sulle emissioni inquinanti (NO). Inoltre le
reazioni di dissociazione sono fortemente endotermiche per cui
anche piccole percentuali possono influenzare la temperatura finale
per T>1800K (indipendente dalla pressione)
1
1
→ NO
N2 + O2 ←
2
2
per T>2400K a P=1 atm oppure per T>2800K a P=20 atm
→2H,
H2 ←
QP = −104.2 kcal
→2O,
O2 ←
QP = −119.1kcal
→H2 + O,
H2O ←
QP = −119.1kcal
La combustione
47
Termodinamica chimica
e temperatura di fiamma
A temperature ancora più alte l’azoto inizia a prendere parte alle
reazioni e influenza termodinamicamente il sistema con le seguenti
reazioni di dissociazione:
1
1
→ NO,
N2 + O2 ←
2
2
QP = −21.6 kcal
per T>3500K a P=1 atm oppure per T>3600K a P=20 atm
→2N,
N2 ←
QP = −226.0 kcal
Quindi, la complessità del calcolo della temperatura di fiamma dipende
dal numero di composti considerati e può essere ridotta se si
conosce il suo valore approssimato
La combustione
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48
24
Termodinamica chimica
e temperatura di fiamma
Torniamo al calcolo della temperatura di fiamma T2.
Le incognite del problema sono le ni dei prodotti + la temperatura. Le
equazioni a disposizione sono l’equazione dell’energia e i bilanci di
massa per ciascun atomo del sistema. Se supponiamo di avere µ
prodotti e α atomi, abbiamo bisogno di altre µ−α equazioni che
derivano dagli equilibri chimici e sono non lineari.
Per sistemi CHON è necessario risolvere simultaneamente 5 equazioni
lineari e (µ-4) equazioni non lineari in cui la temperatura T2 appare
in modo implicito in quanto presente nelle entalpie dei prodotti.
∆H = 0⇒ ∑ ni ( H oT2 − H o0 ) − ( H oT0 − H o0 ) + ( ∆H of ) =
T0
i prod
i
=
∑ n ( H
j
j react
o
T0' j
−H
o
0
) −( H
o
T0
−H
o
0
) + ( ∆H )
o
f T0
j
La combustione
49
Termodinamica chimica
e temperatura di fiamma
Esempio: ottano + acido nitrico (µ=11, α=4)
nC8H18 C8 H18 + nHNO3 HNO3 → nCO2 CO2 + nH2O H2O + nH2 H2 +
+nCOCO + nO2 O2 + nN2 N2 + nOH OH + nNO NO + nOO + nCCsolid + nH H
Bilanci di massa:
NH = 18nC8H18 + nHNO3 =
2nH2O + 2nH2 + nOH + nH H
NO = 3nHNO3 =
2nCO2 + nH2O + nCO + 2nO2 + nOH + nNO + nO
NN = nHNO3 =
2nN2 + nNO
NC = 8nC8H18 =
nCO2 + nCO + nC
La combustione
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25
Termodinamica chimica
e temperatura di fiamma
7 equazioni di equilibrio:
→ CO2
C + O2 ←
KPf = nCO2 / nO2
−1/ 2
1/ 2
P
KPf = nH 2O / ( nO2 ) nH 2
∑ n
2
i
i
1/ 2
1
n / ( n )1/ 2 n P
→
Pf
C + O2 ←
CO
K
=
O2
C
CO
∑ ni
2
i
1/ 2
1
1
→ OH
H 2 + O2 ←
KPf = nOH / ( nO2 nH 2 )
2
2
1/ 2
1
1
→ NO
O2 + N 2 ←
KPf = nNO / ( nO2 nN2 )
2
2
1/ 2
1/ 2
1
P
→O
O2 ←
KPf = nO / ( nO2 )
∑ n
2
i
i
1/ 2
1/ 2
1
P
→H
H 2 ←
KPf = nH / ( nH 2 )
∑ ni
2
i
1
→ H 2O
H 2 + O2 ←
La combustione
51
Termodinamica chimica
e temperatura di fiamma
La reazione tra reagenti e prodotti è considerata non reversibile per cui
se H2 e O2 appaiono tra i reagenti, compariranno anche tra i
prodotti.
Nel caso di reazioni di equilibrio le quantità molari di se H2 e O2 come
reagenti vengono trascurate in quanto sono date mentre le loro
concentrazioni tra i prodotti non sono note.
La risoluzione delle equazioni per il calcolo della temperatura di
fiamma viene effettuata numericamente con una procedura
iterativa:
1.
Si assume inizialmente un valore per temperatura e pressione;
2.
Si risolvono le equazioni di equilibrio;
3.
Si verifica se l’equazione dell’energia è soddisfatta;
La combustione
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52
26
Termodinamica chimica
e temperatura di fiamma
In generale gli equilibri chimici possono essere risolti utilizzando le
costanti di equilibrio oppure minimizzando l’energia libera.
Per problemi semplici come determinare la temperatura di
decomposizione di un monopropellente i cui prodotti di
combustione siano pochi o per esaminare la variazione di una specie
specifica con la temperatura e la pressione è conveniente
considerare le costanti di equilibrio.
Per casi più complessi, utilizzare un approccio o l’altro è indifferente
dal punto di vista del numero di equazioni da risolvere ma l’uso
delle costanti di equilibrio è più oneroso come calcolo ed è più
difficile da estendere al caso di specie condensate o gas non ideali.
La procedura numerica più utilizzata è quella di Gordon and McBride che
utilizza la minimizzazione dell’energia libera di Gibbs e risolve le
equazioni con il metodo iterativo di Newton-Raphson.
La combustione
53
Termodinamica chimica
e temperatura di fiamma
Nel caso di calcoli di combustione ciò che si vuole
determinare è la variazione della temperatura con il
rapporto ossigeno-combustibile. Pertanto si considerano
unitarie le moli di combustibile e quelle di ossigeno pari
al rapporto di miscela.
L’andamento della temperatura di fiamma mostra un
massimo in corrispondenza del rapporto di miscela
stechiometrico:
La combustione
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54
27
Termodinamica chimica
e temperatura di fiamma
Convenzione americana
φ=
( F / A)reale
( F / A)stechiometrico
Convenzione europea
λ=
( A / F )reale
( A / F )stechiometrico
Combustione
incompleta per
mancanza di O2
Riscaldamento
del comburente in
eccesso
Temperatura di fiamma
RAPPORTO DI
EQUIVALENZA:
φ< 1
Fuel-lean
φ=1
φ> 1
Fuel-rich
La combustione
55
Termodinamica chimica
e temperatura di fiamma
Nella maggior parte dei casi il comburente utilizzato e l’aria per cui è
necessario saper calcolare la temperatura di fiamma di un qualsiasi
combustibile per un qualsiasi valore del rapporto di equivalenza.
In questi casi la temperatura di fiamma dipende principalmente dal
rapporto di equivalenza e dal rapporto H/C che determina il rapporto
tra H2O e CO2 (e i rispettivi prodotti di dissociazione) mentre la
natura del combustibile ha poca importanza in quanto tutti i
combustibili hanno calori di formazione in kcal/g prossimi tra loro.
Ad es. tutte le oleofine hanno praticamente la stessa temperatura di
fiamma.
Ovviamente, nel calcolare la temperatura di fiamma, è necessario tener
conto della presenza delle moli di N2. Basandosi su queste
considerazioni sono stati ricavati i seguenti grafici:
La combustione
Ingg. A. de Risi e T. Donateo
56
28
Termodinamica chimica
e temperatura di fiamma
La combustione
57
Termodinamica chimica
e temperatura di fiamma
temperatura di fiamma in K in funzione dell’entalpia dei
reagenti per massa di combustibile per diversi valori del
rapporto H/C raggruppati per diversi valori del rapporto
di equivalenza.
Figure seguenti
La combustione
Ingg. A. de Risi e T. Donateo
58
29
Ingg. A. de Risi e T. Donateo
La combustione
59
La combustione
60
30
Termodinamica chimica
e temperatura di fiamma
I diagrammi riportano la temperatura di fiamma in K in
funzione dell’entalpia dei reagenti per massa di
combustibile per diversi valori del rapporto H/C
raggruppati per diversi valori del rapporto di equivalenza.
Normalmente i valori riportati in ascissa coincidono con
l’entalpia di formazione del combustibile ma è possibile
utilizzare in modo più generare i diagrammi: ad es. nel
caso di un bruciatore raffreddato ad acqua è possibile
rappresentare il calore sottratto dal refrigerante come una
riduzione del calore di formazione del combustibile e
calcolare la corrispondente temperatura di fiamma che
risulterà quindi ridotta.
La combustione
61
Termodinamica chimica
e temperatura di fiamma
N.B. Per molti combustibili il picco della temperatura di fiamma si
ottiene per 1.0<φ<1.1 in quanto nel caso di miscela ricca i prodotti
della combustione hanno un calore specifico medio più basso.
Il rapporto H/C ha un forte effetto sui sistemi ricchi di combustibile
poiché c’è meno azoto e quindi un maggiore effetto sul calore
specifico medio dei prodotti che risulta inferiore a causa della
preponderanza di CO e H2.
Fissato il contenuto entalpico dei reagenti, più è grande il rapporto H/C
più è alta la temperatura a causa del minore calore specifico
dell’acqua e i suoi prodotti di dissociazione rispetto a quelli della
CO2 che si dissocia con reazioni fortemente endotermiche.
La combustione
Ingg. A. de Risi e T. Donateo
62
31
Termodinamica chimica
e temperatura di fiamma
All’aumentare dell’entalpia del combustibile la dissociazione della CO2
per cui la differenza diminuisce.
In corrispondenza dei valori più alti di temperatura e entalpie di
reazione, la dissociazione dell’acqua è così completa che il sistema
non ha beneficio dal calore di formazione dell’acqua come prodotto
di combustione.
Ad ogni modo al diminuire del rapporto H/C aumenta la temperatura
perchè c’è ancora l’effetto del calore di formazione della CO.
Pertanto, per valori del rapporto di equivalenza prossimi allo
stechiometrico e per alti contenuti di energia al ridursi del rapporto
H/C aumenta la temperatura per cui le curve ad H/C costante si
intersecano
63
La combustione
Termodinamica chimica
e temperatura di fiamma
Temperatura massima di fiamma
Combustibile
Ossidante
Pressione [atm]
T [K]
Acetilene
Aria
1
2600
Acetilene
Ossigeno
1
3410
Monossido di carbonio Aria
1
2400
Monossido di carbonio Ossigeno
1
3220
Ettano
Aria
1
2290
Ettano
Ossigeno
1
3100
Idrogeno
Aria
1
2400
Idrogeno
Ossigeno
1
3080
Metano
Aria
1
2210
Metano
Aria
20
2270
Metano
Ossigeno
1
3030
Metano
Ossigeno
20
3460
La combustione
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+2.7%
+14.2%
64
32
