01/07/2014 Laboratorio di Modellistica SanitariaSanitaria-Ambientale Foundamental equations for mass and energy balance Giorgio Mannina [email protected] Objectives In-depth analysis of the basic concepts of the dynamic modelling; Introdurre le equazioni dinamiche di bilancio di massa e di energia che costituiscono un modello matematico; Introdurre le equazioni ausiliarie di bilancio; Introdurre i modelli cinetici di crescita batterica; Chiarire il concetto di chiusura di un modello matematico; Esempi di bilanci di massa in condizioni dinamiche in un impianto di depurazione. Prof. G. Mannina – PhD Course on mathematical modelling Cassino June 2014 PhD Course Cassino 2014 - Prof. Mannina - Università di Palermo 1 01/07/2014 Introduction Antoine laurent lavoisier: the law of conservation of mass Prof. G. Mannina – PhD Course on mathematical modelling Cassino June 2014 Introduction The law of conservation of mass, or principle of mass conservation, states that for any system closed to all transfers of matter and energy (both of which have mass), the mass of the system must remain constant over time, as system mass cannot change quantity if it is not added or removed. Hence, the quantity of mass is "conserved" over time. The law implies that mass can neither be created nor destroyed, although it may be rearranged in space, or the entities associated with it may be changed in form, as for example when light or physical work is transformed into particles that contribute the same mass to the system as the light or work had contributed. The law implies (requires) that during any chemical reaction, nuclear reaction, or radioactive decay in an isolated system, the total mass of the reactants or starting materials must be equal to the mass of the products. Prof. G. Mannina – PhD Course on mathematical modelling Cassino June 2014 PhD Course Cassino 2014 - Prof. Mannina - Università di Palermo 2 01/07/2014 Equations of dinamic balance The foundamental equations of a mathematical models are generally conservation mass and/or energy balances 1) Dynamic equations: – Bilancio totale di massa – Bilancio di massa per ciascuna componente – Bilancio energetico 2) Equazioni ausiliarie: – Equilibrio termodinamico – Cinetiche chimiche – Idrodinamica – etc. Prof. G. Mannina – PhD Course on mathematical modelling Cassino June 2014 Bilancio totale di massa Si consideri un reattore schematizzato in figura. completamente L ’ equazione di bilancio di massa totale nel reattore esprime la variazione di tutta la massa interna al sistema nel tempo come segue: miscelato, come ρinQin V ρoutQout d ( ρV ) = ρinQin − ρ out Qout dt V = volume totale del sistema [L3]; Q = portate volumetriche [L3 T-1]; ρ = peso specifico del fluido di processo [ ML-3]. Prof. G. Mannina – PhD Course on mathematical modelling Cassino June 2014 PhD Course Cassino 2014 - Prof. Mannina - Università di Palermo 3 01/07/2014 Bilancio totale di massa Nell ’ ipotesi che la densità rimanga costante il bilancio totale di massa si riduce in un bilancio di volume ρinQin V ρoutQout dV = Qin − Qout dt Prof. G. Mannina – PhD Course on mathematical modelling Cassino June 2014 “Chiusura Chiusura”” del modello Con la sola equazione di bilancio di massa il modello non è completo in quanto il volume non figura nel termine dinamico (a destra dell’ =). Per “chiudere” il modello è necessario introdurre un’equazione ausiliaria al bilancio di massa totale per mettere in relazione la portata di uscita con il volume. Se il deflusso avviene in pressione, si introduce la legge di deflusso della valvola di scarico con costante Kv dV = Qin − Qout = Qin − K v h dt Si tratta di trovare un’ulteriore relazione fra battente idraulico (h) e volume (V) data dalla geometria del recipiente. Ad es. se il recipiente è cilindrico con sezione A. A A dh = Qin − K v h dt h Prof. G. Mannina – PhD Course on mathematical modelling Cassino June 2014 PhD Course Cassino 2014 - Prof. Mannina - Università di Palermo 4 01/07/2014 Bilancio di massa per componente Si consideri un reattore completamente miscelato, come schematizzato in figura. Si consideri che all’interno del reattore ha luogo una reazione (bio)chimica. Qin , Cin Il bilancio di massa del un componente coinvolto nella reazione, avente concentrazione C all’interno del reattore sarà formalizzato come segue: V ,C Qin, C Variazione nel Massa del Massa del Massa del tempo della massa = componente - componente in + componente prodotta del componente in ingresso al uscita dal o consumata nella nel reattore reattore reattore reazione L’assunzione di completa miscelazione implica che la concentrazione C del componente è omogenea nel reattore. Prof. G. Mannina – PhD Course on mathematical modelling Cassino June 2014 Bilancio di massa per componente d (VC ) = CinQin − CQout ± Vφ dt Qin , Cin V ,C Qout, C V = volume totale del sistema [L3]; Q = portate volumetriche [L3 T-1]; Cin = concentrazione del componente nella portata influente [M L-3]; C = concentrazione del componente all’interno del reattore [M L-3]; φ velocità (per unità di volume) di produzione (+φ) o di consumo (-φ) del componente. Prof. G. Mannina – PhD Course on mathematical modelling Cassino June 2014 PhD Course Cassino 2014 - Prof. Mannina - Università di Palermo 5 01/07/2014 Bilancio di massa per componente Svolgendo il prodotto delle derivate al primo membro del bilancio di massa del singolo componente: Qin , Cin V dC dV +C = CinQin − CQout ± Vφ dt dt Dividendo ambo i membri per V si ottiene l’equazione differenziale che descrive la dinamica della concentrazione: V ,C Qout, C Q dC Qin C dV C in − out C − ±φ = dt V V V dt Termine che esprime la dinamica di trasporto Termine che esprime la dinamica di trasformazione interna Prof. G. Mannina – PhD Course on mathematical modelling Cassino June 2014 Bilancio di massa dinamico Dall’equazione di bilancio totale di massa, nell’ipotesi che il peso specifico del fluido rimanga costante: Qin , Cin dV = Qin − Qout dt V ,C Sostituendo la precedente all’equazione differenziale che descrive la dinamica della concentrazione Qin, C dC Qin (C in − C ) ± φ = dt V La precedente è valida per le seguenti modalità di gestione dei reattori a completa miscelazione: batch, fedbatch e continui (con e senza variazione di volume) Prof. G. Mannina – PhD Course on mathematical modelling Cassino June 2014 PhD Course Cassino 2014 - Prof. Mannina - Università di Palermo 6 01/07/2014 Bilancio di massa dinamico dC Qin (C in − C ) ± φ = dt V Reattori batch Nei reattori gestiti in modalità batch la portata influente ed effluente è nulla: Qin = Qout = 0 Conseguentemente la variazione di concentrazione nel tempo del singolo componente sarà esclusivamente funzione della velocità di produzione e di consumo del componente nel corso del processo (bio)chimico: dC = ±φ dt Prof. G. Mannina – PhD Course on mathematical modelling Cassino June 2014 Bilancio di massa dinamico dC Qin (C in − C ) ± φ = dt V Reattori fedbatch Nei reattori gestiti in modalità fedbatch l ’ alimentazione avviene immettendo inizialmente una certa quantità di reagenti e di catalizzatori, e inserendo progressivamente solo reagenti, di conseguenza esiste una portata influente ma non una effluente: Qout = 0 ; dV = Qin dt Conseguentemente sostituendo le precedenti nell’equazione: Q dC Qin C dV C in − out C − ±φ = dt V V V dt Si ottiene che anche per i reattori gestiti in modalità fedbatch vale ancora: dC Qin (C in − C ) ± φ = dt V Prof. G. Mannina – PhD Course on mathematical modelling Cassino June 2014 PhD Course Cassino 2014 - Prof. Mannina - Università di Palermo 7 01/07/2014 Bilancio di massa dinamico dC Qin (C in − C ) ± φ = dt V Reattori continui Nei reattori continui l ’ alimentazione avviene immettendo “continuamente” reagenti. Le portate di ingresso e di uscita sono uguali, il volume è dunque costante: Qout = Qin ; dV =0 dt Conseguentemente sostituendo le precedenti nell’equazione: Q dC Qin C dV C in − out C − ±φ = dt V V V dt Si ottiene che anche per i reattori continui vale ancora: dC Qin (C in − C ) ± φ = dt V Prof. G. Mannina – PhD Course on mathematical modelling Cassino June 2014 Bilancio di massa dinamico Reattori continui con variazione di volume In alcune configurazioni di processo il reattore è fondamentalmente un reattore continuo (con portata influente ed effluente) ma con transitori di variazione di volume dovuti per esempio alla variazione di Qin rispetto a Qout. Conseguentemente nel corso di questi transitori: dV ≠ 0 = Qin − Qout dt Dove Qout sarà funzione della forma della soglia sfiorante di uscita h h h h0 Triangolare Rettangolare Sutro b=2.5 b=1.5 b=1 Qout = c + Nah b Dove N è il numero di soglie, a, b e c sono funzione del tipo di soglia o della larghezza (c ≠0 solo per la forma Sutro) Prof. G. Mannina – PhD Course on mathematical modelling Cassino June 2014 PhD Course Cassino 2014 - Prof. Mannina - Università di Palermo 8 01/07/2014 Bilancio di massa dinamico Reattori continui con variazione di volume Il volume V in questo caso sarà pari a: V = Az = A( z 0 + h ) dove A è la sezione del reattore, z è la profondità totale, z0 (costante) è la distanza tra il fondo del reattore e il bordo inferiore dello sfioro. Quindi se si considera una vasca a sezione costante A il bilancio di massa dV = Qin − Qout dt noto che Qout = c + Nah b diventa: dh Na b c Qin h − + =− dt A A A Dalla precedente relazione si evince che la forma della soglia influenza notevolmente la propagazione delle variazioni idrauliche e dei disturbi nell’impianto Prof. G. Mannina – PhD Course on mathematical modelling Cassino June 2014 Bilancio di massa dinamico Reattori continui con variazione di volume Nel modello dh Na b c Qin =− h − + dt A A A il valore dei parametri a, b e c può essere stimato a partire da esperimenti relativamente semplici in cui le velocità della pompa di alimentazione vengono variate progressivamente Prof. G. Mannina – PhD Course on mathematical modelling Cassino June 2014 PhD Course Cassino 2014 - Prof. Mannina - Università di Palermo 9 01/07/2014 Un semplice modello biologico Si assuma che in un dato reattore avvenga la seguente reazione di crescita microbica: S X dove S identifica il substrato e X la biomassa In genere si considera che nella portata influente al reattore sia presente solo substrato e che la biomassa sia trascurabile. Sia Sin la concentrazione di substrato influente. In accordo a quando indicato da Monod nel 1942, si considera che la velocità di reazione ρ della crescita microbica è pari al prodotto della concentrazione di biomassa X e di un coefficiente di proporzionalità (µ) chiamato velocità specifica (ad esempio per unità di biomassa) di crescita (ρ=µX). Considerato che la portata in ingresso ed in uscita siano uguali e pari a Q, Il bilancio di massa di substrato nel reattore sarà: Q dS Q 1 = S in − S − µX dt V V Y Prof. G. Mannina – PhD Course on mathematical modelling Cassino June 2014 Un semplice modello biologico Q dS Q 1 = S in − S − µX dt V V Y biomassa prodotta Y = tasso di produzione nel processo di crescita = substrato consumato Nei processi (bio)chimici il termine che esprime la dinamica di trasformazione interna del bilancio di massa di un singolo componente va diviso per Y laddove il componente è un substrato della reazione e moltiplicato per Y nel caso in cui il componente è un prodotto della reazione Il bilancio di biomassa nel reattore sarà invece: Q dX = − + µX dt V Prof. G. Mannina – PhD Course on mathematical modelling Cassino June 2014 PhD Course Cassino 2014 - Prof. Mannina - Università di Palermo 10 01/07/2014 Scomparsa batterica e “maintenance maintenance”” Nel semplice modello di crescita microbica visto prima vengono, in alcuni casi, aggiunti anche i termini relativi alle reazioni di scomparsa batterica e/o di mantenimento del substrato (“maintenance”) Scomparsa batterica X Xd Mantenimento del substrato (Xd = biomassa morta) S+X X Includendo tali processi le equazioni di bilancio di substrato e di biomassa nel sistema saranno rispettivamente: Q dS Q 1 = S in − S − µX − m s X dt V V Y Q dX = − + µX − bX dt V dove ms e b sono rispettivamente i coefficienti di scomparsa e di mantenimento Prof. G. Mannina – PhD Course on mathematical modelling Cassino June 2014 Dinamica dei prodotti La reazione di crescita microbica nei bioreattori è spesso accompagnata dalla formazione di prodotti che possono essere solubili o particellati o in forma gassosa. Il bilancio di massa nel reattore dei prodotti (P) di reazione (assumendo che nessun prodotto sia contenuto nell’influente) è: dP Q = − P − Q g + υX dt V dove P rappresenta la concentrazione del prodotto nella fase liquida all’interno del reattore, Qg è la portata massica per unità di volume di prodotto uscente dal reattore sottoforma gassosa, e ν è la velocità di produzione specifica; il termine νX rappresenta la velocità di formazione del prodotto. Prof. G. Mannina – PhD Course on mathematical modelling Cassino June 2014 PhD Course Cassino 2014 - Prof. Mannina - Università di Palermo 11 01/07/2014 Dinamica dell’ dell’ossigeno I processi biologici aerobici richiedono ossigeno per la crescita dei microrganismi. Un esempio tipico è il processo a fanghi attivi. Nel processo a fanghi attivi l’ossigeno disciolto nella miscela liquida (So) può essere considerato come un substrato aggiuntivo. Crescita aerobica S+So X Il bilancio di massa di So sarà dunque: dS o Q Q = S o,in − S o + OTR − OUR dt V V dove So,in è la concentrazione di ossigeno disciolto influente, OTR è la velocità di trasferimento dell ’ ossigeno e OUR è la velocità di assorbimento/consumo dell’ossigeno. Prof. G. Mannina – PhD Course on mathematical modelling Cassino June 2014 Dinamica dell’ dell’ossigeno Il valore di OUR è generalmente espresso come segue: OUR = 1 µX YO 2 dove YO2 è il coefficiente di produzione/resa. Il formalismo tipico dei processi a fanghi attivi consiste nel considerare che se Y è il tasso di produzione del processo di crescita, Y unità di biomassa (espressa come COD) vengono prodotti da una unità (espressa in COD) di substrato. Il resto del COD (ossia, 1Y) viene ossidato per produrre CO2. Utilizzando la stessa logica espressa sopra, YO2 è uguale a: YO 2 = Y 1− Y Nel caso in cui si voglia tenere in conto il consumo di ossigeno dovuto al metabolismo endogeno sarà necessario includere nell’espressione di OUR il termine di proporzionalità bO2X quindi: OUR = 1 µX + bO 2 X YO 2 Prof. G. Mannina – PhD Course on mathematical modelling Cassino June 2014 PhD Course Cassino 2014 - Prof. Mannina - Università di Palermo 12 01/07/2014 Dinamica dell’ dell’ossigeno OTR, in base alla legge di trasferimento dinamico liquido-gas di Henry, è espresso come segue: ( OTR = K L a S * O − S O ) dove KLa è il coefficiente di trasferimento di massa e S*O è la concentrazione a saturazione dell’ossigeno L ’ espressione di OTR indicata sopra deve essere utilizzata con estrema precauzione in quanto KLa e S*O potrebbero variare molto nel tempo. E’ noto infatti che S*O dipende da numerose variabili quali la pressione parziale dell’ossigeno nell’aria circostante, la temperatura, la salinità e la concentrazione dei reagenti chimici nel liquido etc… Nel caso in cui la dinamica del trasferimento di ossigeno può essere trascurata OTR può semplicemente essere espresso dal bilancio di ossigeno nel gas: OTR = QO 2,in − QO 2,out dove QO2,in e QO2,out sono rispettivamente la portata di ossigeno in ingresso ed in uscita (per unità di volume di reattore) Prof. G. Mannina – PhD Course on mathematical modelling Cassino June 2014 Richiami di cinetica chimica Prima di approfondire l’argomento dei modelli di velocità di reazione che esplicitano il termine del bilancio di massa che esprime la dinamica di trasformazione interna durante i processi di crescita della biomassa faremo, per chiarezza, dei richiami di cinetica chimica ed enzimatica Prof. G. Mannina – PhD Course on mathematical modelling Cassino June 2014 PhD Course Cassino 2014 - Prof. Mannina - Università di Palermo 13 01/07/2014 Cinetica chimica La Cinetica Chimica descrive l’andamento nel tempo della reazione che partendo dai reagenti forma i prodotti Reagenti Prodotti Il rateo di reazione (ρ) è definito come la velocità di trasformazione di ciascun componente per unità di volume Nelle reazioni chimiche non catalizzate il rateo ρ dipende dalla concentrazione del reagente Nelle reazioni enzimatiche la reazione è limitata dalla quantità di enzima (catalizzatore) oltre che dalla quantità di substrato Nelle reazioni batteriche l’enzima è prodotto dalla biomassa Prof. G. Mannina – PhD Course on mathematical modelling Cassino June 2014 Cinetica chimica Ordine della cinetica E ’ data dalla somma degli esponenti di reazione (determinati sperimentalmente) Ordine zero: velocità di reazione costante, indipendente dalla concentrazione del reagente Ordine uno: velocità di reazione proporzionale alla concentrazione Ordine due: velocità proporzionale al quadrato concentrazione o al prodotto di due concentrazioni della Prof. G. Mannina – PhD Course on mathematical modelling Cassino June 2014 PhD Course Cassino 2014 - Prof. Mannina - Università di Palermo 14 01/07/2014 Cinetica chimica Esempio di cinetica del primo ordine 1 c( t ) = e − k ⋅t 0.9 0.8 Consideriamo la curva normalizzata c(t)=C(t)/C(0). 0.7 La tangente alla curva per t=0 intercetta l ’ asse dei tempi per un valore pari a 1/k 0.6 c(t) −k 0.5 A quell’istante, la concentrazione si è ridotta ad un valori pari a 1/e = 0.3679 della concentrazione iniziale 0.4 0.3679 0.3 0.2 1 k 0.1 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Prof. G. Mannina – PhD Course on mathematical modelling Cassino June 2014 Cinetica chimica Tempo di emività 1 c( t ) = e − k ⋅t Il tempo di “emivita” o di “dimezzamento” tm di una sostanza rappresenta il tempo necessario per cui la concentrazione della sostanza si dimezzi rispetto a quella iniziale. 0.9 0.8 0.7 Dall’eq. della cinetica si ha: 0.6 c(t) 0.5 = e − k ⋅tm 0.5 Da cui si ricava la cinetica k in funzione di tm 0.4 0.3 k= 0.2 tm 0.1 ln( 0.5 ) 0.6931 = − tm tm 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Prof. G. Mannina – PhD Course on mathematical modelling Cassino June 2014 PhD Course Cassino 2014 - Prof. Mannina - Università di Palermo 15 01/07/2014 Cinetica enzimatica La trasformazione da reagenti a prodotti è mediata da un enzima che ha la funzione di combinarsi temporaneamente con il reagente (substrato) formando un complesso attivato instabile (ES*), che poi forma il prodotto finale (P). Il meccanismo di attivazione dell'enzima (E) consiste spesso nel collocarsi in una particolare posizione del substrato (in genere costituito da complesse catene proteiche) in modo da catalizzare la trasformazione del substrato (S) in Prodotto (P). SUBSTRATO COMPLESSO ATTIVATO E + S → ES* → E + P ENZIMA LIBERO Riutilizzo dell’enzima Prof. G. Mannina – PhD Course on mathematical modelling Cassino June 2014 I modelli di crescita Nel caso di reazione (bio) ρ = k 0 ∏ C i αi i dove Ci sono le concentrazioni dei reagenti coinvolti nella reazione, k0 è la costante cinetica, e αi sono gli ordini della reazione con riferimento all’i-simo reagente. L’ordine totale della reazione è pari alla somma di tutte le αi Una conseguenza fondamentale del modello cinetico di base è che la velocità di reazione ρ sarà nulla se la concentrazione di uno o più reagenti coinvolti nella reazione è uguale a zero. Inoltre, la velocità di reazione dipenderà dal componente che ha la minore concentrazione. Tale concetto esprime la legge di Liebeg o del fattore limitante nel caso di assenza del substrato. Prof. G. Mannina – PhD Course on mathematical modelling Cassino June 2014 PhD Course Cassino 2014 - Prof. Mannina - Università di Palermo 16 01/07/2014 Modelli di velocità specifica di crescita Gli esperimenti biochimici condotti nell’ultimo cinquantennio su colture microbiche pure e su colture microbiche aperte (con substrati non sterili) hanno indicato che il parametro µ (velocità specifica di crescita) varia nel tempo ed è influenzato da molti fattori fisico-chimici ed ambientali tra i quali i più importanti sono: concentrazione di substrato (S), concentrazione di biomassa (X), pH, concentrazione di prodotti (P), temperatura (T), concentrazione di ossigeno disciolto (So), intensità della luce ed inibitori vari della crescita microbica La velocità specifica di crescita µ è dunque comunemente espressa dal prodotto di termini individuali, ognuno dei quali fa riferimento ad un fattore di influenza: µ (t ) = µ ( S ) ⋅ µ ( X ) ⋅ µ ( P) ⋅ µ ( S o ) ⋅ µ ( pH ) ⋅ µ (T )... Prof. G. Mannina – PhD Course on mathematical modelling Cassino June 2014 Modelli di velocità specifica di crescita Di seguito verranno presentati i modelli di velocità specifica di crescita più importanti E’ importante precisare che ogni velocità specifica di crescita deve seguire delle regole di modellazione di base al fine di rappresentare in modo corretto il fenomeno che si intende riprodurre. Si ricorda che la velocità di crescita specifica µ è una parte della velocità di reazione (ρ=µX) di una reazione che trasforma il substrato in biomassa. Quanto sopra implica che la velocità di crescita specifica deve essere positiva (in caso contrario essa si riferirebbe alla reazione inversa di trasformazione di substrato in biomassa!) Qualunque sia il tempo di riferimento deve dunque valere che: µ≥0 Prof. G. Mannina – PhD Course on mathematical modelling Cassino June 2014 PhD Course Cassino 2014 - Prof. Mannina - Università di Palermo 17 01/07/2014 Modelli di velocità specifica di crescita Nel caso in cui la concentrazione di uno dei substrati coinvolti nella reazione è nulla la velocità di crescita specifica relativa a tali substrati è nulla µ (S i ) = 0 se Si = 0 Prof. G. Mannina – PhD Course on mathematical modelling Cassino June 2014 Modelli di velocità specifica di crescita Influenza della concentrazione di substrato S Il modello di velocità specifica di crescita più adottato è certamente la “legge di Michaelis-Mendel”, spesso chiamata “legge di Monod” che esprime la dipendenza della velocità specifica di crescita dalla concentrazione del substrato S come segue: µ = µ max S KS + S dove µmax è la massima velocità di crescita e KS è la costante di “Michaelis-Mendel” o di saturazione. Il pedice S in KS si riferisce al substrato di riferimento. Prof. G. Mannina – PhD Course on mathematical modelling Cassino June 2014 PhD Course Cassino 2014 - Prof. Mannina - Università di Palermo 18 01/07/2014 Modelli di velocità specifica di crescita Influenza della concentrazione di substrato S µ = µ max S KS + S µ max 0.5 K s = 5 mg/l 0.45 0.4 Il valore di KS corrisponde alla concentrazione di substrato per cui la velocità specifica di crescita risulta pari alla metà di quella massima (µmax) µ (S = K S ) = per alti valori del substrato la cinetica approssima l’ordine zero µ( S ) ( 1 / h ) K s = 50 mg/l Ks K s = 100 mg/l 0.3 1 µ max 2 0.25 0.2 0.15 0.1 0.05 µ max 2 K s = 25 mg/l µ max 0.35 0 05 per bassi valori del substrato la cinetica tende al primo ordine con velocità 25 50 S (mg/l) 100 150 Ks è detta costante di mezza velocità perché quando S = Ks la velocità di reazione è la metà del massimo Prof. G. Mannina – PhD Course on mathematical modelling Cassino June 2014 Modelli di velocità specifica di crescita Influenza della concentrazione di biomassa X La crescita della biomassa avviene più lentamente laddove la concentrazione di biomassa è elevata (per via di osservazioni sperimentali). Un semplice modello, chiamato “modello logistico” e proposto da Verhulst nel 1838, che esprime quanto sopra è il seguente: µ ( X ) = µ max (1 − aX ) dove µmax è la massima velocità di crescita e a (=1/Xmax) è la costante di inibizione. Un altro modello che è funzione sia di S che di X è quello proposto da Contois nel 1959: µ = µ max S KC X + S con KC costante. Prof. G. Mannina – PhD Course on mathematical modelling Cassino June 2014 PhD Course Cassino 2014 - Prof. Mannina - Università di Palermo 19 01/07/2014 Modelli di velocità specifica di crescita Influenza della concentrazione di prodotto P E’ noto che, in particolari bioreattori, il prodotto di una reazione può anche essere inibente per la crescita della biomassa. Un esempio tipico è il processo di digestione anaerobica quanto l ’ acetato/propionato e/o l ’ idrogeno sono inibitori delle reazioni di acidogenesi Modelli tipici per l’inibizione dei prodotti sono i seguenti: Kp µ ( P) = Kp + P ; µ ( P) = e − K pP con Kp costante I modelli di inibizione sopra indicati vengono anche utilizzati per enfatizzare, per esempio, l ’ inibizione della denitrificazione dall’ossigeno e vengono spesso definiti “switching functions” Prof. G. Mannina – PhD Course on mathematical modelling Cassino June 2014 Modelli di velocità specifica di crescita Influenza della concentrazione del pH Il pH inibisce l’attività biologica a causa degli acidi dissociati o le basi (ammoniaca, acidi grassi, nitriti) nella miscela liquida. Ad oggi pochi modelli sono in grado di rappresentare, in modo efficace, l’influenza del pH. Un modello possibile è rappresentato dalla funzione “a campana” rappresentata dalla seguente funzione: K pH = K max 1 1 + 10 pK1 − pH + 10 pH − pK 2 Dove pK1 e pK2 sono il valore minimo e massimo di pH relativo alla metà della massima attività Prof. G. Mannina – PhD Course on mathematical modelling Cassino June 2014 PhD Course Cassino 2014 - Prof. Mannina - Università di Palermo 20 01/07/2014 Modelli di velocità specifica di crescita Influenza della temperatura L’influenza della temperatura è spesso modellata mediante la legge di Arrhenius µ (T ) = a1e − E1 RT − a2 e − E2 RT −b dove E1, E2 sono le energie di attivazione, R è la costante dei gas (8.314 J g mol/K) e a1, a2, b sono costanti. L ’ espressione sopra mostra che la velocità specifica di crescita aumenta all’aumentare della temperatura, fino ad un valore massimo di temperatura (Tmax) in corrispondenza del quale si ha la morte delle cellule. Prof. G. Mannina – PhD Course on mathematical modelling Cassino June 2014 Modelli di velocità specifica di crescita Influenza della temperatura L’espressione µ (T ) = a1e − E1 RT − a2 e − E2 RT −b viene spesso esemplificata come segue: µ (T ) = K T 1 ⋅ 10 −α (T1 −T2 ) o µ (T ) = K T 1 ⋅ ϑ − (T1 −T2 ) dove ϑ varia tra 1.03 e 1.05 per la maggior parte dei processi (che corrisponde al dimezzamento della velocità di reazione per un aumento di temperatura di 10°) Il processo di nitrificazione (per cui ϑ =1.15) è fortemente dipendente dalla temperatura Prof. G. Mannina – PhD Course on mathematical modelling Cassino June 2014 PhD Course Cassino 2014 - Prof. Mannina - Università di Palermo 21 01/07/2014 Example of biological model Il processo a fanghi attivi è il classico processo biologico che si verifica in un impianto di depurazione. Si consideri lo schema di un classico impianto a fanghi attivi: un reattore aerobico (dove si verifica la degradazione del substrato S) e un sedimentatore (in cui la biomassa X viene separata dal refluo trattato e ricircolata all’interno del reattore). Qin, Sin, Xin Qout=(Qin+Qr)-QF Sedimentatore Reattore aerobico Qout, Sout, Xout V, S, X Qa QF=Qr+Qw (Qin+Qr), S, X Qr, Sr, Xr Qw, Sr, Xr Q= portata [L3/tempo]; S= concentrazione di substrato [massa/L3]; X= concentrazione di biomassa [massa/L3]; V= volume del reattore aerobico [L3] SIGNIFICATO DEI PEDICI: in=ingresso; r=ricircolo; F=fango; w=spurgo; out=uscita, a=aria. Prof. G. Mannina – PhD Course on mathematical modelling Cassino June 2014 Example of biological model La costruzione di un modello dinamico per il processo a fanghi attivi consiste nel combinare il modello idraulico (che può essere a completa miscelazione o Plug-Flow) con le velocità di reazione dei processi biochimici coinvolti. Qin, Sin, Xin Qout=(Qin+Qr)-QF Sedimentatore Reattore aerobico Qout, Sout, Xout V, S, X Qa (Qin+Qr), S, X Qr, Sr, Xr QF=Qr+Qw Qw, Sr, Xr Prof. G. Mannina – PhD Course on mathematical modelling Cassino June 2014 PhD Course Cassino 2014 - Prof. Mannina - Università di Palermo 22 01/07/2014 Example of biological model Ipotesi di sedimentatore ideale Nel caso in cui si ipotizza che il sedimentatore sia ideale vale quanto segue: L ’ efficienza di separazione solido-liquido nel sedimentatore è unitaria (Xout=0); all’interno del sedimentatore non si verificano processi biologici (Sr=S). Qin, Sin, Xin Sedimentatore Qout=(Qin+Qr)-QF Reattore aerobico Qout, Sout, Xout V, S, X Qa QF=Qr+Qw (Qin+Qr), S, X Qr, Sr, Xr Qw, Sr, Xr Prof. G. Mannina – PhD Course on mathematical modelling Cassino June 2014 Example of biological model Ipotesi di assenza di spurgo Nel caso in cui si ipotizza che tutta la portata di fango venga ricircolata, e che non vi sia alcuno spurgo dal sedimentatore, vale quanto segue: QW=0 QF=Qr Qout=Qin Qin, Sin, Xin Sedimentatore Qout=(Qin+Qr)-QF Reattore aerobico Qout, Sout, Xout V, S, X Qa (Qin+Qr), S, X Qr, Sr, Xr QF=Qr+Qw Qw, Sr, Xr Prof. G. Mannina – PhD Course on mathematical modelling Cassino June 2014 PhD Course Cassino 2014 - Prof. Mannina - Università di Palermo 23 01/07/2014 Example of biological model Ipotesi di presenza di spurgo: bilancio di massa nel sedimentatore MASSA DI SOLIDI IN INGRESSO =MASSA DI SOLIDI IN USCITA (Qin + Qr ) X = Qr X r + QW X r + Qout X out Nell’ipotesi di sedimentatore ideale Xout=0 Sedimentatore Qout, Sout, Xout Xr = (Qin+Qr), S, X Qin + Qr X Qr + Qw Qw, Sr, Xr Qr, Sr, Xr Prof. G. Mannina – PhD Course on mathematical modelling Cassino June 2014 Example of biological model Modello del processo biologico di crescita aerobica della biomassa IPOTESI:: IPOTESI sedimentatore ideale; ideale; presenza di spurgo (il valore di Xr si valuta dal bilancio di massa nel sedimentatore); sedimentatore); Xin=0; Sr=0. Il modello verrà esplicitato applicando il principio di conservazione della massa alla coppia substrato-biomassa considerando come volume di controllo il reattore aerobico Qin, Sin, Xin Qout=(Qin+Qr)-QF Sedimentatore Reattore aerobico Confini del volume di controllo Qout, Sout, Xout V, S, X Qa (Qin+Qr), S, X Qr, Sr, Xr QF=Qr+Qw Qw, Sr, Xr Prof. G. Mannina – PhD Course on mathematical modelling Cassino June 2014 PhD Course Cassino 2014 - Prof. Mannina - Università di Palermo 24 01/07/2014 Example of biological model Model of the biological process of biomass aerobic growth Q + Qr dS Qin 1 = S in − in S − µX dt V V Y Q + Qr dX Qr X r − in X + µX − bX = dt V V Qin, Sin, Xin Qout=(Qin+Qr)-QF Sedimentatore Reattore aerobico Qout, Sout, Xout V, S, X Qa (Qin+Qr), S, X Qr, Sr, Xr QF=Qr+Qw Qw, Sr, Xr Prof. G. Mannina – PhD Course on mathematical modelling Cassino June 2014 PhD Course Cassino 2014 - Prof. Mannina - Università di Palermo 25