Elementi di termodinamica chimica, cinetica ed equilibrio chimico Si definisce sistema termodinamico una porzione di materia separata fisicamente o idealmente dal resto dell’universo (intorno o ambiente). AMBIENTE UNIVERSO SISTEMA L’interazione di un sistema con il suo intorno avviene attraverso il trasferimento di energia (calore e lavoro) e/o di materia. Un sistema è detto isolato se non scambia ne’ energia ne’ materia con l’intorno; chiuso se scambia solo energia; aperto se scambia energia e materia. Un sistema che non cambia nel tempo, ovvero non presenta flussi di materia e/o energia è in uno stato di equilibrio. In tale situazione il sistema è univocamente caratterizzato da un insieme di parametri che assumono un valore ben definito (variabili o funzioni di stato). Il cambiamento di uno qualsiasi di questi parametri causa un cambiamento nel sistema (processo termodinamico) che passa dallo stato di equilibrio originale (stato iniziale = caratterizzato da un insieme di valori delle variabili di stato) ad un nuovo stato di equilibrio (stato finale = caratterizzato da un diverso insieme di valori delle variabili di stato). Le variabili di stato dipendono unicamente dallo stato di equilibrio del sistema e non dal percorso effettuato per raggiungerlo. Le variabili di stato possono essere intensive (non dipendono dalle dimensioni del sistema: temperatura, pressione, densità, composizione chimica) od estensive (dipendono dalle dimensioni: volume, massa). Si definisce energia interna (U) di un sistema la somma di tutte le forme di energia contenute nel sistema (energia di traslazione e rotazione di particelle, movimenti intramolecolari, energie di legame chimiche e nucleari, energia gravitazionale, energia cinetica e potenziale del sistema come un tutto unico). L’energia interna è una funzione di stato. Non è possibile conoscere il valore assoluto dell’energia interna ma soltanto le sue variazioni ∆U nei processi termodinamici. Dh non dipende dal cammino ∆ h = h finale − h iniziale ∆ ciclo h = 0 Il Lavoro NON e’ una funzione di stato 1 L’energia può entrare od uscire da un sistema attraverso uno scambio con l’intorno di calore Q e/o lavoro L (1 caloria = 4,1868 joule). Si attribuisce segno positivo alle forme di energia che l’intorno cede al sistema (calore che entra nel sistema o lavoro che l’intorno compie sul sistema); segno negativo all’energia che il sistema cede all’intorno (calore che esce dal sistema o lavoro che il sistema compie sull’intorno). Un processo che avviene senza scambio di calore si dice adiabatico. Uno scambio di energia tra sistema ed intorno comporta quindi una variazione di energia interna: ∆U = Q + L La relazione precedente rappresenta il principio di conservazione dell’energia e costituisce il primo principio della termodinamica. Nel caso di un processo isobaro (Pressione esterna costante): L = -Pe (V2 - V1) = -Pe ∆V L’espansione nel vuoto (Pe = 0)di un gas supposto ideale avviene con L = 0. In un processo isocoro (a volume costante) L = 0 ovvero U2 - U1 = ∆U = Qv In un processo isobaro ( a pressione costante) L = -Pe(V2 - V1) da cui U2 - U1 = ∆U = Qp - Pe(V2 - V1) (U2 + PeV2 )- (U1 + PeV1) = Qp = ∆H La somma U + PV, essendo costituita da variabili di stato e’ anch’essa una variabile di stato e prende il nome di entalpia H. ENTALPIA NELLE REAZIONI CHIMICHE Le reazioni chimiche avvengono normalmente con emissione od assorbimento di calore (reazioni rispettivamente esotermiche od endotermiche). Si consideri un sistema che nello stato iniziale sia costituito dai reagenti e nello stato finale sia costituito dai prodotti. Si assuma che la temperatura dello stato iniziale e dello stato finale sia la stessa (reagenti e prodotti alla stessa temperatura) e che il processo termodinamico (la reazione chimica) avvenga a pressione costante: sotto tali condizioni il calore scambiato dal sistema con l’intorno durante la reazione costituisce l’entalpia di reazione. Essendo una variabile di stato non dipende dal percorso della reazione per passare dai reagenti ai prodotti ma soltanto dallo stato iniziale e da quello finale. L’effetto termico di una reazione chimica proviene principalmente dal bilanciamento tra l’energia necessaria per rompere i legami chimici dei reagenti (assorbimento di calore) e l’energia emessa nella formazione dei legami nei prodotti (emissione di calore). Se complessivamente i legami formati sono più forti dei legami rotti la reazione è esotermica, se più deboli la reazione è endotermica. L’entalpia di reazione è perciò legata alla massa ed è quindi una proprietà estensiva. 2 Si definisce entalpia molare di formazione ∆Hf di un composto l’entalpia della reazione che parte dagli elementi e porta alla formazione di una mole di composto. Dal momento che il valore dell’entalpia dipende dalla temperatura e dalla pressione a cui e soggetto il sistema, per poter rendere confrontabili i valori si sono stabilite delle condizioni standard. Si definisce stato standard di una specie chimica , quello della specie pura, nel suo stato stabile alla pressione di una atmosfera ed a una temperatura data che generalmente è quella di 25°C. Per le soluzioni si considera standard la concentrazione 1M. L’entalpia molare di formazione alle condizioni standard si chiama entalpia molare standard di formazione ∆Hf°. L’entalpia molare standard di formazione degli elementi viene posta uguale a zero. Il calore sviluppato o richiesto da una reazione si ottiene dalla differenza tra le entalpie standard di formazione dei prodotti (stato finale) e le entalpie standard di formazione dei reagenti (stato iniziale). ∆Η = ∑∆ Η prodotti - ∑ ∆Η reagenti Calcolare il ∆H per la seguente reazione e verificare se il processo è endotermico o esotermico: N2(g) + O2(g) → 2 NO(g) ∆Η = ∑∆ Η o prodotti - ∑ ∆Η o reagenti ∆Η° (NO) = +21,6 ∆Η° (O2) = 0 ∆Η° (N2) = 0 Per cui: ∆Ηreaz = 2 ⋅ ∆Η° (NO) - ∆Η° (O2) - ∆Η° (N2) sostituendo: ∆Ηreaz = 2 ⋅ (21,6) - 0 = 43,2 kcal Calcolare il ∆H della reazione di combustione dell’idrogeno nei seguenti due casi : a) 2H2(g) + O2(g) → 2 H2O(l) acqua liquida b) 2H2(g) + O2(g) → 2 H2O(g) acqua vapore ∆Η = ∑∆ Η o prodotti - ∑ ∆Η o reagenti Nel caso l’acqua sia allo stato liquido: ∆Η° (H2) = 0 ∆Η° (O2) = 0 ∆Η° (H2O(l)) = -68,3 Per cui: 3 ∆Ηreaz = 2 ⋅ ∆Η° (H2O) - ∆Η° (O2) - 2 ⋅ ∆Η° (H2) ∆Ηreaz = 2 ⋅ (-68,3) - 0 = - 136,6 ( kcal/mole) Nel caso l’acqua sia allo stato vapore: ∆Η° (H2) = 0 ∆Η° (O2) = 0 ∆Η° (H2O(g)) = -57,8 kcal Per cui: ∆Ηreaz = 2 ⋅ ∆Η° (H2O(g)) - ∆Η° (O2) - 2 ⋅ ∆Η° (H2) ∆Ηreaz = 2 ⋅ (-57,8) - 0 = - 115,6 (kcal/mole) La maggiore quantità di calore emessa dalla reazione a) , è dovuta al calore che l’acqua cede quando da vapore diventa liquida ( - ∆ Η evap ); per tale motivo viene chiamato potere calorifico superiore il calore derivante dalla reazione in cui si considera l’acqua liquida (reazione a), mentre viene chiamato potere calorifico inferiore il calore derivante dalla reazione in cui si considera l’acqua allo stato vapore. Calcolare il ∆H per la seguente reazione : 2 Fe(s) + 3 CO2(g) → Fe2O3 (s) + 3 CO(g) ∆Η = ∑∆ Η ° prodotti - ∑ ∆ Η °reagenti ∆Η° (CO(g)) = - 26,4 (kcal) ∆Η° (Fe2O3(s)) = - 196,5 (kcal) ∆Η° (CO2(g)) = - 94,1 (kcal) ∆Η° (Fe(s)) = 0 (kcal) Per cui: ∆Ηreaz = 3 ⋅ ∆Η° (CO (g)) + ∆Η° (Fe2O3(s) - 3 ⋅ ∆Η° (CO2 (g)) - 2 ⋅ ∆Η° (Fe(s)) ∆Ηreaz = [ 3 ⋅ (-26,4) + (-196,5) ] - [ 3 ⋅ (-94,1) + 2 ⋅ 0] = 6,6 (kcal/mole) Utilizzando le entalpie di legame e di atomizzazione riportate nella tabella successiva , calcolare il valore approssimato della entalpia della seguente reazione: CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O Legami rotti nei reagenti: Tipo legame n° legami Energia totale Kcal/mol C-H 4 4 x 99 = 396 O-O 2 2 x 118 = 236 ____________________ ENERGIA RICHIESTA PER ROMPERE I LEGAMI 632 kcal Legami formati nei prodotti: Tipo legame n° legami C=O O-H 4 2 4 Energia legame Kcal 99 118 Energia legame kcal 192 111 Energia totale 2 x 192 = 384 4 x 111 = 444 ____________________ ENERGIA RILASCIATA NELLA FORMAZIONE DEI LEGAMI -828 kcal La differenza tra l’energia assorbita per la rottura dei legami nei reagenti e l’energia rilasciata dalla formazione dei nuovi legami nei prodotti fornisce : 632 kcal - 828 kcal = - 196 kcal/mole ENTROPIA I fattori che determinano la tendenza a reagire di un sistema sono: 1) fattore energetico, (descritto dalla grandezza entalpia) favorevole per le reazioni esotermiche 2) fattore probabilistico o entropico, favorevole per le reazioni in cui si ha un aumento del “disordine” o un aumento della libertà di movimento delle particelle. Il fattore entropico sarà dunque favorevole per tutte le reazioni in cui, partendo da reagenti solidi o liquidi, si formano prodotti gassosi. In generale il fattore entropico è favorevole per tutte quelle reazioni in cui aumenta il numero delle molecole in fase gassosa. Questo fattore è basato sulla grandezza entropia S la cui variazione in un processo è definita come: ΔS = Q / T Dove Q è il calore assorbito o ceduto dal sistema durante un processo e T la temperatura. Quando il calore è assorbito dal sistema Q è positivo, e l’ entropia del sistema aumenta, quando invece il calore è ceduto dal sistema, Q è negativo e quindi l’ entropia diminuisce. L’entropia è una funzione di stato e misura il grado di disordine del sistema. L’entropia è uguale a 0 per un cristallo perfetto alla temperatura di 0°K (0 assoluto), in cui l’agitazione termica delle particelle è nulla e si ha il massimo ordine molecolare (terzo principio della termodinamica). Un aumento di entropia (∆S > 0) indica un aumento del grado di disordine del sistema. Un processo avviene spontaneamente solo se l’entropia dell’universo (sistema + ambiente) aumenta (secondo principio della termodinamica). Per il calcolo della variazione di entropia in una reazione si applica la seguente formula: ∆S = ∑ S° prodotti - ∑ S °reagenti Valgono le seguenti regole generali: 5 a) Per una data sostanza l’entropia varia a secondo dello stato fisico; essa è maggiore per lo stato vapore, inferiore allo stato liquido e minima allo stato solido, dove le particelle si trovano in uno stato ordinato. b) L’entropia aumenta quando una sostanza si scinde in più parti esempio: CaCO3 → CaO + CO2 Pertanto in tutte le reazioni in cui il numero di prodotti è maggiore dei reagenti si ha un ∆S > 0. c) L’entropia aumenta all’aumentare della temperatura, in quanto aumenta l’energia cinetica media delle particelle e quindi il disordine molecolare. d) L’entropia aumenta con il diminuire della pressione. 6 7 -Calcolare la variazione di entropia per la seguente reazione: CaCO3 → CaO + CO2 Attraverso la tabella ricaviamo i valori delle entropie standard molari: ∆S = ∑S° prodotti - ∑ S° reagenti S° CO2 = +51,1 S° CaO = +9,5 S° CaCO3 = +22,2 Per cui: ∆S = +51,1 + 9,5 – (+22,2) = +38,4 (Cal/K) In accordo con la regola “b” vista precedentemente, vi è un aumento di entropia in quanto si ha una reazione di dissociazione. -Calcolare la variazione di entropia per la seguente reazione: Ca + ½ O2 → CaO ∆S = ∑S° prodotti - ∑ S° reagenti S° CaO = +9,5 (Cal/K) S° O2 = +49,0 (Cal/K) S° Ca = +22,2 (Cal/K) Per cui: ∆S = + 9,5 – ( + ½ 49,0 + 22,2 ) = - 37,2 (Cal/K) In accordo con la regola “b” vista precedentemente, vi è una diminuzione di entropia in quanto si ha una reazione con un numero di prodotti inferiori a quello dei reagenti e soprattutto perché l’ossigeno passa dallo stato gassoso allo stato ordinato caratteristico di un reticolo solido (CaO). ENERGIA LIBERA L’energia libera “G” è una funzione di stato utile per definire la spontaneità di un processo nel sistema senza dover far ricorso alle proprietà dell’universo (secondo principio della termodinamica). L’energia libera rappresenta quella parte di energia di un sistema che può essere utilizzata per compiere lavoro. Quando in una reazione la variazione dell’energia libera è maggiore di 0 (∆G > 0 ) la reazione non è spontanea e viene chiamata reazione endoergonica, quando la variazione di energia libera è minore di 0 (∆G < 0 ) la reazione è spontanea ( reazione esoergonica). Infine quando ∆G = 0 la reazione è in condizioni di equilibrio. Es nella reazione: SO2 + ½ O2 → SO3 La reazione contraria: SO3 → SO2 + ½ O2 ∆G < 0 ⇒ la reazione è spontanea ( reazione esoergonica) ∆G > 0 ⇒ la reazione non è spontanea ( reazione endoergonica) Per il calcolo della variazione dell’energia libera di un sistema si fa riferimento ai valori riportati in tabelle. ∆G° = 8 ∑ G° prodotti - ∑ G° reagenti L’energia libera è funzione dell’entalpia e dell’entropia: ∆G = ∆H - T∆S ∆H = variazione di entalpia della reazione; T = temperatura espressa in gradi Kelwin ∆S = variazione di entropia della reazione. Non tutta l’energia contenuta in un sistema ( H ) è disponibile per compiere lavoro; ad essa deve essere sottratto il contributo energetico legato alla creazione del disordine del sistema espresso dal fattore entropico. Alle condizioni standard, (T = 25°C, P = 1 atm, conc = 1M ) essa assume la seguente forma: ∆G° = ∆H° - T∆S° Si presentano le seguenti possibilità determinate dai segni e dai valori assoluti dei fattori entalpici ed entropici: 9