Sistemi Solvente Sostenibili - ISCaMaP

School of Industrial and Information Engineering
Course 096125 (095857)
Introduction to Green and Sustainable Chemistry
A.A. 2015/2016
Sistemi Solvente Sostenibili
Prof. Attilio Citterio
Dipartimento CMIC “Giulio Natta”
http://ISCaMaP.chem.polimi.it/citterio/
Solventi Organici in Processi di Produzione
Tecnologia
Detergenza
Solvente
2
Contaminazione da
prodotti volatili e tossici
Potenziale di
inquinamento ambientale
Mezzo di
reazione
+
Separazione /
purificazione
Facilitazione e
mediazione di reazioni
intermolecolari
solvente/soluto via
molecole o ioni
NB. quando si cambia un solvente, si variano MOLTI parametri!
Attilio Citterio
Perché Serve un Solvente?
Ampiamente usati dall’industria chimica:
 Chimica Sintetica
• Mezzo in cui condurre le reazioni su scala di
laboratorio/industriale
• Dissolve i soluti e consente il trasporto di massa
• Stabilizza gli stati di transizione (talvolta
catalizzatore selettivo)
• Modera l’esotermicità dei processi
• Molto usati in lavorazioni/purificazioni dei grezzi
(ben più che un semplice mezzo di reazione)
 Chimica Analitica
• Estrazione/preparazione di campioni
• Cromatografia in fase mobile (HPLC, TLC)
 Cristallizzazione
• Ricristallizzazione per purificare composti e
preparare cristalli (anche polimorfi).
Attilio Citterio
3
Altre Applicazioni dei Solventi
4
Usati molto ampiamente anche al di fuori della sola chimica sintetica.
Rivestimenti:
 Pitture, adesivi
• Il solvente è di norma rimosso per
evaporazione lasciando il rivestimento
• Rimozione di rivestimenti
Pulizia
 Per es. pulitura a secco – uso diffuso del percloroetilene, un noto
sospetto agente cancerogeno, che contamina anche le falde
Estrazione
 Per es.: decaffeinizzazione Caffè (EtOH)
 Per es.: aromi e profumi
Attilio Citterio
5
Suddivisione del Mercato dei Solventi
Altre; 8,2
Pulizia a
Gomma e
Plastica; 1,6 secco; 1,4
Estrazione oli;
2
Fitosanitari;
3,2
Adesivi; 3,7
Pitture e
rivestimenti; 41
Pulizia
superfici; 3,9
Cosmetici; 6
Casalinghi; 6
Stampa; 8,4
Farmaceutica;
14,6
Totale 2100 : 4.1 milioni di tonnellate
Attilio Citterio
6
Solventi Usati in Pitture e Vernici
Altri; 1,4 Chetoni; 7,6
Alcoli; 7,6
Derivati di
glicoli; 9,6
Idrocarburi
(Alifatici e
Automatici);
61,3
Esteri
(acetici e
glicoli); 12,5
Totale 2010 : 1.82 milioni di tonnellate
Attilio Citterio
Specifici Problemi dei Solventi nei Processi Chimici
•
•
•
•
7
Solubilità dei soluti e controllo della reazione
Separazione (e riciclo?) dalla miscela di reazione
Sicurezza e salute umana e ambientale
Uno degli obiettivi principali è la rimozione del solvente dai soluti
Importante la selettività
e la solubilità
Prodotti
Soluto
Applicazione
Solvente
Solvente
Riciclo
Importante l’energia
e l’efficienza
Attilio Citterio
Ambiente
Importante la
tossicità o la
neutralizzazione
8
Proprietà dei Solventi
•
•
•
•
•
Solubilità (p. es. Kps)
Polarità (vari parametri: ET, ecc.)
Viscosità
Volatilità
Pericolosità
 Tossicità intrinseca
 Infiammabilità
 Esplosività
 Distruzione dell’ozono stratosferico
 Produzione di ozono atmosferico
 Potenziale di riscaldamento globale (gas serra)
Attilio Citterio
Solventi in Reazioni Chimiche: Reazione di
Willgerodt
9
Zolfo
Solvente
Morfolina
•
•
•
Reazione utile quando funziona
Imprevedibile
Meccanismo non chiarito
Usando metodi statistici, le condizioni di reazioni sono state
ottimizzate per 13 diversi solventi, variando 4 parametri.
R. Carlson, Acta Chem. Scand., 40. 694 (1986)
Attilio Citterio
10
Reazione di Willgerodt - Condizioni Ottimali
SOLVENTE
S
moli
Trietileneglicol
N-Metiiacetammide
Etanolo
3-Metiibutanolo
Chinolina
Benzene
Diisopropii etere
17
2
3.7
9.5
7.5
11.6
6.5
Morfolina
moli
Ott.
Temp.
9.5
6
13.4
13.2
10.3
12
13.7
145
120
80
130
123
80
70
Tempo
Ore
2
2
22
5
2
22
22
Ott.
glc
Resa
Isolato
92.5
82.1
86
83.6
94
85.1
47
91
80
84
82
90
85
45
Note: 1. In MeCN, PhCOCS-morfolina è il prodotto prevalente
2. In PhCN non si ottiene prodotto
3. Maggiori reazioni collaterali in diisopropil etere e diossano
I risultati mostrano che ogni solvente ha le sue condizioni ottimali.
Attilio Citterio
11
Solubilità di Reagenti e Prodotti
• Sciogliere A in B
KAA + KBB < KAB
• Il simile scioglie il simile
(eccezioni possibili: p. es. Metanolo in Benzene)
• I legami ad idrogeno sono molto importanti
H
-
O
Solvente
O
–
O
O
H
O
N
O
+
N+
in anisolo, DMF e HMPA
Attilio Citterio
in idrocarburi, CCl4
Tipi di Interazioni con i Solventi:
Capacità EPD / EPA
•
 - donatori
aromatici, olefine
•
n - donatori
alcoli, ammine
12
eteri, nitrili
•
 - EPA
alogenoderivati, chetoni, solfossidi
•
 - EPA
SO2
• H-donatori
alcoli, acidi, acqua,
(usano legami ad H)
Attilio Citterio
13
I Solventi Influenzano la Dissociazione
-
Ma
O AlCl3
+
C O
Cl
AlCl4
in PhNO2
in CHCl3
 Alcuni composti sono più solubili in una miscela
di solventi che nei singoli componenti.
p.es. sali di ammine in alcol/acqua
Attilio Citterio
14
Effetti del Solvente sulle Energie di Attivazione
G1*
solvente 1
solvente 2
G2*
reagenti
prodotti
 Effetti solvente tipici: 5-20 kJ·mol-1
 Talvolta arrivano a 40 kJ·mol-1
Attilio Citterio
15
Isomeria cis-trans
(b)
 = 15.8 10-30 C·m
(a)
 = 8.7 10-30 C·m
Costanti di equilibrio e frazioni molari a 33 °C
Solvente
(b) (cmol/mol)
tert-Butanolo
Etanolo
Metanolo
Dimetilsolfossido
24
45
62
84
Attilio Citterio
K = [cis][trans]
0.32
0.82
1.63
5.25
16
Solventi Aprotici
Polare
Nonpolare
Costante
Dielettrica (D)
Solvente
Struttura
DMSO
acetonitrile
(CH3)2S=O
48.9
CH3C≡N
37.5
DMF
(CH3)2NHCHO
36.7
acetone
(CH3)2C=O
20.7
diclorometano
CH2Cl2
9.1
dietil etere
(CH3CH2)2O
4.3
toluene
C6H5CH3
2.3
esano
CH3(CH2)4CH3
1.9
Attilio Citterio
Effetti Solvente Previsto su Velocità di
Reazioni in Sostituzioni Nucleofile
17
Tipo di
Reazione
Reagenti Complesso
iniziali
attivato
(a) SN1
R-X
R+·····X-
(b) SN1
R-X
R+·····X-
(c) SN2
Y + R-X
Y+···R···X-
(d) SN2
+
Y + R-X Y ···R ···X
Separazione di cariche Forte aumento
diverse
Dispersione di cariche Piccola diminuz.
(e) SN2
+
Y + R-X Y ···R···X
Dispersione di cariche
(f) SN2
+
Y + R-X Y ···R ···X Distruzione di cariche
Variazioni nel corso
della attivazione
Effetti dell’aumento
della polarità del
solvente su k
Separazione di cariche Forte aumento
diverse
Dispersione di cariche Piccola diminuz.
Piccola diminuz.
Forte diminuz.
I termini “forte” e “piccolo” derivano dalla teoria che dice che l’effetto della dispersione
della carica dovrebbe essere notevolmente inferiore dell’effetto della sua creazione o
distruzione e perciò hanno solo un significato relativo.
Attilio Citterio
18
Effetti sulla Velocità di Reazione
Separazione di Carica


+ Br 2
+ :Nu -
Solvente CCl4 Diossano CH3CO2H
CH3OH
H2O
k2(rel)
1.6·105
1.1·1010
1
5.1
Attilio Citterio
4860
19
Effetti su Velocità di Reazione (epossidazione)
R
O
O
O
R
H
k2

O

O
H
O
20°C
R
O
H
O
H
Solvente
k2(rel)
Dietil etere
1,4-Diossano
n-Esano
Benzene
Diclorometano
Cloroformio
1
2.5
6.2
40
58
122
Attilio Citterio
O
R = Fenile
L’olefina è il cicloesene
Effetti sulla Velocità di Reazione (Diels-Alder)
k2
30°C
Solvente
Diisopropil etere
Benzene
Clorobenzene
Nitrometano
Nitrobenzene
o-Diclorobenzene
k2(rel)
1
3.5
5.0
6.6
11
13
Attilio Citterio
20
Effetti sulla Velocità di Reazione
21
(Trasposizioni - Reazioni del 1° ordine)
OCH3
H3 CO
+

k1
OTs
OTs
75°C
OCH3
Prodotti
Attilio Citterio
Solvente
k1(rel)
Etere etilico
Tetraidrofurano
Acetone
Dimetilformammide
Dimetilsolfossido
Etanolo
Metanolo
Acido acetico
Acqua
Acido formico
1
17
169
980
3600
1.2·104
3.2·104
3.3·104
1.3·106
5.1·106
Solvatazione Specifica di Ioni
e Gruppi Uscenti
22
• Il legame ad H su anioni può drammaticamente
influenzare una reazione SN
• Il legame ad H sull’anione in uscita è preferito
 Velocità aumentata
• Il legame ad H sull’anione entrante è preferito
 Velocità ridotta
• Particolarmente importante in reazioni di
decarbossilazione



I > Br > Cl
Metanolo
Cl > Br > I
DMF
In MeCN, l’acetato è un eccellente nucleofilo
Attilio Citterio
Effetti sulla Velocità di Reazione (Trasposizioni
23
con dispersione di carica - Reazioni del 1° ordine)
Solvente
k1
-
75°C
-
+ CO 2
Attilio Citterio
Acqua
Metanolo
Etanolo
Cloruro di Metilene
Etere etilico
Acetonitrile
Dimetilsolfossido
HMPT
k1(rel)
1
34
135
6.4·103
1.2·104
3.9·105
1.4·104
9.5·107
24
Alchilazione O- vs. C-
O
–
Na
+
O
k2
Cl
- NaCl
Solvente
1,4-Diossano
t-Butanolo
Etanolo
Dimetilformammide
Tetraidrofurano
Acqua
Trifluoroetanolo
Fenolo
%-O
100
100
100
100
96
49
37
22
%-C
0
0
0
0
4
41
42
78
Attilio Citterio
OH
OH
25
Ciclizzazioni Orto vs. Para
35°C
Solvente
prodotto para
prodotto orto
Tetraidrofurano
13
87
Metanolo
49
51
Attilio Citterio
26
Addizioni 1,2- vs. 1,4Addizione 1,2
in THF o DMF
OH
Nu
O
(1) Nu- Li+
(2) H2O
O
OH
CN
Nu = C
Ph OSiMe3
Nu
Addizione 1,4
in dietil etere
Attilio Citterio
Nu
27
Omolisi vs. Eterolisi
Solventi di
bassa nucleofilicità
+
Ar
+
N N
Ar
+ N
Eterolisi
Ar
N
N
prodotti
k1
25°C
prodotti
Omolisi
Ar
+
N N
Solventi di
alta nucleofilicità
Attilio Citterio
N
S
Ar + N
N + S
28
Effetto sulla Enantioselettività
Solvente
10 mol% 2b
10 mol% 2b
10 mol% 2b
0°C
Attilio Citterio
Toluene
1,3,5-TMB
Toluene/PE
% e.e.
65
92
93
Toluene
65
1,3,5-TMB
92
Toluene/Esano 93
Toluene
65
1,3,5-TMB
92
Toluene/esano 93
Sostituzione del Solvente in Chimica Sintetica
29
 Un solvente può essere molto difficile sostituire!
 Come mezzo di reazione:
 I solventi hanno un sostanziale effetto sulla reazione, consentendo
un grado di controllo impossibile in sua assenza
 Può influenzare:
• Le velocità di reazione
• Chemo-, regio- e stereoselettività
• Evoluzione della reazione – può non funzionare per niente, o può fare
qualcosa totalmente differente!
• Può influenzare la lavorazione delle miscele di reazione
 Se si possono usare allora si può avere un extra incentivo per
l’adozione di nuova tecnologia.
Attilio Citterio
Tipi di Solventi (Organici Volatili - VOC)
30
Idrocarburi: toluene, xilene, esano, cicloesano, eptano
Ammine: piridina, chinolina, trietilammina
Clorurati: diclorometano, dicloroetano, tricloroetano, cloroformio,
clorobenzene, diclorobenzene
Chetoni: acetone, metiletilchetone, MIBK
Alcoli: metanolo, etanolo, n-propanolo, IPA, t-butanolo, n-butanolo, alcoli
superiori, glicoli, glicol eteri
Esteri: acetato di etile, acetato di isopropile, acetato di butile, lattato di etile
Eteri: etere etilico, TBME, THF, diossano, dibutil etere, diossolano, dialcossi
metani (acetali), anisolo, dialcossietani, alcossietanoli
Acidi e Derivati: acido acetico, acido formico, acetonitrile,
Aprotici dipolari: DMSO, sulfolano, HMPA, uree, DMF, DMAc, NMP + altre
ammidi
Acqua
Attilio Citterio
31
Problemi con i VOC
Diretti
 La tossicità del VOC varia in dipendenza da natura, esposizione e durata.
• Per es. DMF (teratogeno), CHCl3 (sospetto cancerogeno)
 Infiammabilità (pericolo di incendio)
 Formazione di perossido (comunemente etere)
Indiretti
 Diminuzione dell’ozono
• Clorofluorocarburi (CFC) ora messi al bando
– Per es. CF3Cl, vita media in atmosfera 640 anni, GWP 14,000
– CCl4 – uso ora fortemente limitato (35 anni, GWP 1400)
 Potenziale di riscaldamento globale (GWP)
• Non deve avere capacità di diminuire l’ozono per avere GWP
– HFC134a (CH2FCF3) usato in frigoriferi e condizionatori, 14 h, GWP 1300
 Persistenza nell’ambiente
L’uso di solventi meno volatili può migliorare l’ambiente a meno che essi non
portino altri problemi altrove.
Attilio Citterio
Perché è Importante Disporre di Solventi
Verdi?
•
I solventi organici volatili sono i mezzi tipici in cui si conducono le
sintesi organiche - usi pari a Euro 6,000,000,000
Nell’anno 2000 l’uso dei solventi ha costituito la fonte primaria
dei VOC nell’atmosfera (27% del totale)
Emissioni di VOC / 103 tonnellate
•
32
700
Le emissioni sono in
declino ma rappresentano
ancora cinque milioni di
tonnellate/anno in Europa.
650
600
550
500
450
1970
1975
1980
1985
1990
1995
Anno
Attilio Citterio
2000
2005
Fonte: DEFRA Atmospheric
emissions estimate 2006
Norme Ambientali sui Solventi
33
Leggi EU
•
La Direttiva 1999/13/EC (emendata con la Directive 2004/42/EC)
sull’emissione dei solventi VOC è il principale strumento per la
riduzione delle emissioni industriali di composti organici volatili (VOC)
nella UE.
Direttiva sulle Emissioni Industriali (2010/75/EU)
Leggi Italia
• D.P.R. 24/05/1988 N°203 e Modifiche D.M.A. 12/07/1990 (elenco
degli inquinanti volatili pericolosi)
• Legge sull’acqua
Leggi USA
• Clean Air Act and amendments (hazardous air pollutants list)
• Clean Water Act
• Toxics Release Inventory
• Toxic Substances Control Act
Ma anche: Protocollo di Montreal ; Protocollo di Kyoto
Attilio Citterio
Che Problemi Comportano i Solventi?
 Tossicità intrinseca
 Infiammabilità
 Esplosività
 Diminuzione dell’ozono stratosferico
 Produzione di ozono atmosferico
 Potenziale di riscaldamento globale
Attilio Citterio
34
Sistema modello di valutazione di solventi
col metodo di valutazione del ciclo di vita
Produzione
Petrolchimica
del solvente
Uso del
solvente
35
incenerimento
scarto solvente
Scarto
solvente
Opzione incenerim.
Vapore Elettricità Comb. fossile
distillazione
solvente scarto
incenerimento
scarto solvente
Opzione distillazione
Solvente recuperato Vapore Elettricità Comb. fossile
produzione
del solvente
Uso del
solvente
riciclo del
solvente
Smaltimento
solvente
Tabella 1 Specifiche dei processi di trattamento del solvente usato per la valutazione. Gli assunti sotto indicati
riflettono le condizioni generali nell’industria chimica in base al parere di un gruppo di esperti.
Parametro
Assunti
Commento
Tecnologia di incenerimento
Tecnologia di distillazione
Uso di energia e ausiliari
Produzione di energia e ausiliari
Recupero del solvente
Trattamento dei residui
Incenerimento di scarto pericoloso
Distillazione a batch
Uso medio per distillazione batch
Produzione media Europea
Recupero medio del solvente: 90%
Incenerimento
Descrizione modello vedi ref. 19
Descrizione dettaglio vedi ref. 20
In base ad analisi statistica 20
Dati tratti dal ref. 16
In base all’opinione di un gruppo
di esperti ref. 21
Tecnologia più spesso usata per
solventi organici 22
Attilio Citterio
CED Totale di una Opzione di Trattamento
36
Tabella 2 Risultati di valutazione del ciclo di vita di 26 solventi organici. Il CED totale di un’opzione di trattamento
è calcolata in base a queste operazioni: CED (Opzione Distillazione) = CED (Produzione Solvente) + CED (Distillazione Solvente); CED (Opzione Incenerimento) = CED (Produzione Solvente) + CED (Incenerimento Solvente)
Produzione del Solvente
CED per kg solv./MJ-eq.
Distillazione Solvente
CED per kg solv./MJ-eq.
Incenerimento Solvente
CED per kg solv./MJ-eq.
Solvente
CAS-No.
Acido acetico
64-19-7
55.9
-34.9
-15.5
Acetone
67-64-1
74.6
-53.6
-33.9
Acetonitrile
75-05-8
88.5
-79.6
-29.7
Butanolo (1-)
71-36-3
97.3
-74.6
-39.9
Butyl acetato
123-86-4
121.6
-95.9
-34.1
Cicloesano
110-82-7
83.2
-63.4
-53.5
Cicloesanone
108-94-1
124.7
-99.7
-40.4
Dietil etere
60-29-7
49.8
-31.9
-40.2
Diossano
68-12-2
86.6
-63.8
-27.6
Dimetilformammide 68-12-2
91.1
-67.6
-25.9
Etanolo
64-17-5
50.1
-31.2
-31.7
Etil acetato
141-78-6
95.6
-72.0
-27.6
Etil benzene
100-41-4
85.1
-64.9
-49.8
CED = Cumulative Energy Demand
Attilio Citterio
CED Totale di una Opzione di Trattamento
37
Tabella 2 Risultati di valutazione del ciclo di vita di 26 solventi organici. (cont.). Il CED totale per opzione di
trattamento è calcolato in base a: CED (Opzione Distillazione) = CED (Produzione Solvente) + CED (Distillazione
Solvente); CED (Opzione Incenerimento) = CED (Produzione Solvente) + CED (Incenerimento Solvente)
Produzione del Solvente
CED per kg solv./MJ-eq.
Distillazione Solvente
CED per kg solv./MJ-eq.
Incenerimento Solvente
CED per kg solv./MJ-eq.
Solvente
CAS-No.
Formaldeide
50-00-0
49.3
-28.8
-15.9
Acido formico
64-18-6
73.9
-50.1
-4.7
Eptano
142-82-5
61.5
-43.7
-54.5
Esano
110-54-3
64.4
-46.7
-55.2
Metiletilchetone
108-10-1
64.2
-44.6
-37.6
Metanolo
67-56-1
40.7
-21.7
-22.2
Metil acetato
79-20-9
49.0
-29.2
-22.8
Pentano
109-66-0
73.2
-54.5
-55.3
Propil alcool (n-)
71-23-8
111.7
-87.3
-36.5
Propil alcool (iso-) 67-63-0
65.6
-46.1
-36.5
Tetraidrofurano
109-99-9
270.8
-230.7
-37.5
Toluene
108-88-3
80.0
-60.0
-49.3
Xilene
1330-20-7
72.5
-53.1
-49.9
Attilio Citterio
38
Accettabilità dei Solventi Molecolari.
Più accettabile
Meno accettabile
Solventi
acquosi
Solventi
ossigenati
Idrocarburi
alifatici
Idrocarburi
aromatici
Solventi
aprotici
dipolari
Solventi
Clorurati
Riduttori
ozono
Solventi
tossici e
cancerogeni
Acqua
Alcoli
n-Alcani
Xilene
Dimetil
solfossido
Cloruro di
metilene
Fluorocloroalcani
Benzene
Eteri
Cicloalcani
Toluene
(Dimetil
formammide)
Cloroformio
Esteri
Mesitilene
Chetoni
Carbonati
organici
Attilio Citterio
1,2-Dicloroetano
Tetracloruro
di carbonio
Risultati di Valutazione Ambientale, Salute e
Sicurezza (EHS) per 26 Comuni Solventi
39
5
4,5
4
3,5
Water hazard
3
Air hazard
Persistency
2,5
Chronic toxicity
2
Irritation
Acute toxicity
1,5
Reaction/decomposition
1
Fire/explosion
Release potential
0,5
0
Attilio Citterio
Approcci Correnti alla Sostituzione dei Solventi
40
 Non è un problema semplice – normalmente la sostituzione è
complicata da vari fattori
 Considerare il processo come un insieme, non come un singolo
aspetto (i solventi usati nella lavorazione e purificazione non solo
come mezzo di reazione)
 Si devono considerare molti aspetti e la loro relativa importanza deve
essere quantificata (metrica).

Da dove deriva il solvente?
 Qual è il processo usato per preparare il solvente senza dimenticare l’uso
specifico per cui sono creati?
• Energia
• Processi pericolosi
 Poco pericoloso
• Materie prime
 Salute umana
• Sotto-prodotti
• Tossicità
 Ambiente (Locale e Globale)
Attilio Citterio
41
Sviluppo di Solventi Sostenibili
Costoso
Prestazione
finanziaria
Eco
efficienza
Etica degli
affari
SD
Pericoloso per
l’ambiente
Prestazione Giustizia Prestazione
ambientale
ambientale
sociale
Pericoloso
da usare
L’ottimizzazione del solvente può dare molti benefici!
Attilio Citterio
42
Solventi Non Graditi
Solvente rosso
Flash point (C)
Ragione
Pentano
‐49
flash point molto basso, disponibili buone alternative.
Esano(i)
‐23
Più tossco dell’alternativa eptano, classificato HAP negli USA.
Di‐isopropil etere
‐12
Forte generatore di perossidi, disponibili buone alternative.
Dietil etere
‐40
flash point molto basso, disponibili buone alternative.
Diclorometano
n/a
Usato ad alti volumi, regolato in direttive EU, classificato HAP negli USA.
Dicloroetano
15
Cancerogeno, classificato HAP negli USA.
Cloroformio
n/a
Cancerogeno, classificato HAP negli USA.
Dimetil formammide
57
Tossicità, molto regolato in EU, classificato HAP negli USA.
N‐Metilpirrolidinone
86
Tossicità, molto regolamentato in EU.
Piridine
20
Cancerogeno/mutageno/reprotossico (CMR) cancerogeno di categoria 3, tossicità, Valore limite di soglia (TLV) molto basso per l’esposizione.
Acetato di Metile
70
Tossicità, molto regolamentato nella Direttiva UE sui Solventi.
Diossano
12
CMR cancerogeno di categoria 3, classificato HAP negli USA.
Dimetossietano
0
CMR cancerogeno di categoria 2, tossicità.
Benzene
‐11
Da evitare: CMR cancerogeno di categoria 1, tossico per l’uomo e l’ambiente, basso TLV (0.5 ppm), molto regolato in EU e in USA (HAP).
Tetracloruro di Carbonio
n/a
Da evitare: cancerogeno di categoria 3, tossico, distruttore di ozono, bandito dal protocollo di Montreal, non disponibile per uso su larga scala, molto regolamentato in EU e in USA (HAP).
Attilio Citterio
Tabella di Sostituzione dei Solventi
43
Solvente non gradito
Alternativa
Pentano
Eptano
Esano(i)
Eptano
Di-isopropil etere o dietil etere
2-MeTHF o tert-butil metil etere
Diossano o dimetossietano
2-MeTHF o tert-butil metil etere
Cloroformio, dicloroetano o tetracloruro di
carbonio
Diclorometano
Dimetil formammide, dimetil acetammide
o N-metilpirrolidinone
Acetonitrile
Piridina
Et3N (se la piridina è usata come base)
Diclorometano (estrazioni)
EtOAc, MTBE, toluene, 2-MeTHF
Diclorometano (cromatografia)
EtOAc/eptano
Benzene
Toluene
“Green chemistry tools to influence a medicinal chemistry and research chemistry based organization”
Dunn and Perry, et. al., Green Chem., 2008, 10, 31-36
Attilio Citterio
Sostituzione di Solventi con Alternative Verdi
Espansione
Attilio Citterio
44
Strategie per la Sostituzione dei Solventi
•
•
•
•
45
Prima di tutto evitare o minimizzare i solventi
Usare solventi meno tossici
Usare solventi rinnovabili (non derivati dal petrolio)
Evitare i VOC
 Tossicità acquatica dei solventi
 Biodegradabilità completa
 Classificazione ambientale EU
 Tossicità acuta umana
 Tensione di vapore
 Coefficiente di ripartizione Ottanolo/Acqua (OWPC)
 Fonte/Fornitore
 Potenziale di Creazione dell’Ozono Fotochimico (POCP)
PIU’ Altre Significative Problematiche
Attilio Citterio
La Fonte è Sostenibile?
46
Confrontando dei solventi si deve tener presente:
 Da dove derivano?
 Se la fonte è sostenibile
 Se esistono alternative (in particolare se si può non usare)
 Dove andrà a finire?
 Come si possono neutralizzare i suoi effetti, se tossico-volatile?
Attilio Citterio
47
Di Quali Solventi Abbiamo Bisogno?
Costante
Solventi
Dielettrica
78
acqua
DMSO
DMF
33
25
21
4.8
2.4
2.2
2
metanolo
etanolo
alcoli
Soluti
sali
amminoacidi
organici polari
polimeri
acetone
etere
cloroformio
toluene
CCl4
idrocarburi
esano
Attilio Citterio
Polare
Si ricordi
che il simile
scioglie il
simile
grassi
oli
Non-polare
48
Uso di Solventi in Ricerca
Uso di Solventi - Giornale "Perkin Trans 1"
Clorurati
Aprotici Dipolari
Altri Nocivi
Accettabili
Eco-compatibili
Uso di Solventi sul Giornale "Green Chemistry"
Clorurati
Aprotici Dipolari
Altri Nocivi
Accettabili
Eco-Compatibili
Attilio Citterio
49
Solventi Benigni
I solventi VOC sono i mezzi tipici in cui si conducono molte
sintesi organiche, ma causano alti pericoli ambientali.
Alternative:
 sintesi prive di solvente
 acqua e solventi acquosi
 fluidi supercritici (anidride carbonica, acqua, etano, ecc.)
 liquidi ionici
 solventi polimerici/immobilizzati/derivatizzati
 altri solventi compatibili (lattato di etile)
Tutti hanno vantaggi e svantaggi che devono essere considerati quando
si valuta l’opportunità di una sostituzione
Attilio Citterio
50
Approcci alla Scelta di Solventi Eco-compatibili
Solventi
Organici Volatili
e Pericolosi
Soluzioni
per
solventi
Sistemi senza
solvente
Altri Solventi
compatibili
Sistemi
Supercritici
Acqua
Solventi NonVolatili
Liquidi ionici, polimeri
Attilio Citterio
CO2
Chimica ‘Senza Solvente’
•
•
•
•
•
•
•
Oggetto di indagine da molti anni
Fornisce una delle più semplici soluzioni al
problema dei solventi
Non molte reazioni sono riconducibili
all’approccio senza solvente, particolarmente su
larga scala
Le reazioni esotermiche possono essere
pericolose su grande scala – necessaria una
stretta collaborazione con gli ingegneri chimici
per superare tali problemi
Il mescolamento efficiente può essere un
problema, particolarmente quando si impiegano
reagenti o prodotti solidi
Alcune tecnologie (macinazione, reattori per
solidi, etc.) possono aiutare
I solventi sono però ancora spesso richiesti per
l’estrazione, separazione e purificazione dei
prodotti.
Attilio Citterio
51
Koichi Tanaka
52
Reazioni senza Solvente
Il miglior solvente è…
Proprio nessun solvente!
solido
liquido
gas
• fase fusa
• Riscaldamento a
microonde/RF
• Raggi molecolari
• Macinatura/molatura
• Reattori a letto fluido
• Reagenti a supporto
catalitico
Attilio Citterio
53
Reazioni senza Solvente
•
•
Quando i reagenti sono liquidi o quando uno dei reagenti è liquido ed
in grado di disperdere almeno in parte gli altri reagenti è bene
verificare se esistano condizioni in cui la reazione avviene senza
solvente.
In taluni casi somministrare energia tramite microonde risulta
particolarmente vantaggioso, per es. nella sintesi dell’aspirina:
O
O
OH
O
O
OH
Microonde
O
OH
OAc
O
OH
Bose, Stevens Institute of Technology
Attilio Citterio
54
Senza Solvente - Esempi
Zeneca
R1COCH3
R2CHO
Base
R1COCH=CHR2
Friedel Crafts
Ar-H + RCOCl
ZnCl2
ArCOR (processo continuo)
envirocats
Ar-H + Ar’COCl
ArCOAr’ (Contract Chemicals UK)
Reformatsky
ArCHO + BrCH2CO2Et
Org. Synt. Yield 61-64%
Base
ArCHCH2CO2Et
Zn, NH4Cl
OH
K. Tanaka J. Org. Chem. 1991, 56, 4333
Attilio Citterio
Reazioni per Macinazione Meccanica
Solido A + Solido B
Macinaz.
55
Solido C (resa quantitativa)
H2O
Ossidazione Generale
in Stato Solido con il
Complesso 1:1
Urea/H2O2
R. S. Varma and K. P. Naiker,
Org. Letters, 1999, 1, 189.
Attilio Citterio
Esempio: Reazione Solido-Solido in Letto
Fluido
Opportunità
Uscita gas
misure analitiche
in-linea
Prodotto
Tubo di mandata
Condotto di ritorno
Alimentazione
Solido I
56
Piatto dispersore del gas
Alimentazione gas
e solido II
Solid
Gas
Attilio Citterio
Definizione delle condizioni di
mescolamento dei reagenti
• purezza e omogeneità del
prodotto (QA)
Richiesti dati sull’interfaccia
solido/solido
• Dimensione e forma particelle
• Chimica delle superfici
• Forze e interazioni interparticelle
Controllo sicuro del reattore
• Termodinamica e trasf. calore
• Evita reazioni fuggitive
Robuste tecniche analitiche in
situ.
Condizioni senza Solvente
57
Sistemi di Immagi DryView™
 Tecnologia di visualizzazione Fototermografica
 Usa chimica non umida
 Non crea effluenti
 Non richiede stadi di post-processo come essicazione
 Applicabile a tutte le industrie che processano film pancromatici
(radiografia medica, stampa, radiografia industriale, e in campo
militare)
Attilio Citterio
Reazioni Solido-Solido : Necessitano di una
Modellazione su più Scale
Distanza
m
58
Progettazione Ingegneristica
di Reattori, Impianti e
Circuiti di Alimentazione
macro
reattore
Metodi agli Elementi Finiti
Orientati ad Oggetti
m
micro
particelle
Dinamica Molecolare
su Ampia e Multi-Scala
nm
nano
molecole
Modellizzazione Molecolare
Quanto Meccanica
Collaborazione Chimica e Ingegneria Chimica – Essenziale!
Attilio Citterio
Solventi Molecolari – L’Acqua
+
+
-
59
Una delle più ovvie alternative ai VOC
Pulito, economico, innocuo, versatile – il solvente per eccellenza
Utile per certi tipi di reazioni ma limitato a causa di:
-
Scarsa solubilità per i soluti non-polari (però: vedi tensioattivi,
emulsioni e condizioni critiche)
-
Compatibilità con vari reagenti (è attivo per via redox e acido-base)
-
Si smaltisce scaricandolo nei corsi d’acqua
superficiali  possibili inquinamenti
-
La separazione può richiedere molta energia
o tempi lunghi di essiccazione
-
Utile in processi bifasici con altri solventi
Attilio Citterio
60
Solvente Benigno - Acqua
Isomerizzazione del Geraniolo usando Acqua ad alta temperatura
H2O
220 °C
Sintesi del 2,3-Dimetil-Indolo in Acqua ad alta temperatura
H2O
220 °C
Sintesi del caprolattame in Acqua supercritica ad alta temperatura.
NH3 + H2O2
TSI
Attilio Citterio
SC Water
61
Solvente Benigno - Acqua
•
Reazioni con enzimi/microorganismi
•
Sospensioni
•
PTC ed altri processi bifasici
•
Analoghi di chimica anidra (e.g. ilidi allo zolfo, organometallica)
Zeneca Agrochem
MeX
Me 3 S + X NaOH + H2O
Attilio Citterio
2
(riciclato)
62
L’effetto Idrofobico
A
+
B
A
B
+ 6 H2O
La formazione di una interazione idrofobica tra due molecole di
idrocarburo A e B. (I cerchi rappresentano molecole di acqua)
LE REAZIONI IN ACQUA SONO DI GRANDE POTENZIALITA’
(in condizioni supercritiche anche gli idrocarburi sono solubili!)
Attilio Citterio
63
Solventi Acquosi
Condizioni acquose per la reazione di Diels-Alder
Condizioni acquose per la reazione Metallo-Mediata
In.
Attilio Citterio
64
Reazione di Mukaiyama
O
SiMe3
O
H
OH
O
H
OH
+ PhCHO
1
2
3 (syn)
4 (anti)
(A. Lubneau, J. Org Chem. 1986, 51, 2142)
•
•
•
La reazione è ACCELLERATA in acqua
Non serve alcun catalizzatore
La velocità e la selettività sono simili a quelle delle reazioni
condotte sotto pressione
Situazioni simili si hanno con le reazioni di Diels-Alder con
2 substrati insolubili in acqua
(R. Breslow, Tetr. Lett. 1984, 1239)
Attilio Citterio
65
Reazioni in Acqua
• Reviews:
A. Lubineau
Chem. Ind. 1996, 123
Synthesis
P. Grieco
1994, 9, 741
Chem. Rev. 1993, 93, 2023
Aldrichimica Acta 1991, 6, 159
R. Breslow
Acc. Chem. Res. 1991, 6, 159
Attilio Citterio
Altre Idee per Solventi
66
Solventi misti
 Utili nel controllare accuratamente la solubilità del
prodotto attraverso il loro rapporto, ma difficili da
recuperare
Nessun solvente
 Reagenti liquidi (alla temperatura scelta)
 Alta efficienza volumetrica (alta produttività per
volume)
 Problemi di sicurezza se esotermici
Attilio Citterio
67
Solubilità dell’Acqua nei Solventi
Solvente
g/L
M
- log KD
Acqua
1000
Acetato di etile
33
Etere Etilico
15
Diisopropil etere
9
Cloruro di metilene
2
Cloroformio
0.7
Toluene
0.5
56
1.8
0.8
0.5
0.1
0.04
0.03
1.5
1.8
2.0
2.7
3.1
3.3
Tetracloruro di Carbonio
0.1
0.005
4
Esano
0.1
0.005
4
Attilio Citterio
Solventi Molecolari - Organici
68
+
Sciolgono un’ampia varietà di soluti – in dipendenza dalle costanti
dielettriche
+
I solventi volatili richiedono meno energia per la separazione dei
prodotti
+
I solventi non volatili quali i glicoli (etilen e propilen glicoli e loro
telomeri PEG, glicerina, ecc.) si usano sempre più frequentemente
come solventi benigni
-
Spesso tossici
Generalmente a basso costo,
infiammabili
I VOC sono sotto il controllo
delle normative di legge
Attilio Citterio
Per Es.: Esteri dell’Acido Lattico
•
Economici, gli esteri dell’acido lattico ad
alta-purezza, quali il lattato di etile,
sono stati proposti per l’uso come
"solventi verdi" ambientalmente
accettabili
•
Proprietà solventi attraenti:
• Biodegradabile
• Facile da riciclare
• Non corrosivo
• Non cancerogeno
• Non diminuisce l’ozono
•
69
CH3CH(OH)CO2CH2CH3
Buon solvente per vari processi
•
ottenuti da fonti rinnovabili, i carboidrati,
quali quelli del grano o dagli scarti di
lavorazione di alimenti
•
Potrebbero sostituire circa l’80% dei
solventi derivati dal petrolio –
attualmente già in uso.
•
Comunemente usato nell’industria di
vernici e rivestimenti.
Http://www.er.doe.gov/epic/html/GreenSolvents.htm
Attilio Citterio
Sistemi/Miscele Solventi Alternative
70
 Isomet
 Miscela di idrocarburi isoparaffinici, propilenglicol monometil etere,
e alcol isopropilico
 Sostituisce la miscela Typewash (cloruro di metilene, toluene e
acetone)
 Eccellenti prestazioni nelle stampe e nel rotocalco
 Accettabili proprietà (abilita pulente, velocità di evaporazione del
solvente, odore, rispetto ambientale e costo)
Attilio Citterio
71
Sistemi Bifasici e Ossidazione con H2O2
•
Utilizza due solventi immiscibili e cerca di mantenere in fasi
separate il catalizzatore e i reagenti per facilitare la separazione
•
Generalmente basata su sistemi acquoso/organici (per es.
ossidazioni con H2O2). Talvolta l'organico è solvente e reagente.
•
Le fasi sono omogenizzate agitando, con ultrasuoni o riscaldamento
Prodotto
R
S
OS
R
R'
Ossidazione
R
S
R'
R
HMoO6- Bu3NH+
2-
Acqua
+
Bu3NH
2H2O
Attilio Citterio
Alta selettività
O
R'
S
O
{
2H2O2
Nessun solvente
R'
2-
Sottoprodotto acqua
Ausiliari riciclati
} aggregato
72
Solventi Neoterici
• L’obiettivo è di progettare nuovi fluidi che presentano
proprietà aggiustabili.
• Alcuni già usati su larga scala altri hanno potenzialità di
divenire i solventi sostenibili del futuro.
• Il termine copre:
• liquidi ionici (IL-QA)
• fluidi supercritici,
• gas liquefatti,
• liquidi espansi con gas,
• solventi eutettici, e
• solventi polimerici
Attilio Citterio
73
Gas Liquefatti
•
I gas liquefatti sono gas che diventano liquidi a temperature ambiente
quando sono pressurizzati in un cilindro per gas. Il cilindro è riempito
inizialmente come liquido. Il liquido quindi evapora a gas e satura lo
spazio di testa sopra il liquido e mantiene l' equilibrio liquido-vapore.
Come il gas viene rilasciato dal cilindro, evapora abbastanza liquido
nello spazio di testa, mantenendo così costante la pressione nel
cilindro. Esempi do gas liquefatti includono l'ammoniaca, il biossido di
carbonio, il cloro, il metano e il gas naturale, il propano e i CHC.
•
Attualmente usati principalmente per estrazioni ma anche come
propellenti per aerosol
•
•
Generalmente usati a bassa pressione, c.a. 4-10 bar
Tipici sono gli HFC (gas che non riducono l’ozono, non-tossico, noninfiammabile, ma sono gas serra dalla vita media molto lunga)
www.ineosfluor.co.uk
www.advancedphytonics.co.uk
Attilio Citterio
74
Gas Liquefatti
•
Le transizioni gas-liquido sono dipendenti dalla pressione – più
efficienti in energia perché reversibili.
•
Utili quando i residui di solvente sono un problema.
soluzione omogenea
p
p
reagenti
prodotti
riciclo del solvente
Attilio Citterio
Liquidi a Gas Espanso (GXL)
•
•
•
•
Un GXL è un solvente misto composto da un
gas compressibile (quale CO2 o etano) sciolto in
un solvente organico.
L’obiettivo è di variare le proprietà di un liquido
pressurizzandolo con un gas – generalmente
con piccole variazione di pressione
Attualmente un’area di ricerca – grande
potenzialità per solventi non-tossici adattabili,
p.es. CO2/H2O
Liquidi di Classe I, come l'acqua, hanno
capacità insufficienti a sciogliere il CO2 e ad
espandersi. I liquidi di Classe II come il
metanolo, l'esano e molti altri solventi organici
tradizionali, sciolgono grandi quantità di CO2, si
espandono apprezzabilmente e subiscono
significative variazioni nelle proprietà fisiche.
Attilio Citterio
75
Effetti Solvente (Riferimenti)
76
1. Alternative Solvents for Green Chemistry (2), F. Kerton, R. Marriott
2011 .
2. Solvent Effects in Organic Chemistry , C. Reichardt VCH, 1989, 2nd Ed.
3. Solvent Recovery Handbook, l. Smallwood, E. Arnold June 1993 ISBN
0-340-57467-4
4. Industrial Solvents Handbook E.W. Flick, Noyes Data Corporation 1985
(2nd Ed.) - ISBN 0-8155-1010-1
5. Hansen Solubility Parameters: A user's handbook, II Ed. C.Hansen,
(2007). Boca Raton, Fla: CRC Press
6. Green Solvents I and II - Properties and Applications in Chemistry
Mohammad, Ali, Dr., Inamuddin (Eds.) 2012, XVIII, 430 p.
7. Hutchenson, K., et al.; ACS Symposium Series; ACS, DC, 2009
Attilio Citterio