3. LA CHIMICA DELL'ACQUA DI MARE 3.1. ORIGINE ED EVOLUZIONE DELLE ACQUE MARINE ED OCEANICHE Le acque dei bacini marini ed oceanici si possono considerare come una soluzione salina contenente, oltre ai sali disciolti, alcune sostanze inorganiche in sospensione colloidale, sostanze gassose in soluzione e sostanze organiche in sospensione. Il volume delle acque oceaniche (di profondità media di 3800 m) è di 1372 x 10 6 km3, pari a 12 volte quello delle terre emerse e la densità media dell'idrosfera marina è di 1,026 per gli strati più superficiali. Una delle prime domande che vengono in mente a chi studia il mare nel suo complesso riguarda la storia e l'evoluzione delle masse d'acqua marine ed oceaniche. Abbiamo visto che la morfologia dei bacini oceanici non è casuale, ma è frutto di un processo dinamico che interessa la maggior parte del volume terrestre; anche la composizione, la disposizione e la massa delle acque marine ed oceaniche sono frutto dei processi evolutivi del nostro pianeta, in parole semplici: le acque marine ed oceaniche come si sono formate? Quale era la loro composizione primordiale? Sono sempre state così abbondanti o la loro quantità è variata nel tempo? Rispondere a tutti questi interrogativi non è semplice, ma è possibile effettuare delle ipotesi analizzando l'evoluzione della Terra nel tempo, attraverso le testimonianze del passato (fossili e antiche formazioni rocciose) e analizzando i processi chimici che interessano le rocce, le acque, i gas e la vita. Per poter comprendere bene i processi che regolano gli equilibri fra gli atomi che compongono la materia e che ne regolano le fasi è necessario ricorrere alla scienza che si occupa delle trasformazioni e dei trasferimenti di materia sulla Terra: questa scienza è la Geochimica. 3.1.1. Nozioni introduttive di geochimica La geochimica, che fa parte della cosmochimica, è la scienza della Terra che si occupa dello studio del comportamento e delle combinazioni degli elementi chimici negli ambienti naturali, del trasferimento degli elementi chimici fra ambienti diversi, dei processi chimici e chimicofisici che regolano la mobilità, lo stato e le combinazioni degli elementi e delle interrelazioni chimiche fra gas, solidi e liquidi. Dal punto di vista geochimico nell'insieme formato dal pianeta Terra e dai gas che la avviluppano vengono individuate una serie di "sfere geochimiche" che delimitano insiemi chimico-fisici a caratteristiche omogenee: atmosfera, litosfera, idrosfera, biosfera e siderosfera. L'atmosfera rappresenta l'insieme dei gas che avviluppano la Terra e si suddivide a sua volta (salendo dalla superficie terrestre verso gli spazi interplanetari) in troposfera, stratosfera, mesosfera e termosfera (Fig.1). L'idrosfera è il complesso discontinuo delle acque che si trovano sulla superficie della terra e comprende le acque marine ed oceaniche, le acque continentali, le nevi, i ghiacci continentali ed il vapor acqueo atmosferico. Dell'idrosfera fanno parte anche le sostanze chimiche disciolte, di conseguenza per composizione chimica dell'idrosfera si considera la composizione chimica dell'acqua e delle sostanze in essa disciolte. La litosfera rappresenta la porzione di mantello che prende parte ai processi di formazione crostale, la crosta continentale ed oceanica e quindi l'insieme delle rocce solide e liquide, dei minerali, dei suoli e dei sedimenti incoerenti, che sono presenti sulla Terra. All'interno della 43 litosfera si individuano la calcosfera, che rappresenta l'insieme dei solfuri e l'astenosfera, che rappresenta la porzione superiore del mantello differenziata per specie mineralogiche e differente risposta elastica alla propagazione di onde acustiche. La definizione di litosfera è tuttora incerta in quanto non si ha ancora la certezza della dinamica subcrostale e quindi dei processi di scambio chimico e trasferimento di materia che avvengono nell'insieme compreso fra la superficie terrestre e la superficie superiore del nucleo terrestre. La biosfera rappresenta l'insieme delle parti dell'atmosfera, dell'idrosfera e della litosfera dove hanno sede i processi di scambio chimico legati alla presenza della comunità comprendente tutti gli esseri viventi: alghe, microorganismi, piante, animali. Infine la siderosfera è considerata l'insieme dei minerali di nichel e ferro costituenti il nucleo terrestre. In questa trattazione esamineremo ad un certo livello di dettaglio solamente l'idrosfera. Temperatura -200° C -100° C 0° C 100° C 200° C 300° C TERMOSFERA IONOSFERA 1000 km Mesopausa 100 km MESOSFERA Stratopausa STRATOSFERA Ozonosfera Tropopausa 10 km TROPOSFERA Fig.1 Struttura verticale dell’atmosfera 44 3.1.2. L'idrosfera Analizziamo quantitativamente le masse d'acqua che compongono l'idrosfera e la loro distribuzione. La superficie terrestre, circa 510.000.000 km2, è occupata per quasi l'81% dall'idrosfera. La quasi totalità dell'idrosfera, circa il 99% in peso ed il 98% in volume, è rappresentata dalla talassosfera che rappresenta l'insieme delle acque marine ed oceaniche. La talassosfera rappresenta in massa circa 1/4500 della massa terrestre e circa 1/800 del volume. Di seguito vengono esposti alcuni dati riferiti alla distribuzione delle acque nell'idrosfera. OCEANI Volume 361.059.000 km2 (70,8% della superficie Terrestre) 1.372 . 106 km3 Massa 1.406.000 . 1018 g Area GHIACCI E NEVI Area Volume 15.100.035 km2 (10% della superficie Terrestre) 9.528.249 km3 ACQUE CONTINENTALI Massa 250 . 1018 g VAPOR ACQUEO Massa 13 . 1018 g Sulla superficie terrestre vi è una disponibilità di acqua di circa 273 litri per centimetro quadrato di superficie, ripartiti come nella seguente tabella, (Tab1): Tab.1 Disponibilità di acqua (espressa in ml) per cm2 di superficie terrestre 1 Totale delle acque disponibili 2 Acque oceaniche e marine 3 Ghiacci e nevi 4 Acque continentali 5 Vapor acqueo 273003 ml/cm2 268000 ml/cm2 4500 ml/cm2 100 ml/cm2 3 ml/cm2 3.1.3. Gli oceani nel Tempo 3.1.3.1. La formazione della Terra e le ere geologiche Solo dal momento in cui gli scienziati hanno iniziato ad utilizzare la radioattività, una volta scoperta, per studiare la storia della terra, è stato possibile definire una scala temporale degli eventi che hanno portato all’evoluzione della Terra. Le rocce spesso contengono differenti elementi pesanti radioattivi che decadono, con differenti specifici ratei1, in lunghi periodi di tempo, a volte anche miliardi di anni, indipendentemente dalle condizioni fisiche e chimiche nelle quali si trovano. 1 I ratei di decadimento spesso sono molto lenti e i tempi di dimezzamento di milioni di anni sono comuni. Tra gli isotopi più utilizzati nelle datazioni radiometriche vi sono il rubidio 87 che decade lentamente in stronzio87, il potassio 40 che decade in argon 40 e calcio 40 e l’uranio238 che decade in piombo 206. Per le datazioni archeologiche si utilizza invece il carbonio14 che si trasforma in azoto14 in un tempo molto più piccolo. 45 Durante questo ultimo secolo i geologi hanno cercato le rocce più antiche del mondo. La più antica roccia ignea che è stata trovata è stata datata 3.75 miliardi di anni. Alcuni meteoriti formati allo stesso periodo della terra, datati mediante radioattività hanno fornito un’età di circa 4.55 miliardi di anni. I cosmologi, a seguito degli studi effettuati con il telescopio spaziale di Hubble 2, suppongono che il Sole e i pianeti del nostro sistema solare si sono formati da una una nebulosa rimanente dall’esplosione di una stella. Secondo la teoria della formazione delle stelle i gas della nebulosa iniziarono a concentrarsi di nuovo in una protostella che sarebbe divenuta il Sole. In questo caso però i gas non erano composti solamente da elio e idrogeno ma anche di un miscuglio di elementi costitutivi dei pianeti. Una nube di elementi e particelle iniziò a ruotare intorno alla protostella in un nuovo vortice gravitazionale. La turbolenza gravitazionale intorno al sole causò l’accorpamento delle particelle in oggetti sferici che ruotavano intorno al Sole. In una prima fase molti piccoli corpi sferici competerono per i territori orbitali sino a quando, dopo una serie di collisioni e accrescimenti, la configurazione del nostro sistema solare si definì con i nove pianeti orbitanti e altri corpi secondari quali asteroidi e comete. La principale teoria quindi che viene attualmente accettata riguardo la formazione della Terra è quella che la vede formata per accrescimento in seguito ad accumulo di particelle solide e "oggetti planetesimali" . Per circa 500 milioni di anni è rimasto solido e relativamente freddo, circa 2000°F. I principali costituenti erano ferro e silicio con piccole quantità di altri elementi alcuni dei quali radioattivi. Col passare del tempo, milioni di anni, l’energia rilasciata dal decadimento radioattivo, per lo più di uranio, torio e potassio, riscaldava gradualmente la terra sciogliendo molti dei suoi costituenti. Il ferro, scioltosi prima dei silicati, sprofondò verso il centro della Terra, forzando verso l’esterno i silicati più leggeri, formando così, circa 4 miliardi di anni fa, un nucleo primordiale. La protosuperficie terrestre fu sconvolta da fenomeni parossistici sino alla separazione del nucleo di ferro al centro da uno spesso mantello di silicati. Attorno a questo una sottile crosta di rocce solide si andava formando nel tempo, le cui depressioni naturali si configuravano come bacini nei quali l’acqua precipitava a formare gli oceani primitivi. Per poter comprendere l'evoluzione degli oceani nel tempo però è necessario uniformarsi ad una scala temporale e quindi introdurre il concetto delle ere geologiche. Dallo studio delle formazioni rocciose stratificate nel tempo (le più giovani a sovrapporsi alle più antiche) e dei fossili in esse contenuti, con l'ausilio di moderni metodi strumentali, basati sul principio del decadimento radioattivo degli isotopi di alcuni atomi, che hanno consentito di datare con notevole precisione le rocce, è stato possibile costruire una storia datata della Terra comprendente differenti spazi temporali. Gli insiemi di spazi temporali, definiti da caratteristiche omogenee, ha consentito di costruire una griglia di riferimento temporale all'interno della quale trovassero logica collocazione i differenti strati delle rocce e gli avvenimenti in esse registrati: questa griglia prende nome di "scala geocronologica" (Tab.2). Mediante il telescopio di Hubble sono stati osservati dischi di polveri che circondavano l’ultima metà delle stelle nella nebulosa di Orione, elemento questo che ha portato ad una serie di considerazioni sulla natura dei materiali che hanno originato il sistema solare 2 46 Cambriano Ordoviciano Silurano Devoniano Carbonifero Permiano Triassico Giurassico Cretacico Tempo ML 495 443 417 354 290 248 206 142 Era 600 Eone 545 Cenozoico 4000 Mesozoico Paleozoico (Prevendiano)Proterozoico Archeano 4600 (Vendiano) PriscoanoHadeano o Tempo ML 2500 Era CENOZOICO MESOZOICO PALEOZOICO Eone ARCHEOZOICO O PRECAMBRIANO 65 Periodo 545 Tab.2 Esempio di scala geocronologica FANEROZOICO FANEROZOICO 47 Nelle tabelle seguenti sono evidenziate una serie di "date" importanti nella storia della Terra (Tab 3-4). Tab.3 Miliardi di anni 4,6 4,0 3,5 2,5 1,5 1 LA NASCITA LE ROCCE PIÙ ANTICHE I FOSSILI PIÙ ANTICHI (batteri e alghe blu) ACCUMULO DI OSSIGENO LIBERO FORMAZIONE DEL I° SUPERCONTINENTE cambia scala: da miliardi a milioni Tab.4 Milioni di anni 600 500 400 300 200 65 35 15 5 1,5 0,1 ORGANISMI PLURICELLULARI Fratturazione del I° supercontinente e primi pesci Formazione dell'ozonosfera e Prime piante terrestri PRIMI RETTILI PRIMI UCCELLI E MAMMIFERI Estinzione dei dinosauri e Orogenesi Alpina Collisione fra India e Asia Orogenesi Himalayana Comparsa dell'Australopithecus Comparsa dell'Homo erectus Comparsa dell'Homo Sapiens Neanderthalensis 3.1.3.2. La formazione dell'atmosfera La formazione dell'attuale atmosfera è dovuta a tre momenti fondamentali (Fig.2). 1. L'agglomerazione progressiva della Terra è stata accompagnata da una progressiva separazione di materia per densità con la formazione di un nucleo centrale costituito da Nichel e Ferro e la formazione di un mantello costituito da minerali pesanti. Le frazioni di elementi più leggeri causarono la separazione di una atmosfera residuale e la progressiva formazione dei primi scudi cristallini sialici. L'atmosfera così costituita era formata da composti altamente ridotti e principalmente da: CH 4 e H2. I componenti minori erano H2O, N2, H2S, NH2+, Ar, He. 2. Una sostanziale modifica dell'atmosfera terrestre residuale fu causata dalle emissioni gassose vulcaniche fortemente riducenti: H2O, CO2, SO2, H2S, N2, CO, Cl2, HF, (O2 in piccolissime quantità con una pressione parziale di 10-7 atm.). Si venne così a costituire l'atmosfera primordiale che era formata da: 48 • componenti principali: azoto (N2) con minori quantità di vapor acqueo (H 2O), anidride carbonica (CO2), argon(Ar); • componenti in tracce: composti ridotti (CH4, H2, H2S, NH4+) più He e Ne. La testimonianza dell'ossigeno libero è data dai più antichi orizzonti di ossidi di ferro che risalgono a 2,5 miliardi di anni fa. 3. L'azione fotosintetica delle alghe e delle piante ha portato all'aumento progressivo dell'ossigeno libero che, con il passare del tempo, ha sostituito l'anidride carbonica fra i componenti principali dell'atmosfera sino alla attuale composizione: • componenti principali: N2, O2; • componenti secondari: Ar, CO2; • componenti in tracce: Ne, Kr, He, Xe, H2, O3, Rh. Fig.2 Distribuzione dell’ ozono al polo sud. La zona centrale detta “buco dell’ozono” presenta dati inferiori ai 150 PU (Rappresentazione del buco dell'ozono realizzata dal Royal Netherlands Meteorological Institute (RNMI)) 3.1.3.3. La formazione degli Oceani Quando e come si formarono quindi gli oceani? Dall'atmosfera primordiale poterono iniziare le prime piogge, perché in essa era contenuto il vapor acqueo; dovette passare comunque un certo periodo di tempo per consentire un accumulo sufficiente a giustificare la precipitazione dell'acqua. La Terra inoltre doveva essere ancora calda, infatti le rocce più antiche si formarono 4 MLD di anni fa, dopo 0,600 MLD di anni dalla sua formazione. Lentamente la crosta terrestre andava raffreddandosi, dall'atmosfera primordiale continuavano le precipitazioni che concorrevano alla formazione dei mari primordiali insieme alle acque sorgive 49 di origine idrotermale. Queste acque, ricche in elementi rari, rappresentano l'ultimo stadio dei processi petrogenetici. Attualmente molte di queste sorgenti sono presenti lungo le dorsali medio-oceaniche. è stato calcolato che la quantità di acqua versata dalle sorgenti idrotermali rappresenta una piccola percentuale di quella che arriva in mare (circa 1%), ma da sola giustifica la presenza degli oceani. In queste condizioni primordiali sulla superficie terrestre si generò il ciclo dell'acqua che veniva alimentato nel tempo dall'acqua che proveniva dalla differenziazione del processo costitutivo della crosta terrestre, sia sotto forma di vapor acqueo nelle emissioni vulcaniche, sia direttamente come fluidi idrotermali e andava quindi formando l'originale idrosfera. I mari e gli oceani primordiali che si vennero a costituire dovevano avere una maggiore estensione e una minore profondità, e questo per due motivi: il primo è che i cicli orogenetici hanno progressivamente accresciuto la crosta continentale levando superficie agli oceani, il secondo è che con il passare del tempo è aumentata la quantità di acqua sulla superficie terrestre essendo continuati nel tempo gli apporti di origine endogena (vapor acqueo vulcanico e acque idrotermali). Una prima data nella storia degli oceani la possiamo fissare con l'apparire delle prime forme di vita. I fossili più antichi trovati sulla Terra sono alghe blue-verdi e sono datate 3,5 MLD di anni. Queste primitive forme di vita richiedevano la luce solare per la fotosintesi e contemporaneamente dovevano essere protette dai raggi ultravioletti: vi doveva essere quindi un oceano primordiale in grado di consentire lo sviluppo di queste alghe in quantità tale da provocare la trasformazione dell'atmosfera liberando ossigeno dall'acqua e fissando anidride carbonica (fotosintesi clorofilliana). Questo processo era favorito dalle grosse quantità di anidride carbonica presente nell'atmosfera e quindi nell'acqua: l'anidride carbonica (come vedremo nei prossimi capitoli) è un gas molto solubile nell'acqua. La composizione degli oceani primordiali era sicuramente differente da quella attuale, non la si può conoscere esattamente ma la si può ipotizzare con buona approssimazione. L'anione principale doveva essere Cl- e i carbonati (HCO3-) dovevano essere presenti in grosse quantità, questo perché Cl2 e CO2 sono i gas preponderanti nelle emissioni vulcaniche subaeree e subacquee e perché lo zolfo proveniente dalle stesse emissioni era presente in forma di solfuri insolubili (H2S) piuttosto che di solfati (HSO4-) solubili. I cationi più abbondanti dovevano essere Fe 2+ e Mn2+ in quanto sono solubili e sono i principali costituenti della crosta terrestre. (Ferro e manganese sono solubili solamente nelle forme ridotte che erano consentite dall'ambiente primordiale riducente). Si era costituito un oceano primordiale in equilibrio geochimico ed idrologico. L'aumento di acque era così lento da poterlo definire praticamente ininfluente ai fini delle variazioni di ambiente geochimico. Per molti milioni di anni l'ambiente geochimico quindi fu stabile con un proprio ciclo dell'acqua poi gradatamente, sempre nel corso di molti milioni di anni, accadde qualcosa che spostò l'equilibrio geochimico degli oceani e che li portò alla loro attuale costituzione. Ciò che ha spostato l'equilibrio geochimico degli oceani ed ha portato alla loro attuale costituzione è stato il capovolgimento del rapporto fra CO 2 ed O2 a favore di quest'ultimo causato dalla fotosintesi clorofilliana delle alghe. In questa maniera l'ambiente atmosferico e marino si è trasformato da riducente in ossidante. Gli ioni Fe e Mn che erano presenti in forma bivalente (ridotta) e solubile, ossidandosi si sono venuti a trovare in una forma insolubile e quindi sono precipitati. 50 Un'altra trasformazione geochimica è legata alla precipitazione di sedimenti carbonatici (CaCO3) dovuta agli organismi che avevano sviluppato uno scheletro calcareo, altri organismi invece svilupparono uno scheletro siliceo e provocarono la precipitazione della silice. L'abbondanza dell'ossigeno che si veniva a liberare nell'atmosfera ebbe come importantissima conseguenza la formazione di uno strato di ozono (O 3) nell'atmosfera (ozonosfera). La presenza di questo strato, limitando fortemente il passaggio dei raggi ultravioletti, ha consentito 400 milioni di anni fa l'espansione della vita sulla superficie terrestre innescando così tutti quei processi evolutivi che hanno portato alla attuale configurazione della biosfera; a ciò ha contribuito anche la normalizzazione della temperatura con la formazione dei gradienti termici e dei ghiacci polari. 3.2. IL CICLO DELL'ACQUA E GLI OCEANI 3.2.1. Generalità La collocazione del ciclo dell'acqua nell'ambito dei cicli geochimici: il grande ciclo ed il piccolo ciclo. Uno dei principali argomenti della geochimica è lo studio dei cicli geochimici degli elementi e delle sostanze. Per ciclo geochimico si intende il percorso che può effettuare un elemento da una qualsiasi sfera geochimica, presa ad origine del ciclo, dove l'elemento si trova ordinato in forma stabile, attraverso differenti sfere geochimiche, dove l'elemento subisce trasformazioni di stato chimico e\o fisico, sino al ritorno nella forma primitiva alla sfera geochimica di origine. Quando elementi, o sostanze, transitano nella biosfera si parla di cicli biogeochimici. La migrazione degli elementi attraverso le differenti sfere geochimiche è riportabile comunque ad un ciclo principale all'interno del quale trovano collocazione i cicli di trasferimento dei singoli atomi o sostanze. Questo ciclo principale si chiama "grande ciclo" e consente di esaminare i trasferimenti degli elementi e le relative trasformazioni che subiscono attraverso le principali sfere geochimiche esterne: atmosfera, biosfera, idrosfera e litosfera. In altre parole il grande ciclo consente di analizzare le interrelazioni esistenti fra le differenti sfere geochimiche. Oltre a questo il grande ciclo permette di seguire gli spostamenti di massa e le relative trasformazioni chimico fisiche della materia attraverso le sfere geochimiche considerate. è necessario sottolineare che non tutti gli elementi una volta mobilitati, per tornare alla forma originale, debbano effettuare tutto il percorso del grande ciclo. Ogni elemento infatti ha un proprio ciclo che trova sempre una sua collocazione all'interno del grande ciclo. In particolare si evidenzia all'interno del grande ciclo il ciclo minore o ciclo esogeno che consente di seguire il destino degli elementi chimici e della materia escludendo i processi metamorfici e di migmatizzazione che subiscono i sedimenti. Una parte importante del piccolo ciclo è collegata all'azione di trasporto chimico e fisico esercitata dalle acque. All'interno del piccolo ciclo si può così individuare un ciclo dell'acqua. 51 3.2.2. Il ciclo dell'acqua o ciclo idrologico L'acqua ha un comportamento ciclico, schematicamente rappresentato nella figura, che assume caratteristiche diverse in funzione delle condizioni climatiche. Il ciclo idrologico (Fig.3) rappresenta il modello del flusso di trasferimento di materia fra le diverse sfere geochimiche presenti sulla superficie terrestre. Fig.3 P = totale delle precipitazioni S = acque provenienti dalla litosfera di origine endogena E = evapotraspirazione R = ruscellamento di superficie F = acque provenienti dalla litosfera di origine esogena I = infiltrazione M = acque trascinate nel Mantello nelle zone di subduzione Osservando l'illustrazione si possono fare una serie di osservazioni relative al rapporto fra il ciclo dell'acqua e la talassosfera. Alla abbondanza della talassofera concorrono solamente le acque di origine endogena, sia apportate direttamente dalle sorgenti idrotermali sottomarine sia dalla frazione delle piogge comprendenti i vapori acquei provenienti dalle emanazioni vulcaniche (omesse nell'illustrazione). Alla composizione chimica della talassosfera concorrono invece oltre alle acque di origine idrotermale anche le acque di ruscellamento e di precipitazione. Infatti le prime trasportano con loro una serie di elementi chimici in soluzione e sostanze in sospensione che raccolgono sulla superficie della terra emersa, le seconde trascinano nella loro caduta gas e particolato fine sospeso nell'atmosfera: contribuiscono così entrambe all'equilibrio geochimico della talassosfera. Le perdite di acqua dall'idrosfera avvengono principalmente con il trascinamento della crosta oceanica nelle zone di subduzione. 52 Dallo studio della composizione interna della Terra è probabile che il limite inferiore dell'idrosfera coincida con il limite inferiore dell'astenosfera. In definitiva la composizione chimica dei mari e degli oceani è quindi funzione del ciclo dell'acqua e della capacità dell'acqua di mobilitare e trasportare gli elementi chimici presenti sulla superficie terrestre. Ci si dovrebbe quindi aspettare una composizione delle acque marine ed oceaniche proporzionale alla disponibilità di elementi presenti sulla crosta terrestre. In realtà questo non avviene, si nota che l'acqua di mare nel tempo ha accumulato alcuni elementi e ne ha esclusi altri. Nei capitoli che seguono si esamineranno i principali fattori che concorrono all'equilibrio geochimico della talassosfera. 3.2.3. Gli elementi costitutivi della Terra ed il loro comportamento La composizione percentuale di un singolo elemento rispetto al totale degli elementi che costituiscono un sistema viene detta abbondanza dell'elemento nel sistema considerato. 3.2.3.1. L'abbondanza degli elementi nel cosmo Dallo studio degli spettri di emissione delle atmosfere stellari, dei corpi celesti in genere e dall'analisi chimica delle meteoriti è stato possibile effettuare una ricostruzione della abbondanza degli elementi nel cosmo. In questo caso per definire l'abbondanza si è scelto come riferimento il silicio la cui abbondanza viene posta uguale a 10 6 atomi (vedi illustrazione). Dall'osservazione dei dati così calcolati si denota genericamente che: 1. l'abbondanza degli elementi decresce al crescere del numero atomico; 2. gli elementi aventi numero atomico pari sono più abbondanti di quelli aventi numero atomico dispari (detta anche legge di Oddo-Harkins, alla quale peraltro fanno eccezione pochi elementi). 3.2.3.2. La composizione della Terra La determinazione della composizione della Terra è stata effettuata parte dalle indagini dirette e parte attraverso la ricostruzione delle fasi chimico-fisiche possibili, corrispondenti alle densità individuate dallo studio della propagazione delle onde sismiche. La composizione della Terra rispetta nelle linee generali la composizione cosmica, ma presenta sostanziali differenze soprattutto per quanto riguarda le abbondanze degli elementi volatili. Escludendo i volatili si può vedere che la Terra è costituita principalmente da Ferro, Ossigeno, Silicio e Magnesio. Nella seguente tabella (Tab.5) vengono riportate le percentuali dei primi 15 elementi secondo Mason 1966. 53 Tab.5 Abbondanza dei primi 15 elementi della Terra Fe 34,63 O 29,53 Si 15,20 Mg 12,70 Ni 2,39 S 1,93 Ca 1,13 Al 1,00 Na 0,57 Cr 0,26 Mn 0,22 Co 0,13 P 0,10 K 0,07 Ti 0,05 3.2.3.3. La classificazione geochimica ed il carattere geochimico degli elementi La ripartizione degli elementi nella Terra non è costante, ma varia attraverso le differenti sfere geochimiche. La ripartizione non casuale degli elementi e la loro tendenza ad accumularsi selettivamente in differenti sfere geochimiche determina il "carattere geochimico" degli elementi stessi. Si può osservare infatti che ogni sfera geochimica è arricchita in elementi differenti i quali ne determinano la specificità e ne conferiscono le caratteristiche. In funzione quindi delle sfere geochimiche e del carattere geochimico degli elementi è possibile definire la classificazione geochimica degli elementi: atmofili, idrofili (e talassofili), litofili, biofili e siderofili. 3.2.3.4. La composizione della crosta terrestre La porzione di crosta terrestre che viene alterata dagli agenti atmosferici e che quindi rende disponibili gli elementi chimici al trasporto fisico consiste nella parte superficiale della crosta continentale, rappresentata dalle rocce e dai suoli emersi. Le rocce che concorrono alla disponibilità degli elementi non sono comunque solamente quelle superficiali, ma anche quelle soggette al percolamento di soluzioni acquose che asportano taluni elementi e li rendono disponibili all'idrosfera. Le rocce che costituiscono la crosta continentale si dividono in rocce ignee, sedimentarie e metamorfiche (che derivano dalle prime due a seguito della modificazione dello stato mineralogico) a seconda della loro origine geologica. Le rocce ignee sono le rocce che hanno origine direttamente dai magmi fusi e si suddividono in due grandi famiglie, a seconda della composizione chimica: basalti e graniti. Le rocce a composizione basaltica contengono la frazione mineralogica più pesante e costituiscono la totalità delle rocce della crosta che si origina lungo le dorsali oceaniche e la frazione più profonda della crosta continentale; le rocce a composizione granitica contengono più silice (SiO2), sono più leggere e costituiscono da sole oltre il 50% della crosta continentale. 54 Le rocce sedimentarie possono essere sia silicee sia carbonatiche, sono distribuite come una pellicola superficiale discontinua e di spessore variabile al di sopra delle rocce ignee. Dallo studio della distribuzione e dell'abbondanza dei vari tipi di rocce è stata calcolata la composizione della crosta terrestre. Diversi scienziati si sono cimentati a tale scopo con metodologie differenti (Poldervaart - 1955, Vinogradov - 1962, S.R. Taylor - 1964, Horn e Adams - 1966, Ronov e Yaroshenky -1969) ma sono giunti a risultati simili. L'ossigeno è l'elemento più abbondante della crosta terrestre, ne rappresenta infatti circa il 50% in peso, ed insieme a pochi altri elementi costituisce la quasi totalità della crosta terrestre. L'ossigeno infatti si trova legato al silicio per formare la Silice (SiO 2), che è il minerale più comune, forma ossidi di silicio, alluminio e ferro, è presente nei carbonati (CaCO 3) e in quasi tutti i minerali presenti nella crosta terrestre. Considerando i volumi occupati dagli elementi nella crosta terrestre l'ossigeno occupa oltre il 90 % in volume della crosta terrestre seguito da calcio e potassio (circa 1,4 % ciascuno). Tab.6 Percentuale in peso dei nove elementi più abbondanti nella crosta terrestre Elemento % in peso % atomi O Si Al Fe Ca Mg Na K Ti 46,2 27,7 8,4 5,2 5,1 2,4 2,2 2,0 0,5 61,88 21,14 6,68 2,01 2,75 1,69 2,07 1,09 0,24 Gli elementi contenuti in questa tabella vengono chiamati costituenti principali della crosta terrestre, i rimanenti sono detti i costituenti minori. è da notare che in questo elenco è assente il cloro, che invece è uno degli elementi principali della talassosfera. Non è detto che la disponibilità degli elementi sulla crosta terrestre sia proporzionale alla loro abbondanza. Infatti alcuni elementi, come il mercurio e l'argento, che sono comunemente utilizzati, formano minerali che si trovano concentrati in alcune zone e quindi sono estraibili: in questo caso si parla di elementi disponibili. Altri elementi invece, molto più abbondanti di quelli citati (come l'afnio), si trovano dispersi in minerali non propri senza quindi la possibilità di essere utilizzati: in questo caso si parla di elementi dispersi. Vi sono infine alcuni elementi che formano minerali propri, ma i minerali non si trovano concentrati e sono dispersi nelle rocce: in questo caso si parla di minerali dispersi (es. lo zircone). 3.2.4. L'azione di trasporto fisico e chimico dell'acqua sulla crosta terrestre Sulla superficie terrestre quindi si trovano disponibili una serie di elementi chimici. La possibilità che questi elementi possano essere catturati dall'acqua dovrebbe essere funzione della loro abbondanza sulla superficie. In realtà si può vedere che nella talassosfera dei nove elementi 55 più abbondanti nella crosta terrestre si ritrovano solamente sodio (Na), potassio (K) e calcio (Ca), mentre elementi molto più abbondanti come silicio (Si), alluminio (Al) e ferro (Fe) sono presenti solamente in tracce. Per comprendere bene quali meccanismi agiscano sui processi di accumulo degli elementi nella talassosfera è necessario conoscere l’azione dell'acqua sulla superficie terrestre e quali siano i fattori che intervengono negli equilibri degli elementi. 3.2.4.1. Agenti meteorici e degradazione meccanica, il trasporto solido L'azione di mobilizzazione dell'acqua nei confronti degli elementi presenti sulla superficie terrestre è chiaramente funzione innanzitutto della superficie di contatto fra roccia e acqua: maggiore è la superficie di contatto maggiore è la probabilità che un elemento si trasferisca in soluzione acquosa dalla roccia. La superficie di contatto fra la roccia e l'acqua non è sempre la stessa, infatti sulle rocce agiscono gli agenti atmosferici, sole, ghiaccio, vento, pioggia, che provocano una disgregazione meccanica della roccia aumentando così la superficie di contatto fra la roccia stessa (suddivisa in granuli e particelle) e l'acqua. L'azione combinata del ghiaccio e del sole prende il nome di crioclastismo ed è il principale agente disgregativo delle nostre regioni. Un altro agente disgregativo e mobilitante è costituito dall'azione delle piante che con le loro radici fessurano la roccia ed estraggono elementi dalla stessa che si accumulano selettivamente nel suolo dove poi possono essere mobilitati. L'azione violenta delle acque nei periodi di piovosità intensa ha il potere di disgregare e trasportare rapidamente grosse quantità di rocce e di suolo. L'azione dell'acqua sulla roccia si esplica quindi in due differenti maniere: da una parte ciottoli, piccoli granuli e soprattutto le particelle più piccole possono essere trasportate meccanicamente in funzione dell'energia delle acque che li investono, dall’altra si ha una aggressione chimica dell'acqua nei confronti della roccia con il risultato dell'asportazione e trasporto di elementi chimici in soluzione acquosa. 3.2.4.2. Il triplice comportamento dell'acqua e l'alterazione chimica L'alterazione chimica delle rocce è dovuta alle caratteristiche fisico-chimiche ed al comportamento dell'acqua nei confronti dei materiali con i quali viene a contatto. La molecola dell'acqua H2O ha una struttura H-O-H dove i due legami covalenti fra gli atomi HO sono equivalenti e formano un angolo di circa 105°, presenta proprio per questo un carattere dipolare ed una elevata costante dielettrica: in altre parole non ha un comportamento neutro elettricamente, ma le molecole tendono ad orientarsi in funzione delle attrazioni elettriche. Si vengono così a formare una serie di catene di molecole d'acqua unite elettrostaticamente che all'aumentare della temperatura tendono a disfarsi. è proprio l'elevata costante dielettrica che conferisce all'acqua forti proprietà solventi nei confronti degli ioni, mentre il carattere dipolare dispone le molecole d'acqua in modo orientato intorno agli ioni passati in soluzione determinandone così l'idratazione. L'acqua presenta quindi nei confronti dei minerali che compongono le rocce tre differenti comportamenti: 1. solvente 56 2. 3. idratante idrolizzante L'azione solvente si manifesta nei confronti di sali che in presenza dell'acqua si dissociano e gli ioni (cationi ed anioni) entrano in soluzione e vengono trasportati dall'acqua. L'azione idratante dell'acqua si manifesta nei confronti di sali anidri insolubili che una volta idrati si solubilizzano rendendo disponibili gli ioni. L'azione idrolizzante dell'acqua comporta la trasformazione di sali di acidi forti in sali di acidi deboli e viceversa. Questa ultima azione è la più importante per quanto attiene all'alterazione chimica delle rocce in quanto riguarda i minerali che più sono abbondanti sulla crosta terrestre: solfati, silicati e carbonati. In questo esempio vediamo l'idrolizzazione di un solfuro che conferisce acidità alla soluzione acquosa: 2Fe3+ + 3SO42- + 2H2O → 2FeOH2+ + 2H+ + 3SO42In questi altri esempi vediamo l'alterazione dei feldspati che sono i minerali costituenti principali delle rocce ignee: KAlSi3O8 + 8H2O → K+ + OH- + Al(OH)3 + 3H4SiO4 In realtà raramente si giunge a questo livello di idrolizzazione, di solito si giunge ad un livello intermedio con formazione di minerali argillosi quali muscovite (sericite) oppure caolinite : 3KAlSi3O8 + 22H2O → KAl3Si3O10(OH)2 +2K+ + 2OH- + 6H4SiO4 feldspato + acqua → sericite + ione potassio + ossidrili + acido silicico 4KAlSi3O8 + 22H2O → 4K+ + 4OH- + Al4Si4O10(OH)8 + 8H4SiO4 feldspato + acqua → ione potassio + ossidrili + caolino + acido silicico Queste reazioni sono molto importanti perché spiegano i seguenti fatti: 1. la silice contenuta nelle rocce si trasforma in argilla e viene trasportata in sospensione nell'acqua sino a dove l'energia potenziale è talmente bassa da consentirne la deposizione. Questo processo ha portato ad una minore quantità della silice disciolta nel mare (come acido silicico in soluzione) che viene consumata dagli organismi; 2. i feldspati che costituiscono le rocce liberano cationi, in questo caso abbiamo visto cationi di potassio, ma i feldspati possono essere potassici, sodici o calcici; 3. dalle rocce entrano quindi in soluzione: sodio (Na), potassio (K) e calcio (Ca) che vengono trasportati dalle acque sino al mare. La capacità di idrolizzazione dell'acqua aumenta al diminuire del pH (cioè all'aumentare dell'acidità dell'acqua), questo fatto deve essere tenuto in considerazione poiché le acque 57 piovane in natura contengono l'anidride carbonica (CO 2) catturata durante la discesa che ne aumenta l'acidità; vedremo più avanti al dettaglio questo argomento. 3.2.4.3. Il concetto di mobilità geochimica Una volta che gli elementi entrano in soluzione subiscono differenti processi, infatti il comportamento degli elementi nella soluzione acquosa varia in funzione di alcuni fattori che ne determinano il destino. In altre parole alcuni elementi restano praticamente sempre in soluzione, altri elementi restano in soluzione solamente in certe condizioni chimico-fisiche della soluzione ed altri elementi non sono mobili, cioè non vanno mai in soluzione, oppure infine alcuni elementi, che si presentano in natura con differenti cariche ioniche, in uno stato di ionizzazione vanno in soluzione mentre in un altro stato sono immobili. Si definiscono quindi mobili geochimicamente per un determinato ambiente geochimico quegli elementi che nel medesimo ambiente sono facilmente rimovibili dall'acqua. I fattori che condizionano il comportamento degli elementi nel corso dell'alterazione, trasporto e sedimentazione, e cioè che ne determinano la mobilità geochimica, sono: 1. potenziale ionico 2. concentrazione degli ioni idrogeno 3. potenziale di ossido-riduzione 4. fenomeni colloidali Essendo z la carica dello ione e R il raggio ionico in Å si definisce potenziale ionico il rapporto z/R. Sono molto mobili elementi che hanno basso potenziale ionico (cationi solubili). Sono insolubili (formano idrossidi insolubili) gli elementi che hanno potenziale ionico compreso fra 2,5 e 10. Gli elementi aventi elevato potenziale ionico >10 danno luogo ad anioni di ossiacidi che sono per lo più solubili (Fig.4). Raggio ionico Å 1.5 Rb K 1 Na Li 0.5 4 Ba Sr Ca Mn Fe Mg 5 Se Fe Al Be B 1 6 7 8 Th U Ti Mn Si C V P N S 12 Anioni complessi solubili 3 2 1 Cs Idrossidi insolubili Cationi solubili 2 2 3 4 5 6 Carica ionica Fig.4 Rappresentazione dei diversi cationi in funzione del raggio ionico e della carica ionica. Le rette passanti per l’origine sono luoghi di uguale potenziale ionico è necessario osservare il comportamento del ferro e del manganese che in forma ridotta (Fe 2+ e Mn2+) si ritrovano fra i cationi solubili, mentre in forma ossidata (Fe 3+ e Mn4+) si ritrovano a formare idrossidi insolubili. Poiché attualmente nell'ambiente vi è disponibilità di grosse 58 quantità di ossigeno è evidente che (tranne casi particolari) il ferro ed il manganese si troveranno ad assumere rapidamente una volta liberati dai minerali originali la forma più ossidata e conseguentemente a precipitare perdendo la mobilità geochimica. Questo è il motivo per il quale ferro e manganese pur essendo abbondanti e disponibili sulla crosta terrestre non sono presenti nei mari e negli oceani (talassosfera). L'attività degli ioni idrogeno viene espressa in termini di pH, che rappresenta il cologaritmo della attività (concentrazione) degli ioni idrogeno nella soluzione acquosa. Il pH è uno dei fattori più importanti che regolano la mobilità geochimica degli elementi. Nelle acque naturali varia fra 1,5 e 10, ma la maggior parte delle acque presenta un pH che varia da 5 (piogge acide) a 8,5 (acque marine) influenzando fortemente la solubilità degli idrossidi in soluzione acquosa (Tab.7). Tab.7 Ph di acque naturali Tipo d’acqua Ph Acqua craterica Giava 1,5 Acqua di torbiera 4 – 4,5 Acqua piovana 5,9 Sorgenti in regioni calcaree 6,0 – 6,6 Laghi e fiumi in regioni non calcaree 6,5 – 7,0 Laghi e fiumi in regioni calcaree 8,0 – 8,4 Acque stagnanti con erbe (fotosintesi in corso) Acqua marina in superficie 9,6 8,1 – 8,4 Acqua marina stagnanti (fotosintesi in corso) 8,6 Acqua marina a 1000 m (H2S) 7,26 Acque in suoli alcalini 10,0 Un elemento si ossida quando perde un elettrone [Fe 2+ ⇔ Fe2+ + e] e tale potenzialità prende nome di sistema redox. Mettendo a contatto due elementi in grado di ossidarsi o ridursi si crea una coppia elettrochimica dove uno dei sistemi redox si ridurrà e l'altro si ossiderà: 2Fe3+ + 2 e ⇒ 2 Fe2+ Sn2+ ⇒ Sn4++ 2 e In questo caso il sistema redox del ferro ha ossidato (riducendosi) il sistema redox dello stagno Si chiama quindi potenziale di ossidoriduzione Eh la capacità che ha un sistema di ossidare o ridurre altri sistemi. Il potenziale di ossido-riduzione E 0 (che è il valore che assume Eh quando le attività della forma ossidata e della forma ridotta di un sistema sono unitarie) è una misura della forza di un sistema ossidante o riducente. Ordinando i sistemi redox in serie di E 0 crescente si ha che un qualunque sistema è in grado di ridurre tutti quelli che lo precedono e di ossidare tutti quelli che lo seguono. L'Eh negli ambienti naturali è direttamente collegato al pH. Variando di poco il pH di un determinato ambiente geochimico, l'ambiente stesso assume un comportamento ossidante o riducente nei confronti di alcuni sistemi redox che vi si possono trovare. L'Eh di un ambiente 59 geochimico è poi anche collegato direttamente alla presenza dell'ossigeno che conferisce all'ambiente un forte potere ossidante. Gli ambienti naturali oltre ad avere una determinata variabilità di pH presentano anche determinati campi di valori di Eh. Questi fatti possono influenzare quindi la mobilità di determinati elementi che a contatto con variazioni ambientali di potenziale redox possono formare composti che precipitano formando sedimenti la cui composizione varia appunto in funzione di pH ed Eh. La variazione ambientale di potenziale redox costituisce di conseguenza per molti elementi una barriera geochimica (Fig.5). Eh 2 1 Ogni retta delimita un campo di precipitazione di differenti composti. A B 0 retta A = al di sopra si ha precipitazione degli ossidi di ferro, al di sotto dei carbonati di ferro C retta B = a destra si ha la precipitazione del carbonato di calcio -1 retta C = in basso si hanno le condizioni favorevoli alla conservazione della sostanza organica retta D = al di sopra si ha precipitazione dei solfati -2 D -3 6 7 8 9 pH Fig.5 Diagramma pH-Eh della deposizione chimica dei sedimenti I colloidi sono sistemi costituiti da un mezzo omogeneo e piccole particelle aventi diametro compreso fra 10-3e10-6 mm. Il fenomeno che influenza la mobilità geochimica è la possibilità da parte di alcuni elementi di formare particelle colloidali e di seguire il destino dei colloidi invece del destino atteso come elemento o ione. è questo il caso del ferro e del manganese sui fondali oceanici dove precipitano come flocculati formando i famosi noduli di ferro e manganese. I noduli di ferro e manganese che si trovano sui fondali oceanici si formano per una concomitanza di cause. Nel mare profondo si trovano depositi di noduli che contengono oltre il 50% di Mn. Sempre nei mari profondi il ferro si trova anche legato ai silicati, mentre, nei mari bassi, precipita legato alla silice in forma di silicati, oppure prevalentemente in forma di idrossidi (giacimenti di ferro oolitico). Connessi ai fenomeni colloidali sono i fenomeni di adsorbimento di elementi (in particolare metalli ed inquinanti) ad opera delle particelle argillose. Queste ultime infatti, per loro particolare struttura, catturano nel loro cammino numerosi elementi che trascinano con loro sui fondali. 60 3.2.5. La composizione dei fondali oceanici e gli apporti idrotermali La natura della crosta oceanica, che ha uno spessore medio di circa 7 km., è nota soprattutto attraverso le ricerche di sismica a rifrazione e, per quanto attiene alle parti più superficiali, le perforazioni dirette in mare. La sismica a rifrazione evidenzia una struttura relativamente omogenea, con tre strati principali caratterizzati da diverse velocità delle onde sismiche longitudinali. Lo strato superiore è caratterizzato da sedimenti poco consolidati di varia natura (calcarei, silicei, argille rosse) ed ha uno spessore di 0-1 km; il secondo strato o "strato di transizione" è formato in prevalenza da colate basiche alterate e ha uno spessore di 0,7-2 km e il terzo strato, cosiddetto "oceanico" ha spessore di 3-7 km ed è composto probabilmente da gabbro e diabase. La Moho si trova ad una profondità media di 10-12 km e divide la crosta dal mantello superiore, che si suppone costituito da miscele di basalto e rocce ultrabasiche. Molti campioni di materiale lavico del secondo strato sono stati recentemente dragati e si è visto che sono formati da un basalto di tipo Tholeitico. La distribuzione dei materiali che sedimentano nell'oceano è funzione delle dimensioni delle particelle: infatti i materiali più grossolani sedimentano con facilità, mentre quelli più fini restano in sospensione per anni: i fiumi possono trasportare sino allo sbocco detriti di dimensioni notevoli, quali massi o ciottoli, che sedimentano quasi immediatamente per la caduta di velocità dovuta allo sbocco in mare della corrente fluviale. Nel caso di fiumi che attraversano grandi pianure l'apporto torbido si limita a granuli più fini (sabbie, argille) che possono compiere, per l'azione delle correnti, percorsi notevoli. Un comportamento analogo hanno i materiali strappati alle coste dal moto ondoso. Se le coste sono formate da materiale sciolto, questo viene mobilizzato subendo un destino simile alle torbide fluviali, mentre nel caso di coste rocciose, i singoli blocchi vengono frantumati dal moto ondoso. I sedimenti eolici si possono trovare negli oceani anche a grande distanza dalle coste, per effetto delle correnti oceaniche. Negli oceani però non provengono solo sedimenti originati da materiali portati dai continenti; una grande componente di sedimenti dei fondi oceanici è rappresentata da gusci e resti di organismi marini (esempio sedimenti calcarei, dovuti a globigerine e pteropodi o silicei, dovuti alle diatomee o radiolari). La distribuzione dei sedimenti organogeni, dipende dalle condizioni fisiche ambientali, comunque nelle zone oceaniche più distali prevalgono su quelli terrigeni. Esistono, nel fondo degli oceani, anche sedimenti di origine esterna al pianeta, come le polveri cosmiche, derivate da residui di meteoriti o altri corpi celesti. La loro percentuale nella massa del sedimento è trascurabile ma, come i granuli vulcanici, hanno proprietà magnetiche e la loro presenza è importante ai fini di datazioni e di paleomagnetismo. Nelle zone di rift o in corrispondenza di "hot points" si possono avere fuoriuscite di acque di origine endogena ricche di elementi caratteristici degli ultimi momenti petrogenetici. Queste acque possono sia avere origine subcrostale, essere cioè originarie del mantello, sia avere origine dalle infiltrazioni di acque oceaniche nella crosta oceanica. Contribuiscono comunque all'equilibrio geochimico degli oceani apportando elementi che a contatto con l'ambiente geochimico marino sono soggetti ai fattori descritti nel paragrafo precedente che ne definiscono la mobilità geochimica. 61 3.3. LA COMPOSIZIONE CHIMICA DELL'ACQUA DI MARE E LA SALINITÀ Le acque marine ed oceaniche (talassosfera) possono essere considerate come una soluzione contenente sali e gas disciolti, sostanze organiche ed inorganiche in sospensione e sostanze inorganiche in sospensione colloidale. Di conseguenza avremo che gli elementi più abbondanti in assoluto sono l'ossigeno e l'idrogeno in forma di acqua, mentre gli altri elementi presenti nelle acque marine ed oceaniche, tutti insieme, costituiscono circa il 4% in peso. Per composizione dell'acqua di mare si intende l'insieme formato dall'acqua e dai sali che in essa si trovano disciolti. La composizione delle acque oceaniche è condizionata come abbiamo accennato precedentemente da numerosi fattori ed è il risultato di complessi equilibri fra cui e non ultimo il rapporto con la biosfera. La composizione chimica dell'acqua di mare varia a seconda delle località (latitudine) e della profondità, e si mantiene complessivamente costante grazie ad un equilibrio dinamico, cui contribuiscono gli organismi marini, accumulando ed espellendo determinati materiali. Gli organismi si comportano diversamente rispetto alle variazioni di salinità, distinguendosi in stenoalini, che hanno poca resistenza alle variazioni di concentrazioni saline ed eurialini, che sopportano anche forti variazioni di salinità. Nelle acque oceaniche sono stati determinati oltre 50 elementi chimici ed è stato osservato che il rapporto fra i singoli costituenti si mantiene sensibilmente costante (legge di Marcet). Per questo motivo per definire la composizione chimica dell'acqua marina si possono usare alcune grandezze convenzionali che forniscono un indice della quantità totale dei sali contenuti: la salinità e la clorinità. Si definisce come SALINITÀ per mille (S‰) il peso di solidi che può essere ottenuto da un peso di acqua di 1 Kg di acqua in vacuo, in articolare: • solidi seccati sino a peso costante di 480° • carbonati convertiti in ossidi • materia organica ossidata • bromo e iodio sostituiti da cloro La salinità media dei mari aperti si aggira sul 35‰. Se l'evaporazione è forte e lo scambio delle acque con l'oceano aperto è lento, la salinità raggiunge il 40‰, mentre se c'è un apporto di acque continentali può scendere anche al 3,5‰. Si definisce come CLORINITÀ per mille Cl‰ il peso di cloro equivalente al peso di alogeni contenuti in 1 kg di acqua di mare. Il vantaggio sta nel poter avere una determinazione della quantità totale di sali attraverso una semplice e diretta titolazione di acqua di mare con nitrato di argento ed utilizzando la formula convenzionale di Jakobsen e Knudsen (1940): p Cl‰ = 0,3285234 Ag (peso di Ag) dove ioduri e bromuri siano sostituiti da cloruri. Il rapporto fra clorinità e salinità è definito dalla seguente relazione: S‰ = 0.030 + 1.8050 Cl‰ 62 L’Unesco ha stabilito (UNESCO Practical Salinity Scale of 1978 PSS78) una relazione che lega le misure di temperatura, conduttività e pressione alla salinità. La definizione è: “la salinità pratica, simbolo S, di un campione di acqua di mare, è definita in termini del rapporto K fra la conduttività elettrica di un campione di acqua di mare a 15 °C e alla pressione standard di 1 atmosfera, e quella di una soluzione di cloruro di potassio (KCl), nella quale la percentuale di KCl sia 0.0324356, alla stessa temperatura e pressione. Quando il valore di K corrisponde esattamente a 1, per definizione, la salinità pratica è uguale a 35.” La salinità così espressa, essendo frutto di un rapporto, è un numero puro ma è consuetudine di una parte della comunità degli oceanografi utilizzare, in realtà impropriamente, una unità di misura della salinità per esprimere questo rapporto: “psu” (practical salinity unit). La conduttività dell’acqua di mare dipende da un numero di ioni disciolti per unità di volume e la dal loro stato termodinamico, che dipende dalla temperatura e dalla pressione (vedi capitolo 4.6). La sua unità è il µS/cm (micro-Siemens per centimetro) dove 1 Siemens è uguale all’inverso della resistenza in Ohm. La conduttività cresce linearmente ad aumenti di 0.01 di salinità, di 0.01 °C di temperatura e ogni 20 metri di profondità (pressione). Le acque oceaniche variano in un range fra 50000 e 60000 micro-Siemens per centimetro. Alcuni istituti certificati predispongono degli standard di riferimento dove viene indicato un rapporto R15 di conduttività che rappresenta il rapporto fra la conduttività elettrica di un’acqua standard rispetto ad una acqua con una salinità (PSS78) di 35.000 a 15 °C. Al fine di correggere gli effetti della temperatura sul rapporto di conduttività, oltre che alla temperatura standard di 15 °C le misure di salinità e conduttività vengono ripetute a differenti temperature, utilizzando sempre il rapporto R15.per la salinità di 35.000 (vedi tabella)3. T 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 R15 1.0023 1.0021 1.0019 1.0017 1.0016 1.0014 1.0012 1.0011 1.0009 1.0008 T 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 R15 1.0006 1.0005 1.0004 1.0002 1.0001 1.0000 0.9999 0.9998 0.9997 0.9996 T 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 R15 0.9995 0.9994 0.9993 0.9992 0.9991 0.9990 0.9989 0.9989 0.9988 0.9987 T 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 R15 0.9986 0.9986 0.9985 0.9984 0.9983 0.9983 0.9982 0.9982 0.9981 0.9980 T 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 R15 0.9980 0.9979 0.9979 0.9978 0.9978 0.9977 0.9977 0.9976 0.9976 0.9975 Il rapporto di conduttività di un campione di acqua di mare può quindi essere ottenuto dalle misure delle conduttività di un campione e di uno standard di acqua di mare alle medesime condizioni4. RT (ca) = 3 mis1 ⋅ RT ( st ) mis2 Ad esempio l’acqua di mare con un R15 di 0.9985 a 28 °C ha un R28 che è pari a: 0.9985x0.9988=0.9973 4 Ad esempio: un campione di acqua a 28 °C mostra una conduttività 53.730 µS/cm mentre la conduttività dello standard e di 57.015 µS/cm. Dalla tabella di cui alla pagina precedente, a 28 °C, il rapporto è di 0.9973. Conseguentemente il 53730 ⋅ 0.9973 = 0.9398 rapporto di conduttività a 28 °C del campione d’acqua è 57015 63 dove RT(ca) = rapporto di conduttività del campione d’acqua RT(st) = rapporto di conduttività dello standard mis1 = la misura della conduttività del campione mis2 = la misura della conduttività dello standard Il calcolo della salinità viene effettuato infine sostituendo il rapporto di conduttività calcolato per il campione di acqua di mare nell’equazione UNESCO 1978 per il calcolo della salinità (PSS78). s = a0 + a1 ⋅ RT1/ 2 + a2 ⋅ RT + a3 ⋅ RT3 / 2 + a4 ⋅ RT2 + a5 ⋅ RT5 / 2 + ∆ S dove t − 15 1/ 2 3/ 2 2 5/2 ∆ S = ⋅ b0 + b1 ⋅ RT + b2 ⋅ RT + b3 ⋅ RT + b4 ⋅ RT + b5 ⋅ RT 1 + 0 . 00162 ⋅ ( t − 15 ) ( a0 = 0.0080 a1 = -0.1692 a2 = 25.3851 a3 = 14.0941 a4 = -7.0261 a5 = 2.7081 ) b0 = 0.0005 b1 = -0.0056 b2 = -0.0066 b3 = -0.0375 b4 = 0.0636 b5 = -0.0144 3.3.1. L'abbondanza degli elementi negli oceani - i tempi di residenza Oltre l'idrogeno e l'ossigeno, che costituiscono l'acqua di mare, vengono considerati come costituenti principali quella serie di elementi che rappresentano la quasi totalità della frazione salina. I sali che sono presenti nelle acque marine ed oceaniche sono dissociati in ioni e, quindi, assume particolare importanza la composizione ionica: i principali cationi disciolti nell'acqua di mare sono Na+, Mg2+, Ca2+, K+, Sr++, mentre gli anioni sono Cl-, SO42-, Br-, HCO3-. Tali componenti costituiscono il 99,9% del totale delle sostanze solide disciolte e sono considerati quindi tra i componenti principali. Oltre ai componenti principali vengono portati agli oceani allo stato di soluzione o come materiali in sospensione numerosi elementi minori. Tra i costituenti minori il Fe e il Cu sono necessari per la vita animale, il Si ha importanza per le formazioni scheletriche, l'azoto (N), presente sotto forma di nitrati e nitriti, e il fosforo (P), presente sotto forma di fosfati e come fosforo organico, regolano la produttività primaria e vengono normalmente considerati elementi "nutrienti". I diversi elementi sono continuamente portati agli oceani in soluzione o sospensione e ne vengono continuamente rimossi da processi di precipitazione e di adsorbimento. Nell'ipotesi di uno stato di regime, nota la quantità di ogni elemento portata annualmente agli oceani e la quantità totale presente negli oceani, si può calcolare il valore del tempo di residenza degli elementi negli oceani (Tab.8), definito dal rapporto: 64 t= quantita` in grammi di elemento nell' oceano quantita` portata dai fiumi in grammi per anno t= A dA dt Tab.8 Tempi di residenza degli elementi nelle acque oceaniche tempo di residenza (in anni) ELEMENTI O COMPLESSI ANIONICI 108 Na, Cl, Br 107 Li, BO33-, SO42-, K, Ca, Sr, Mg 106 Ag 105 HCO3-, PO43-, Zn, Rb, Mo, Cd, In, Sb, Au, Ba, Bi, U 104 Si, F, Sc, V, Co, Ni, Cu, Ge, Y, Cs, Hg 103 Mn, Ga, Er, Tm, Yb 102 Al, Be, Ti, Cr, Fe, Nb, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Th La tabella mostra che i metalli alcalini e alcalino-terrosi hanno tempi di residenza alti, che ne riflettono la scarsa reattività; gli elementi di transizione hanno tempi di residenza intermedi e i tempi di residenza minori spettano ad alcuni elementi (Al, Fe, Si, Ti) che in parte entrano già nelle acque oceaniche sotto forma di sostanze solide e in parte precipitano rapidamente quando entrano negli oceani. Esiste nel mare una certa quantità di sostanza organica disciolta (circa 2mg C/l), che deriva dal disfacimento dei tessuti o da secrezioni degli organismi; inoltre sostanze estranee alla composizione dell'acqua di mare possono trovarsi disciolte in essa ad opera dell'uomo, come i detergenti e gli insetticidi, che hanno un’ azione nociva sugli organismi. In conclusione concorrono quindi a determinare la composizione delle acque oceaniche, l'apporto diretto di materia sotto forma di sostanze disciolte o in sospensione nelle acque fluviali e per processi vulcanici sottomarini o subaerei (CO 2, H2S, Cl, ceneri) o ancora sotto forma di pulviscolo atmosferico o cosmico. Primaria importanza hanno anche gli scambi gassosi (come illustrato in seguito) fra le acque e l'atmosfera e i processi biochimici, cui si deve non solo la cessione e la rimozione di gas quali CO2, O2, NH3 etc., ma anche la rimozione di sostanze per estrazione selettiva da parte di organismi animali e vegetali. 65 Inoltre numerosi processi chimico-fisici si verificano in seno alle acque oceaniche fra cui i principali sono la precipitazione, i processi di dissoluzione di particelle in sospensione, le reazioni fra gli ioni in soluzione e i componenti dei sedimenti con neoformazione di minerali e i processi di adsorbimento di ioni da parte di particelle in sospensione o di componenti dei sedimenti di fondo. 3.3.2. L'interazione con l'atmosfera La composizione dell'atmosfera C O M P O S I Z I O N E P E R C E N T U A L E D E L L 'A T M O S F E R A 0,033 CO2 0,934 Ar 20,946 O2 78,084 N2 Tot 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Percentuali % Fig.6 Nell'illustrazione che segue vengono illustrati i principali gas che compongono l'atmosfera. Nelle acque oceaniche questi gas sono presenti, ma non mantengono le stesse proporzioni. La loro presenza è fondamentale per i processi biologici che in esse si svolgono, non solo per quelli legati alla fotosintesi clorofilliana ed alla respirazione, ma interferiscono anche, attraverso l’equilibrio dei carbonati, in altri processi produttivi. 3.3.2.1. L'equilibrio dei gas nelle acque marine ed oceaniche La diffusione di questi gas nell'acqua di mare è regolata dalle leggi sulla diffusione dei gas nei liquidi. Per l'acqua di mare è valida la legge di Henry (c= concentrazione; p=pressione parziale) c = Kp La diffusione di un gas nell'acqua di mare è quindi regolata dal coefficiente di assorbimento del singolo gas come illustrato nella seguente tabella (Tab.9). Tab.9 Coefficienti di assorbimento di gas in acqua a p atm = 1 atm Temperature °C 66 GAS 0 10 20 40 N2 0,0235 0,0186 0,0154 0,0118 O2 0,0489 0,038 0,031 0,023 CO2 1,71 1,19 0,88 0,53 Si evince dalla tabella che l'anidride carbonica a parità di temperatura diffonde proporzionalmente molto più nell'acqua di mare degli altri gas presenti nell'atmosfera e l'ossigeno più dell'azoto. La solubilità dei gas nell'acqua di mare inoltre varia con la temperatura e la salinità [vedi tabella seguente], aumentando la temperatura diminuisce la solubilità e diminuendo la salinità la solubilità aumenta. Le maggiori quantità di O 2 si hanno presso la superficie, dove si raggiunge l'equilibrio fra l'O2 disciolto e l'ossigeno atmosferico. Per quanto detto prima la quantità proporzionale di CO 2 nell'acqua di mare è più abbondante che nell'atmosfera: 80,6% rispetto a 0,036%. Questo fatto consente di avere la disponibilità di CO 2 necessaria per la fotosintesi. Tab.10 Contenuti di Ossigeno e Azoto in acqua di mare a p atm = 1 atm per differenti valori di temperatura e salinità Ossigeno Azoto 0‰ 20‰ 30‰ 40‰ 0 °C 10,29 9,01 8,36 10 °C 8,02 7,10 20 °C 6,57 30 °C 5,57 S 0‰ 20‰ 30‰ 40‰ 7,71 18,56 16,18 14,09 13,80 6,63 6,17 14,97 13,27 12,43 11,57 5,88 5,53 5,18 12,54 11,32 10,71 10,09 4,96 4,65 4,35 10,90 9,98 9,50 9,02 t Le quantità relative di ossigeno ed azoto presenti nell'acqua di mare (Tab.10) superficiale sono calcolabili dalle relazioni seguenti dove compare la Clorinità invece della Salinità. O2 = 10,291 - 0,2809t + 0,00601t2 - 0,0000632t3 - Cl (0,1161 - 0,003922t + 0,000063t2) N2 = 18,639 - 0,4304t + 0,00745t2 - 0,0000549t3 - Cl (0,2172 - 0,007187t + 0,000095t2) Nell'acqua marina si invertirebbe quindi la proporzione fra ossigeno ed azoto ed anidride carbonica a favore di quest'ultima. In realtà la concentrazione dell'ossigeno è influenzata notevolmente dai processi biologici (fotosintesi, respirazione ed attività batterica) per cui nelle acque marine si ritrova una quantità di ossigeno molto maggiore di quella teorica. L'ossigeno e l'anidride carbonica sono quindi i gas più abbondanti ed esercitano una fondamentale azione biologica, rispettivamente per la respirazione e la fotosintesi. 67 L'ossigeno inoltre influenza il potenziale redox delle acque al punto tale che nelle acque superficiali abbiamo un Eh di 0,4 volt e di -0,17 nelle acque anossiche profonde. I gas rari infine rappresentano il 2,7% dell'N 2 disciolto, i più abbondanti sono argon (Ar), neon (Ne) e elio (He). In alcune zone degli oceani sono stati comunque rilevati casi di sovrassaturazione di questi gas. 3.3.2.2. L'anidride carbonica e l'equilibrio dei carbonati In questo paragrafo analizzeremo la grande importanza della CO 2 nella regolazione del pH del mare e la sua funzione regolatrice nei confronti degli equilibri chimico-fisici che si svolgono nelle acque marine. Una grossa parte del carbonio della CO 2 presente nei mari viene fissata quindi dai vegetali: è stato stimato che la quantità di carbonio organico che viene annualmente prodotta nell'oceano sia di 340 t/km2 per un totale di (126 ± 82) ⋅ 109 t. L'anidride carbonica (CO2) rappresenta inoltre il costituente fondamentale che concorre all'equilibrio dei carbonati di calcio e magnesio (CaCO 3 e MgCO3) nel mare. Il carbonato di calcio è infatti il costituente principale dei sedimenti oceanici e la sua distribuzione è legata alla profondità. Per fondali di batimetria inferiore ai 3500 m il tenore medio supera l'80%, per fondali di batimetria superiore ai 5000 m il tenore medio è inferiore al 5%. L'anidride carbonica è presente nell'atmosfera in grosse quantità, nell'atmosfera primitiva era uno dei costituenti principali, la sua solubilità in acqua è funzione di temperatura e salinità. Quando piove la CO2 disciolta reagisce con l'acqua per formare l'acido carbonico secondo la reazione spostata fortemente verso destra: CO2 + H2O ⇔ H2CO3. H2CO3 si dissocia, in funzione delle costanti termodinamiche di equilibrio, nella seguente maniera: H2CO3 → HCO3- + H+ con un K1 = m H + + HCO3- → H+ + CO32- con un K 2 = mH + + mHCO − 3 mH 2CO3 mCO 2− 3 mHCO− = 4.2 ⋅ 10 − 7 = 5.01 ⋅ 10 − 11 3 Da queste relazioni si può calcolare il pH dell'acqua pura satura in CO2, che è di 3,9. L'acqua piovana, che contiene altri gas oltre la CO 2 (della quale peraltro non è satura) presenta un pH di circa 5,7 e può essere considerata una soluzione acquosa di acido carbonico in equilibrio con l'anidride carbonica dell'aria. 68 -I rapporti in soluzione fra H2CO3, HCO3 e CO3 dipendono prevalentemente dal pH dell'acqua: H2CO3 domina nelle soluzioni in cui il pH<6,4 b) HCO3 domina nelle soluzioni in cui il 6,4<pH<10,3 c) -CO3 domina nelle soluzioni in cui il pH>10,3 Mg(OH)2 Al(OH)3 Mn(OH)2 4 Co(OH)2 2 Fe( F OH M e(OH )2 n Ti (O )3 (O H H) )2 4 Co(OH)2 Solubilita` Fe(OH)2 Al(OH)3 10-2 M Fe(OH)3 Ti(OH)4 Ni(OH)2 a) 10-3 M 10-4 M 0 6 8 10 12 14 pH Fig.7 Solubilità degli idrossidi in funzione del Ph Nel mare che è leggermente alcalino, con valori maggiori vicino alla superficie, dove la CO 2 è rimossa dai vegetali per la fotosintesi, il pH condiziona rigorosamente la solubilità degli idrossidi dei carbonati e dei solfuri, come risulta evidentemente dai diagrammi allegati (Fig.7). In una soluzione salina la solubilità del carbonato di calcio viene influenzata dall'effetto elettrolitico degli ioni che ne aumentano la solubilità, nell'acqua di mare inoltre vi è l'interferenza della CO2 che proviene dai processi biotici che si svolgono nei mari quali la respirazione e la decomposizione. Nelle acque marine il carbonato di calcio si trova in condizioni di sovrassaturazione in un rapporto che può superare il 300%. La solubilità del carbonato di calcio aumenta con la pressione parziale dell'anidride carbonica (PCO 2) e diminuisce al crescere della temperatura. Al di sotto del termoclino si ha un forte aumento della PCO 2 con diminuizione brusca del CaCO3. La sovrassaturazione di CaCO 3 nelle acque superficiali rende l'ambiente favorevole allo sviluppo di organismi fissatori di calcio. Aumentando la profondità aumenta la solubilità del CaCO 3 sino alla profondità di compensazione. 69 Si definisce profondità di compensazione pcomp: la profondità alla quale la velocità di soluzione supera la velocità di apporto di materiale carbonatico: pcomp ≅ 4000m Una situazione particolare è quella di acque basse dove si ha una elevata velocità di precipitazione chimica di CaCO 3 dovuta all'alta temperatura ed ad un forte consumo di CO 2 per fotosintesi. Il carbonato di magnesio (MgCO 3) ha un prodotto di solubilità 500 volte maggiore rispetto a quello del carbonato di calcio (che nella forma minerale si chiama calcite) ma si trova concentrato nelle rocce carbonatiche sino al 25%. Questo fatto è dovuto all'azione degli organismi (alghe e foraminiferi) che lo fissano nello scheletro. Vi sono poi molte rocce formate da dolomite CaMg(CO 3)2. Questo minerale alle condizioni attuali di salinità del mare non precipita: tende a formarsi solamente durante la formazione delle rocce carbonatiche nelle fasi epigenetiche e diagenetiche in mari iperalini. 3.3.2.3. I sali ciclici Il cloro è un elemento che, poco abbondante nella litosfera, nel tempo si è accumulato nella talassosfera. La spiegazione di quanto accaduto nel tempo è dovuto alla ciclicità a breve scala spaziale e temporale dei sali ciclici di cui fa parte il cloro. Il concetto di sali ciclici viene introdotto, in geochimica, solo negli anni sessanta, grazie a indagini accurate relative alla composizione dei complessi salini delle acque naturali, mentre la spiegazione del meccanismo di frazionamento è stata fornita solo recentemente. Dal confronto dei complessi salini delle acque piovane, continentali e oceaniche si evince che: a) nelle acque piovane delle aree limitrofe ai mari si rilevano abbondanze anomale di ioni Cl e Na rispetto alle acque piovane lontane dalle coste; b) variano le abbondanze relative di Ca, K e solfati; c) il 90% dei cloruri e buona parte dei solfati presenti nelle acque continentali provengono dalle acque di mare. Tutto ciò conduce alla presa di coscienza dell'esistenza di un meccanismo in grado di mobilizzare i sali inizialmente disciolti nelle acque oceaniche e mediante un processo ciclico di restituirli al mare in un breve arco di tempo. Il processo consiste in: 1. evaporazione meccanica (le bolle di varia dimensione di aria che sono nelle acque marine quando giungono in superficie sono separate dall'aria da una leggera pellicola di acqua marina. La velocità con la quale le bolle salgono fa esplodere la pellicola superficiale proiettando microgoccioline di acqua in aria, Fig.8); 2. trasporto nell'atmosfera (poiché l'energia cinetica posseduta da queste goccioline è molto elevata le goccioline di acqua più leggere si disperdono nell'atmosfera dove subiscono trasporto ad opera degli agenti atmosferici. L'acqua marina protagonista di questo trasporto prende il nome di aerosol marino); 3. soluzione nell'acqua piovana (quando si hanno precipitazioni, le gocce di acqua piovana durante la discesa inglobano le microgoccioline di acqua marina ed acquisiscono così il contenuto salino in esse disciolto); 4. trasporto nelle acque continentali in mare (le acque piovane attraverso il ruscellamento ritornano al mare riportando così al mare il contenuto salino precedentemente sottrattogli). 70 Ai sali, dei quali è stata accertata la presenza nelle acque piovane, viene dato il nome di sali ciclici. Fig.8 Formazione di aerosol marini per rottura di bolle gassose nell’acqua di mare a) bolla gassosa b) la bolla si avvicina alla superficie c) la bolla si rompe: prima eiezione di goccioline per rottura della sottile pellicola liquida. Formazione iniziale del ‘getto’ d) emersione del ‘getto’ e formazione di goccioline e) eiezione di goccioline e decadimento del ‘getto’ Sugawara e Miyake ipotizzarono che i componenti meno solubili e meno igroscopici fossero trattenuti come solidi nell'atmosfera per un tempo maggiore, e quindi fossero passibili di trasporti più lunghi, esisterebbe cioè una evidente relazione fra composizione delle acque piovane e distanza dalle coste. Un ottimo esempio di quanto detto è, per esempio, quello relativo alla concentrazione del cloro nelle acque piovane in funzione della distanza dalle coste: si passa da valori elevati, dell'ordine dei 40 mg/l, sulla costa, a valori di circa 1 mg/l a 200 Km dalla costa, valore che poi si mantiene abbastanza stabile anche per distanze crescenti. Quando si parla quindi di contenuto salino delle acque continentali è necessario rappresentare la concentrazione relativa alle acque continentali in modo diverso, filtrando cioè l'effetto dei sali ciclici (essendo ad es. cloro, sodio, iodio, bromo di provenienza quasi esclusivamente marina). 71