D-Glucosio

I carboidrati
I carboidrati sono importanti per conservare l’energia, sia come
sostanze nutrienti che come intermedi metabolici.
Il ribosio e il deossiribosio (due carboidrati semplici o
monosaccaridi) fanno parte della struttura portante del DNA e
dell’RNA.
I carboidratri (come polisaccaridi, polimeri che contengono più di
20 unità monosaccaridiche) sono elementi strutturali della parete
dei batteri e delle piante.
I carboidrati si trovano legati a proteine e lipidi.
Fiocchi di cotone pronti per essere raccolti.
La fibra del cotone è formata da cellulosa, un polisaccaride.
I monosaccaridi (o zuccheri), i carboidrati più semplici, sono
aldeidi o chetoni che hanno due o più gruppi ossidrilici.
La formula empirica di tali composti è (CH2O)n.
Per i più semplici dei monosaccaridi n = 3. Tali monosaccaridi
sono detti triosi.
Gliceraldeide
(un aldotriosio)
Diidrossiacetone
(un chetosio)
Diidrossiacetone
(un chetoso)
D-Gliceraldeide
(un aldosoo)
L-Gliceraldeide
(un aldosoo)
La gliceraldeide ha 1 atomo di carbonio asimmetrico
La D e la L-gliceraldeide sono enantiomeri.
Il diidrossiacetone non ha atomi di carbonio asimmetrici.
Gli zuccheri con 4, 5, 6 e 7 atomi di carbonio sono chiamati
rispettivamente tetrosi, pentosi, esosi ed eptosi.
L’aldoesosio D-glucosio e il chetoesosio D-fruttosio sono i
monosaccaridi più comuni in natura
Gli aldopentosi D-ribosio e 2-deossi-D-ribosio sono componenti
dei nucleotidi e degli acidi nucleici
Una molecola con n centri chiralici può avere 2n stereoisomeri.
La gliceraldeide ha 21 = 2 stereoisomeri; gli aldoesosi con 4 centri
chiralici, hanno 24 = 16 stereoisomeri.
Gli stereoisomeri dei monosaccaridi, qualunque sia la lunghezza
della loro catena, possono essere divisi in due gruppi che
differiscono per la configurazione intorno al centro chiralico più
lontano dal gruppo carbonilico.
Quelli che hanno una configurazione a livello di questo atomo di
carbonio di riferimento identica a quella della D-gliceraldeide
vengono detti isomeri D.
Quelli con configurazione identica alla L-gliceraldeide sono gli
isomeri L.
D-Glucosio
L-Glucosio
La maggior parte degli zuccheri presenti negli organismi viventi
sono isomeri D
Struttura di tutti gli stereoisomeri degli aldosi della serie D che contengono da
3 a 6 atomi di carbonio
Tre atomi di carbonio
D -Gliceraldeide
Quattro atomi di carbonio
D -Eritrosio
D-Treosio
Cinque atomi di carbonio
D-Ribosio
D-Arabinosio
D-Xilosio
D-Lixosio
Sei atomi di carbonio
D-Allosio
D-Altrosio
D-Glucosio
D-Mannosio
D-Gulosio
D-Idosio
D-Galattosio
D-Talosio
Struttura di tutti gli stereoisomeri dei chetosi della serie D che contengono da 3
a 6 atomi di carbonio
Tre atomi di carbonio
Diidrossiacetone
Quattro
atomi di carbonio
D-Eritrulosio
Cinque
atomi di carbonio
D-Ribulosio
D-Xilulosio
Sei atomi di carbonio
D-Psicosio
D-Fruttosio
D-Sorbosio
D-Tagatosio
Gli zuccheri che differiscono solo per la configurazione di un
singolo centro asimmetrico sono detti epimeri.
Il Glucosio e i suoi due epimeri
Pochi zuccheri sono presenti in
natura nella forma L
L-Arabinosio
Un’aldeide oppure un chetone possono reagire con un alcol in un rapporto 1:1
formando rispettivamente un emiacetale o un emichetale e creando un nuovo
centro chiralico a livello del carbonio carbonilico.
L’aggiunta di una seconda molecola di alcol produce un acetale o un chetale
Quando il secondo gruppo alcolico fa parte di un’altra molecola di zucchero, si
forma un legame glicosidico.
Le forme predominanti del glucosio e del fruttosio in soluzione
non sono catene aperte.
Le forme a catena aperta ciclizzano generando anelli.
α-D-Glucopiranoso
D-Glucosio
(forma a catena aperta)
β -D-Glucopiranoso
L’anello è detto piranoso in quanto è simile al pirano.
Fruttosio
Un chetone può interagire con un gruppo alcolico per formare un
emichetale
2
5
D-Fruttosio
(forma a catena aperta)
α-D-Fruttofuranoso
(una forma ciclica del fruttosio)
Dalla ciclizzazione del fruttosio si possono formare due
anomeri, qui è mostrato solo l’anomero α.
L’anello a cinque elementi viene chiamato furanoso per la
somiglianza con il furano.
1
2
6
1
5
3
5
2
4
4
2
5
3
6
α-D-Fruttofuranoso
D-Fruttosio
(forma a catena aperta)
Il fruttosio può formare anche anelli piranosici:
1
2
3
4
5
6
6
'
1
5
2
4
3
Il fruttosio può formare sia anelli a cinque elementi di tipo furanosico che anelli a
sei elementi di tipo piranosico. In entrambi i casi sono possibili sia anomeri di
tipo α che di tipo β.
α-D-fruttofuranoso
α-D-fruttopiranoso
β-D-fruttofuranoso
β-D-fruttopiranoso
La forma piranosica è predominante nel fruttosio libero, la forma furanosica è
presente nei suoi derivati
Gli zuccheri a 5 atomi di carbonio come il D-ribosio ed il
2-deossi-D-ribosio formano anelli furanosici
D-Ribosio
2-deossi-D-Ribosio
Forma a sedia
Forma a barca
La forma a sedia del β-D-glucopiranoso è energeticamente più
favorevole perché le posizioni assiali con maggiori impedimenti
sterici sono occupate da atomi di idrogeno
Forma a sedia
Forma a barca
Alcuni derivati degli esosi.
Ammino-zuccheri, un gruppo -NH2 ha sostituito uno dei gruppi ossidrilici dell’esosio
corrispondente
Deossi-zuccheri, un -H sostituisce un -OH
Gli zuccheri acidi contengono gruppi carbossilici
(ossidazione del carbonio carbonilico C-1 o del C-6).
Derivati fosforilati
I monosaccaridi possono essere
ossidati da agenti ossidanti blandi
come gli ioni ferrico (Fe3+) e rameico
(Cu2+).
L’atomo di carbonio carbonilico
viene ossidato in queste reazioni a
gruppo carbossilico
I monosaccaridi in grado di ridurre
gli ioni ferrico e rameico sono detti
zuccheri riducenti.
Glucosio ossidasi
D-Glucosio
+ O2
D-Glucono-δ-lattone
+ H2O2
La concentrazione di glucosio nel sangue può essere determinata direttamente
misurando la quantità di H2O2 prodotta nella reazione catalizzata dalla glucosio
ossidasi.
Nella miscela di reazione viene aggiunto un secondo enzima, una perossidasi, che
catalizza la reazione tra l’H2O2 e un composto incolore che viene trasformato in
una sostanza colorata. La quantità di colore sviluppata viene misurata con uno
spettrofotometro.
I monosaccaridi possono legarsi l’uno all’altro mediante legami O-glicosidici per
formare disaccaridi o polisaccaridi.
emiacetale
alcol
β-D-Glucosio
α-D-Glucosio
idrolisi
condensazione
acetale
emiacetale
Maltosio
α-D-glucopiranosil-(1Î4)-β-glucopiranosio
Il legame O-glicosidico si forma
quando un gruppo alcolico
(-OH) di una molecola di
zucchero reagisce con l’atomo
di carbonio anomerico di un
altro zucchero.
L’atomo di carbonio anomerico può legarsi all’atomo di azoto di un’amina
mediante un legame N-glicosidico.
Legame N-glicosidico
I legami N-glicosidici hanno una configurazione β in quasi tutte le biomolecole
naturali
I tre disaccaridi più comuni sono il saccarosio, il lattosio ed il maltosio
Saccarosio
Glc(α1Î2β)Fru
Nel saccarosio gli atomi di carbonio anomerici del glucosio e del
fruttosio sono legati con un legame α-glicosidico.
L’idrolisi del saccarosio a glucosio e fruttosio è catalizzata dalla
saccarasi.
Lattosio (forma β)
Gal(β1Î4) Glc
L’idrolisi del lattosio a galattosio e glucosio è catalizzata dalla
lattasi.
Glc(α1Î4) Glc
L’idrolisi del maltosio due molecole di glucosio è catalizzata dalla
maltasi.
La maggior parte dei carboidrati è presente in natura nella forma di
polisaccaridi con una massa molecolare molto elevata.
omopolisaccaridi
Non ramificato
Ramificato
eteropolisaccaridi
Due tipi di
monomeri,
non ramificato
Diversi tipi di
monomeri,
ramificato
Le cellula animali conservano il glucosio sotto forma di glicogeno.
Il glicogeno è un polimero ramificato di glucosio.
La maggior parte dei residui sono legati da legami glicosidici
α−1,4 .
Le ramificazioni sono formate da legami glicosidici α−1, 6
presenti circa ogni 10 unità di glucosio.
Glicogeno
Legame glicosidico α-1,6
tra due subunità di glucosio
Legame glicosidico α-1,4
tra due subunità di glucosio
Granuli di glicogeno
La riserva di sostanze nutrienti nelle piante è l’amido
L’amido contiene due tipi di polimeri del glucosio.
Amilosio: polimero del glucosio non ramificato costituito da
residui legati da legami α−1,4 .
Amilopectina: polimero ramificato. Presenta un legame α−1,6
ogni 24-30 legami α−1,4. Simile al glicogeno ma con meno
ramificazioni.
Amilosio e amilopectina, i polisaccaridi costituenti dell’amido
Estremità
Estremità
non riducente
Estremità
Estremità
riducente
Amilosio, un polimero lineare di molecole di D-glucosio unite con
legame (α1Î4).
Ramificazione
Punto di
Ramificazione
(α1Î6)
Catena
principale
Punto di ramificazione dell’amilopectina
Amilosio
Estremità
riducenti
Estremità
non riducenti
Amilopectina
Interazione tra l’amilosio e l’amilopectina nei granuli di amido
Granuli di amido
Unità di glucosio unite con legami (α1Î4).
Struttura dell’amido
La cellulosa è un polimero del glucosio presente nelle piante e ha funzioni
strutturali invece che di riserva di sostanze nutrienti
La cellulosa è un polimero non ramificato formato da residui di glucosio legati
tra loro da legami β−1,4 .
La configurazione β permette alla cellulosa di formare catene molto lunghe e
diritte
Unità di glucosio unite con legami (β1Î4).
Struttura della cellulosa
I legami glicosidici determinano la struttura dei polisaccaridi
Amido e glicogeno
Lipidi
Grassi e oli
Fosfolipidi e
steroli
Principali forme di conservazione dell’energia
in molti tipi di organismi
costituiscono più della metà della massa delle
membrane biologiche
Altri lipidi hanno attività biologiche specifiche (Es.: ormoni
steroidei, vitamine liposolubili).
Lipidi
Grassi e oli
Sono composti altamente ridotti derivati dagli
acidi grassi
Gli acidi grassi sono acidi carbossilici con una catena
idrocarburica composta da 4 a 36 atomi di carbonio.
In alcuni acidi grassi la catena idrocarburica è completamente
satura (non contiene doppi legami), in altri sono presenti uno o più
doppi legami
Le proprietà chimico-fisiche degli acidi grassi e dei composti che li contengono sono
influenzate fortemente dalla lunghezza della catena idrocarburica e dal numero di
doppi legami presenti nella molecola
Gruppo
carbossilico
Catena
idrocarburica
Acidi grassi
saturi
Miscela di acidi grassi saturi
ed insaturi
I lipidi più semplici costruiti a partire dagli acidi
grassi sono i triacilgliceroli (o trigliceridi).
I triacilgliceroli sono composti da 3 acidi grassi
ognuno legato con un legame estere con un
gruppo ossidrilico di una molecola di glicerolo.
I triacilgliceroli sono molecole non polari,
idrofobiche e pertanto essenzialmente non
solubili in acqua.
Riserve di grassi nelle cellule.
Sezione trasversale di un adipocita di porcellino d’india