1 - Macroarea di Scienze
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23/04/2014 Dopo aver effettuato i lavaggi e raccolto la fase organica, bisogna rimuovere il solvente (Rotavapor). E’ però necessario togliere prima tutta l’acqua o, come si dice, “seccare” il solvente Anche se il solvente è immiscibile con l’acqua, rimane “bagnato”: evaporando il solvente resta l’acqua, che è difficile da mandar via. Per togliere l’acqua, il solvente organico si tratta con solfato di sodio anidro, che tende a diventare decaidrato (acqua di cristallizzazione) Na2SO4 (anidro) H2O Na2SO4 . 10 H2O aspetto cristallino (resta sul fondo) aspetto polveroso (va in sospensione) Si aggiunge solfato di sodio anidro fino a che, agitando la beuta, una parte va in sospensione Si filtra su carta e si allontana il solvente (Rotavapor). SEPARAZIONE MEDIANTE ESTRAZIONE CON SOLVENTI Teoria dell’estrazione Se un composto A, sciolto in un solvente organico (per esempio, dietil etere) si tratta con il liquido immiscibile acqua, si ripartirà tra le due fasi, con concentrazioni regolate dalla costante di ripartizione, KR [A]Et2O [A]H2O = KR Se una miscela di due composti, A e B, viene sciolta in un solvente organico (per esempio, dietil etere) e la soluzione viene trattata con il liquido immiscibile acqua, i due composti si separano se A ha KR>>1 e B ha KR <<1 (o viceversa). Difficilmente la separazione di sostanze organiche neutre ha successo, perché la maggior parte delle sostanze organiche è più solubile nei solventi organiche che in acqua. Acidi e basi, trasformati in ioni solubili in acqua, si possono spesso rimuovere completamente dalle soluzioni organiche 1 23/04/2014 Gli acidi sono estratti da una base base A:- H-A base coniugata ionica acido covalente insolubile nei solventi organici, solubile in acqua solubile nei solventi organici, insolubile in acqua Dopo l’estrazione, se si vuole riottenere l’acido, si acidifica la soluzione acquosa: HA, essendo insolubile in acqua, precipita e si separa. Le basi sono estratte da un acido acido B: base covalente solubile nei solventi organici, insolubile in acqua H-B+ acido ionico insolubile nei solventi organici, solubile in acqua Dopo l’estrazione, se si vuole riottenere la base, si alcalinizza la soluzione acquosa: B, essendo insolubile in acqua, precipita e si separa. miscela di reazione Alla fine della reazione: 1.Si tratta con acqua o acqua e ghiaccio 2.Si aggiunge un solvente organico immiscibile e si agita soluzione organica con prodotto neutro fase acquosa (si scarta) Si lava (estrae) con una base soluzione organica con prodotto neutro fase acquosa con impurezze acide (si scarta) Si lava (estrae) con un acido soluzione organica con prodotto neutro Si lava (estrae) con acqua soluzione organica con prodotto neutro fase acquosa con impurezze basiche (si scarta) fase acquosa (si scarta) 1.Si secca 2.Si evapora il solvente organico prodotto neutro 2 23/04/2014 miscela di reazione Se il prodotto è acido: 1.Si tratta con acqua o acqua e ghiaccio 2.Si aggiunge un solvente organico immiscibile e si agita soluzione organica con prodotto acido fase acquosa (si scarta) Si estrae con una base fase organica (si scarta) fase acquosa basica con prodotto acido 1.Si acidifica 2.Si estrae un solvente organico soluzione organica con prodotto acido fase acquosa (si scarta) Si lava (estrae) con acqua soluzione organica con prodotto acido fase acquosa (si scarta) 1.Si secca 2.Si evapora il solvente organico prodotto acido miscela di reazione Se il prodotto è basico: 1.Si tratta con acqua o acqua e ghiaccio 2.Si aggiunge un solvente organico immiscibile e si agita soluzione organica con prodotto basico fase acquosa (si scarta) Si estrae con un acido fase organica (si scarta) fase acquosa acida con prodotto basico 1.Si alcalinizza 2.Si estrae un solvente organico soluzione organica con prodotto basico fase acquosa (si scarta) Si lava (estrae) con acqua soluzione organica con prodotto basico fase acquosa (si scarta) 1.Si secca 2.Si evapora il solvente organico prodotto acido 3 23/04/2014 ESTRAZIONE IN CONTINUO Se si deve estrarre da un solido un composto relativamente poco solubile, l’estrazione con solventi si può effettuare in modo efficiente con un apparecchio Soxhlet. SEPARAZIONE MEDIANTE DISTILLAZIONE FRAZIONATA Se il grezzo di reazione è costituito di composti liquidi miscibili, questi si possono separare per distillazione Una coppia di liquidi miscibili, A e B, ha comportamento ideale se segue la legge di Raoult, contribuendo alla pressione di vapore totale in funzione della composizione della miscela Ptotale = PA + PB = xAP0A + xBP0B xA e xB = frazione molare di A e B nella miscela P0A e P0B = pressione di vapore di A e B puri ad una data temperatura Se la differenza di temperatura di ebollizione dei due liquidi è > 50°C, si può effettuare una distillazione semplice, raccogliendo prima il liquido che bolle a temperatura più bassa e poi quello che bolle a temperatura più alta (se necessario, diminuendo la pressione) Per separare liquidi con punti di ebollizione più vicini: distillazione frazionata. 4 23/04/2014 Mescolando quantità diverse di A e B, misurando la temperatura a cui la miscela bolle (a pressione atmosferica) ed esaminando la composizione del vapore, si ricava il diagramma dei punti di ebollizione in funzione della composizione Man mano che la distillazione procede, il punto di ebollizione sale gradualmente ed il distillato contiene una quantità minore del composto più volatile Questo significa salire nel diagramma da XY a, per esempio, X’Y’ Caratteristico della distillazione di una miscela di liquidi è: La composizione del liquido e quella del vapore non sono uguali Il p.e. del liquido sale gradualmente durante la distillazione. 5 23/04/2014 p.e. Una miscela con, frazione molare di B L1 si scalda e raggiunge la temperatura di ebollizione. Il vapore ha composizione V1. Se il vapore condensa, dà un liquido di composizione L2. Se L2 viene scaldato, raggiunge una temperatura di ebollizione (inferiore alla precedente), da cui si ottiene un vapore V2, più ricco nel composto a p.e. più basso. Ripetendo più volte la serie distillazione-condensazionedistillazione si arriva ad A puro Le distillazioni successive necessarie per la separazione costituiscono i piatti teorici Riempimento con palline di vetro Riempimento a spirale Colonna di Widmer Denti di vetro rientranti Colonna di Vigreux In pratica le distillazioni successive si realizzano interponendo tra pallone e testa di distillazione una “colonna di frazionamento” Un piatto teorico è l’equivalente di una distillazione semplice. 6 23/04/2014 Miscele non ideali possono non essere separabili se c’è una composizione della micela in cui la composizione del vapore è uguale a quella del liquido (miscele azeotropiche). SEPARAZIONE MEDIANTE CROMATOGRAFIA SU COLONNA I composti organici si possono separare con la cromatografia di adsorbimento, in quantità di grammi. La separazione si basa sullo stesso primcipio della TLC Una colonna di vetro, con rubinetto, si riempie con la fase stazionaria bagnata con il solvente (per evitare la formazione di bolle d’aria) In testa alla colonna si pone una soluzione dei composti da separare (minimo volume), che si fa adsorbire, facendola scendere (rubinetto aperto) Si eluisce con il solvente opportuno e si raccolgono le frazioni (attraverso il rubinetto) 7 23/04/2014 Il solvente può evaporare, depositando cristalli sul gambo: lavare con solvente fresco 8 22/04/2014 ALCANI C(sp3)-H e C(sp3)-C(sp3) Legami presenti in un alcano: Caratteristiche Spettrali Solo legami σ: le transizioni σ→ σ* richiedono λ = 150 nm (lontano UV): assorbe anche l’aria UV-visibile stretching C - H IR bending C - H metilbutano NMR C δ, ppm CH3 5 - 22 CH2 15 - 33 CH 25 - 35 (1450-1470 cm-1) (1350 cm-1) pentano tetrametilbutano 13C (2850-3000 cm-1) 3-etilesano sp3 0-40 δ metano 1 22/04/2014 metilbutano δ 2,2-dimetilbutano attribuzione 31.87 30.02 22.32 11.83 δ CH2 CH CH3 (legati a CH) CH3 attribuzione 36.49 CH2 30.42 C 28.96 CH3 (legati a C) 8.88 CH3 3-metilpentano δ attribuzione 36.35 29.27 18.83 11.48 1H CH CH2 CH3 (legati a CH) CH3 δ, ppm NMR CH3 0.8 - 1.0 CH2 1.2 - 1.4 CH 1.4 - 1.7 2,2-dimetilbutano CH3 CH3 CH2 C a b s, 9H CH3 δ c CH3 Jab=7.57 Hz t, 3 H q, 2 H 1.22 0.855 0.84 attribuzione q t s CH2 CH3 (legati a C) CH3 2 22/04/2014 legami NON polari La scissione di un legame vecchio deve precedere qualunque formazione di legame nuovo! Reazioni di Basta fornire l’energia necessaria OMOLISI C . . C + H H oppure C . . C+ C C Se la reazione di un idrocarburo introduce atomi diversi da C e H si parla di FUNZIONALIZZAZIONE Il ΔH0 per l'omolisi del legame C-H è l'energia di dissociazione del legame stesso CH3 H energia di legame (kcal/mole) 105 RCH2 H 98 R2CH R 3C H 94.5 H 93 FORZA DEL LEGAME C-H CRESCENTE . CH3 . RCH2 . R2CH R3C . STABILITA' DEL RADICALE CRESCENTE Effetto +I degli alchili (i radicali sono specie a difetto elettronico, perché l'ottetto del C non è completo) L’effetto induttivo è additivo: maggiore è il numero di alchili legati al C., più il difetto elettronico viene compensato e più il radicale è stabile 3 22/04/2014 A. Reazioni con alogeno molecolare CLORURAZIONE DEL METANO Δ CH3 H + Cl Cl kcal/mole 105 ΔH0 CH3 Cl + H Cl oppure hν 58 85 = - 25 kcal/mole 103 REAZIONE ESOTERMICA FATTI SPERIMENTALI: A temperatura ambiente e al buio, metano e cloro non reagiscono La resa quantica è elevata La temperatura a cui avviene al reazione è la temperatura di dissociazione del cloro Anche partendo da quantità equimolari dei reagenti, si ottengono prodotti di policlorurazione Il meccanismo di reazione, per essere una ipotesi valida, deve spiegare tutti i dati sperimentali. Se la temperatura a cui avviene al reazione è la temperatura di dissociazione del cloro, significa che per prima cosa la molecola di cloro si deve dissociare INIZIO : .. Cl .. PROPAGAZIONE :H (due stadi) .. : Cl .. H + .. Ea= 4 kcal/mole . . CH3 s p H H C Cl H sp3 .. . : Cl .. =/ H C 2 .. . : Cl + H : CH3 .. 1. H Δ (hν ) .. : Cl .. H lobo in crescita : H. Cl STATO DI TRANSIZIONE 4 22/04/2014 H H C . H sp2 H: + Cl p s p Diagramma dell'energia per il PRIMO STADIO: [ H3C.....H....Cl ]=/ Ea= 4 E kcal/mole .CH 3 + HCl ΔHo= +2 kcal/mole . CH4 + Cl COORDINATA DI REAZIONE 2. H3C .. + : Cl .. . .. Cl .. : H3C: Cl + .. . : Cl .. specie reattiva nel primo stadio In questi casi si parla di REAZIONE A CATENA (CHAIN REACTION) circa 1000 cicli Spiega perché la resa quantica è elevata H H C Ea < 1 kcal/mole . : + H p sp2 lobo in diminuzione p C H : Cl H Cl STATO DI TRANSIZIONE H H sp3 . C Cl Cl =/ H H : + Cl . Cl p 5 22/04/2014 Diagramma dell'energia per il SECONDO STADIO: [ H3C.....Cl....Cl ] .=/ Ea< 1 kcal/mole .CH 3 + Cl2 E ΔHo= -27 kcal/mole . CH3Cl + Cl COORDINATA DI REAZIONE Diagramma dell'energia per il PROCESSO DI PROPAGAZIONE: . [ H3C.....H....Cl ] =/ . [H3C.....Cl.......Cl] =/ Ea= 4 kcal/mole .CH Ea< 1 3 kcal/mole ΔHo= +2 kcal/mole E . CH4 + Cl ΔHo= -25 kcal/mole ΔHo= -27 kcal/mole CH3Cl + Cl . COORDINATA DI REAZIONE SOSTITUZIONE RADICALICA 6 22/04/2014 ARRESTO o TERMINE Qualunque urto tra due specie radicaliche .. . Cl : + .. .. . . Cl : H3 C + .. .. : Cl .. .. : Cl .. .. : H3C Cl .. .. . : Cl .. H3C . . CH + 3 H3C arresta due catene e dà uno dei reagenti dà il prodotto, ma arresta due catene arresta due catene e dà un prodotto secondario CH3 COME SI SPIEGA, SULLA BASE DEL MECCANISMO, LA FORMAZIONE DEI PRODOTTI DI POLICLORURAZIONE? .. : Cl .. .. : Cl .. . . .CH + Cl-Cl CH2Cl2 CH2Cl2 + 2 . .. : Cl + .. 3 CH3Cl + .CHCl .CCl + + Cl-Cl CHCl3 Cl-Cl 2Cl .CHCl 2 CHCl3 .CCl 3 CCl4 + HCl + .. : Cl .. + HCl + .. : Cl .. + HCl + .. : Cl .. . . . 7 22/04/2014 CHE COSA SUCCEDE CON GLI ALTRI ALOGENI? Fatti sperimentali: La reazione avviene anche con Br2, mentre I2 non reagisce e F2 è troppo reattivo per dare reazioni controllabili (reazione esplosiva). COME SI SPIEGA, CON IL MECCANISMO, QUESTO FATTO SPERIMENTALE ? REATTIVITA' CRESCENTE COME RADICALI energia di dissociazione del legame alogenoalogeno (kcal/mole) I2 Br2 Cl2 F2 36 46 58 37 La diversa reattività osservata NON dipende dalla facilità con cui si dissocia la molecola di alogeno. Consideriamo il bilancio dell’energia di reazione Cl. + CH4 + 1 kcal/mole HCl + .CH3 ΔH = +1 .CH + Cl 3 2 CH3Cl + Cl. + 25.5 kcal/mole ΔH = -25.5 CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl + 24.5 kcal/mole ΔHtot= -24.5 Br. + CH4 + 17 kcal/mole HBr + .CH3 .CH + Br 3 2 CH3Br + Br. + 24 kcal/mole CH4 + Br2 CH3Br + HBr + 7 kcal/mole F. + CH4 HF + .CH3 + 31 kcal/mole ΔH = -31 .CH + F 3 2 CH3F + F. + 71 kcal/mole ΔH = -71 CH4 + F2 CH3F + HF + 102 kcal/mole ΔHtot=-102 I. + CH4 + 33 kcal/mole .CH + I 3 2 HI + .CH3 CH3I + I. + 20 kcal/mole CH4 + I2 + 13 kcal/mole CH3I + HI ΔH = +17 ΔH = -24 ΔHtot= -7 ΔH = +33 ΔH = -20 ΔHtot= +13 8 22/04/2014 SELETTIVITA’ Fatto sperimentale: Se si trattano etano e metano in quantità equimolare con un equivalente di Cl2, reagisce quasi solo l’etano CH3 CH3 + CH4 + Cl2 hν CH3 CH3 Cl + CH3 Cl HCl > 99% < 1% Fatto sperimentale: Se nell’alcano ci sono H di tipo diverso, vengono sostituiti con reattività diversa hν CH3 CH2 CH3 + Cl2 CH3 CH2 CH2 Cl + CH3 CH CH3 Cl HCl RAPPORTO STATISTICO ATTESO REATTIVITA' di C-H ATTESA RAPPORTO SPERIMENTALE (a 25°C) 3 : 1 minore maggiore 43 RAPPORTO SPERIMENTALE (a 600°C) : 57 3 : 1 Ea= 3 kcal/mole Ea= 2 kcal/mole E CH3 CH2 CH3 + .Cl ΔHo= -5 kcal/mole . CH3 CH2 CH2 CH3 ΔHo= -8.5 kcal/mole CH3 . CH COORDINATA DI REAZIONE 9 22/04/2014 CH3 CH3 CH CH3 + Cl2 CH3 hν CH3 + CH3 CH CH2 Cl CH3 C CH3 Cl HCl RAPPORTO STATISTICO ATTESO REATTIVITA' di C-H ATTESA 9 : 1 minore maggiore RAPPORTO SPERIMENTALE (a 25°C) 64 : 36 RAPPORTO SPERIMENTALE (a 600°C) 80 : 20 . H. + CH2 CH2 CHR2 E 2.5 kcal/mole . H. + CH3 CH CHR2 2.0 kcal/mole . R H. + CH3 CH2 C R 101 kcal/mole 98.5 kcal/mole CH2 CH2 CHR2 CH3 CH CHR2 H H 96.5 kcal/mole R CH3 CH2 C R H Confronto di selettività tra cloro e bromo Cl2 hν HCl Cl CH3 CH CH3 + CH3 CH2 CH2 Cl 57% 43% CH3 CH2 CH3 Br2 hν HBr Br CH3 CH CH3 + CH3 CH2 CH2 Br 98% 2% Con Br2 la preferenza per la sostituzione dell’H secondario rispetto al primario è ancora più marcata. L'unica differenza sta nel fatto che Br. è più stabile di Cl. 10 22/04/2014 E RH + Cl . . E R + HCl . R + HBr RCl + Cl . . RH + Br . coordinata di reazione coordinata di reazione R H + Stadio lento RBr + Br stato di transizione X . R . + HX δ. δ. [R----H----X] Lo stato di transizione è early con il cloro, late con il bromo. H3C Cl. C H H H3C H δ. δ. C .....H...................Cl C. + HCl CH3 H3C H3C CH3 H # poco carattere radicalico e perciò con poco difetto elettronico: il numero di alchili è poco importante: le differenze di energia tra i vari stati di transizione sono piccole: selettività < H3 C Br. C H H3C H H3 C H H3C δ. δ. C ...................H.....Br # H CH3 C. + HBr CH3 elevato carattere radicalico e perciò con elevato difetto elettronico: il numero di alchili è molto importante: le differenze di energia tra i vari stati di transizione sono grandi: selettività> Lo stato di transizione ha scarso carattere di radicale con il reagente “atomo di cloro”cloro; è invece un radicale quasi completo con il reagente “atomo di bromo” con il radicale bromo (Br.) la differenza di stabilità tra radicale secondario e radicale primario si riflette quasi completamente sulla differenza di energia degli stati di transizione. 11 22/04/2014 A 25°C Reattività relativa C-H (terz.) : C-H (sec) : C-H (prim.) 5 2000 H 4 100 : : 1 1 H H H H : : H3C < R CH2 < R2 CH < R3 C < CH2 CH C R , metile primario secondario terziario allilico, benzilico con Cl. con Br. H C R REATTIVITA' CRESCENTE DI C-H VERSO X. H3C. < RCH2. < R2CH. < R3C. < ALLILICO, BENZILICO STABILITA' CRESCENTE DEI RADICALI ANDAMENTO STEREOCHIMICO Che cosa succede, dal punto di vista stereochimico, quando, in seguito alla alogenazione, si forma un C chirale? Se nella molecola non ci sono altri centri chirali: CH3 CH3 H H C CH2CH3 C H CH2CH3 (S) Br CH 3 Br H C CH2CH3 (R) CH3 H H C Coppie di H che, quando vengono CH2CH3 sostituti, formano due enantiomeri si dicono enantiotopici idrogeni enantiotopici 12 22/04/2014 C H H .. Br. CH3 C H CH2CH3 HBr CH3 FACCE ENANTIOTOPICHE CH2CH3 le due facce sono uguali, ma l'attacco su una di esse dà un prodotto enantiomero rispetto a quello formato per attacco sull'altra faccia Br H H C . Br . CH3 H CH2CH3 Br Br H CH3 C CH2CH3 HBr C (S) CH3 CH2CH3 CH3 CH2CH3 H C Br Br Br (R) # Br + Br . . Br Br . . . H C Br2 CH3 CH2CH3 H C H C CH3 CH2CH3 CH3 CH2CH3 ----------------------------- specchio H C . . CH3 CH2CH3 # Br . H C CH2CH3 CH3 Br + Br . Br STATI DI TRANSIZIONE ENANTIOMERICI Stati di transizione enantiomerici (tutte le proprietà identiche, compresa l’energia) portano ad una MISCELA RACEMICA 13 22/04/2014 Se è GIA' PRESENTE UN CENTRO CHIRALE e la reazione avviene su un C diverso: Br Cl 2 3 C Br (S) C CH3 H H CH3 Br H CH3 H C H CH3 H C C C CH3 (2S,3S) (2S,3R) Cl CH3 H Il C chirale preesistente resta invariato, il nuovo centro chirale si forma con le due configurazioni possibili Br (S) C CH3 H Br Cl. H CH3 H Coppie di H che, quando vengono sostituti, formano due diasteromeri si dicono diastereotopici H CH3 C C idrogeni diastereotopici C H Br CH3 H C . FACCE DIASTEREOTOPICHE H C CH3 HCl CH 3H LE DUE FACCE NON SONO UGUALI Br Cl Cl C Cl Br C CH3 H . CH3 H C H Cl H CH3 Br CH3 Cl (2S,3S) C C CH3 H H C (2S,3R) Cl CH3 14 22/04/2014 # + Cl . Cl . Br . . Br . Cl2 H Br CH3 CH3 H H CH3 CH3 H C C H CH3 C C CH3 # . . H H CH3 CH3 H C C (2S,3S) C C Cl Br Cl H Br Cl CH3 . CH3 C C (2S,3R) Cl H + Cl Cl . STATI DI TRANSIZIONE DIASTEREOMERICI Gli stati di transizione diastereomerici hanno energie diverse: i prodotti (diastereomeri) si formano IN QUANTITA' DIVERSE Esempio: CLORURAZIONE DELL' (S)-2-bromobutano 2 CH3 *CH CH2 CH3 H3C 3 Br CH3 H C-4 Br 2S H H Br 1 CH2CH3 Br CH2CH3 CH2 Cl Cl2, hν CH2CH3 CH3 H Br 2 C-1 2S CH3 CH2CH3 H HCl Cl2, hν HCl Br CH2CH3 Br CH2CH3 CH3 H CH2 Cl 1 Br CH2 CH2 Cl H 3 CH 1 Br 3 3 2R 2 CH2 CH2 Cl H 2S 15 22/04/2014 C-2 CH3 H Cl2, hν Br 2S CH2CH3 HCl CH3 2 Cl Br H3C 2S Cl. Br CH2CH3 3 2S H3C H3C CH2 2R C Br ACHIRALE Cl2 H3C + Br H3C H2C H H H H H Br Cl HCl + CH3 CH3 2R CH3 CH3 Br C 50% 50% H Br Cl CH3 2S 3 H3C CH2 C C-3 CH2CH3 . Cl 2S Cl 2 Br 50 : 50 H3C HCl + CH3 1 CH2CH3 H C 1 Cl Br H CH3 CH3 CH3 H 2 1 Cl H Br Br H3C CH3 3 3 H 2 2S,3R Cl H 1 2S,3S IN QUANTITA' DIVERSE 16 22/04/2014 O Altre specie alogenanti N Cl O O NCS N-clorosuccinimmide H N IMMIDE O N Br O NBS N-bromosuccinimmide O Meccanismo: PROPAGAZIONE formato nello stadio di inizio . Br + R-H O . R + HBr O N Br + HBr N H + Br2 O . R O + Br2 R-Br + Br . NBS ha la funzione di formare Br2 in concentrazione bassa e costante e di usare l'HBr liberato nel primo passaggio della propagazione. In solventi in cui NBS è più solubile (CH2Cl2, CHCl3, CH3CN) interviene anche un altro meccanismo O formato nello stadio di inizio N O R. + O . + R-H O N Br O R. + N H O R-Br + O N . O 17 22/04/2014 Invece di usare calore o radiazione ultravioletta, si può dare inizio ad una reazione radicalica servendosi di INIZIATORI RADICALICI, specie che si scindono facilmente in modo omolitico N N C C N .. .. N N.. C CH3 H3C C C Δ H3C C . C N: O O .. O .. :N CH3 CH3 CH3 azo-bis-2-metilpropanonitrile O + Δ .. C O .. C 2 .. O .. . . 2 + 2 CO2 perossido di benzoile Per interrompere una reazione radicalica a catena si possono usare INIBITORI di RADICALI, specie che danno radicali stabili, che perciò, non essendo reattivi, bloccano la propagazione della catena . H3C + più reattivo H3C . + . O-O . più stabile .. :O . + CH3I + I più stabile CH3O-O . più reattivo O H . I2 O . ROH + .OR O O . O . . antiossidanti CH3 O H3C CH3 CH3 CH3 CH3 CH2 CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH CH3 HO Vitamina E (α-tocoferolo) CH3 H3C CH3 C CH3 H3C OH C CH3 4-metil-2,6-di(terz-butil)fenolo BHT (tert-ButylHydroxyToluene) H3C CH 3 18 22/04/2014 B. Reazioni con ossigeno molecolare COMBUSTIONE CH4 + 2 O2 O2 CnH2n+2 CO2 + H2O + ΔH n CO2 + (n+1) H2O OSSIDAZIONE CATALIZZATA DA ENZIMI MONOOSSIGENASI da Methylococcus Capsulatus R-OH ALCANI (C1-C8) O2 In laboratorio, per la stessa reazione, servono temperature e pressioni elevate O2, catalizzatore di Co OH 150°-160°C, 10-11 atm. NB Reazione non utile come tale, ma importante da sapere! AUTOOSSIDAZIONE INIZIO R H . . PROPAGAZIONE + R . R O O + . :O .. O .. : + H R .O R . + .. . H O .. O .. : . O. R O O . R O O H + R alchilidroperossido esplode se riscaldato ARRESTO prosegue la catena qualunque urto tra radicali Con il tempo, in solventi vecchi, l’aria al di sopra del liquido può formare abbastanza alchilidroperossidi da costituire un pericolo quando si distilla il solvente ATTENZIONE: mai portare a secco quando si distilla un solvente! 19 22/04/2014 C. Pirolisi DECOMPOSIZIONE TERMICA IN ASSENZA DI OSSIGENO CH3 CH2CH2 INIZIO CH2CH3 Δ . . CH3 CH2 CH2 + CH2 CH3 omolisi indotta termicamente La temperatura è così elevata che c’è abbastanza energia per rompere qualsiasi legame: la scissione è del tutto casuale PROPAGAZIONE . H . a) CH3 CH2 CH3 CH3 + CH3 CH2CH CH2CH3 + CH3 CH2CH CH2CH3 H . b) scissione β CH3 CH2CH CH2 CH3 CH2CH CH2 + CH3 a) Accoppiamento di radicali . CH3 CH2 + 3 prosegue la catena ARRESTO (o TERMINE) b) Disproporzione .CH . CH3 CH2CH2 CH3 CH2 CH3 H . + CH3 CH2 . CH2 CH2 CH3 CH3 (ridotto) + CH2 CH2 (ossidato) La reazione avviene su qualsiasi legame C-C: NON E' SELETTIVA CICLOALCANI Il ciclopropano tende ad APRIRE l'anello (legami C-C "a banana", più deboli dei normali legami σ Br2 hν Br CH2 CH2 CH2 Br Cl2 Cl CH2 CH2 CH2 Cl ADDIZIONE RADICALICA Se c'è un sostituente, l'anello si apre in più modi CH3 Cl hν 1 3 + Cl2 2 Cl CH2 CH2 CH CH3 CH3 + Cl CH2 CH rottura C1-C2 CH2 Cl rottura C2-C3 20 22/04/2014 Il ciclopropano è talmente reattivo, che dà reazioni di addizione radicalica anche con altri reagenti H2, Pt, 50°C H CH2 CH2 CH2 H HX (X = Cl, Br, I) H CH2 CH2 CH2 X Il ciclobutano ha una tendenza ad aprire l'anello (tensione angolare) minore di quella del ciclopropano H2, Pt, 250°C H CH2 CH2 CH2 CH2 H HX NESSUNA APERTURA D'ANELLO X2 NESSUNA APERTURA D'ANELLO CICLOPENTANO e CICLOESANO reagiscono come gli alcani, dando SOSTITUZIONE RADICALICA: questi anelli non hanno tensione e perciò non si aprono Br2 Br + HBr hν Cl2 Cl + HCl hν 21 CHIMICA ORGANICA I con Elementi di Laboratorio Corso di Laurea in CHIMICA, Chimica Applicata, Scienza dei Materiali (L.T.) Esercitazione n. 11 - Reazioni degli alcani. TERMINI ED ARGOMENTI PER LO SVOLGIMENTO DEGLI ESERCIZI DI QUESTO FOGLIO: Reazioni degli alcani (alogenazione, pirolisi, ossidazione): stechiometria e meccanismo, selettività ed orientamento. Atomi enantiotopici e diastereotopici. Reazioni dei cicloalcani. 1. Classificare ciascuno degli idrogeni indicati come primario, secondario, terziario, allilico o benzilico: H a) (CH3)3CCH3 b) (CH3)3CH c) H e) d) H H 2. Mettere i seguenti radicali in ordine crescente di stabilità: . . CH3CH2C(CH3)2 . . CHCH3 CHCH=CH2 CH3CH=CHCH2CH2 . CH3CHCH3 3. Elencare i seguenti radicali in ordine crescente di reattività: . a) . b) . c) CH CH3 . d) 4. Mettere i seguenti radicali in ordine di reattività crescente (stabilità decrescente): . (CH3)2CHCH2CH2 . . . CH (CH3)2CHCHCH3 2CH(CH3)CH2CH3 (CH3)2CCH2CH3 5. Dire, per ciascuno dei seguenti radicali, se è "molto reattivo" o "poco reattivo": . O. . . Cl I CH3CH2 . . F 6. Scrivere le strutture di risonanza dei seguenti radicali: N H . CH2 . a) b) e) CH2 CH=CHCH2 . CH2 f) CH CH2 CHCH=CH2 d) c) . . . CHCH3 g) H3C O C . O. g) 7. In ciascuno dei seguenti composti indicare la posizione (o le posizioni) che vi aspettate vengano attaccate da un radicale a bassa energia: H3C CH3 a) CH3 b) HC CH3 c) d) CH3 8. Nella clorurazione del metilpropano, che rapporto dei prodotti (cloruro di isobutile/cloruro di terz-butile) vi aspettereste se tutti gli idrogeni fossero strappati con la stessa velocità? Che cosa succede, invece, in realtà? 9. Indicare, per ciascuna delle seguenti reazioni, se si tratta di uno stadio di inizio, di propagazione o di arresto (termine): a) (CH3)3C. + Br2 (CH3)3CBr + Br. b) Cl2 2 Cl. CH3CH2CH3 + CH3CH=CH2 d) 2 CH CH . c) 2 CH3CH2CH2. 3 2 . . CH3CHCH3 + HCl e) Cl + CH3CH2CH3 CH3CH2CH2CH3 10. Indicare se ciascuna delle seguenti reazioni è uno stadio di inizio, di propagazione o di arresto: a) (CH3)3C. + CH2=CH2 c) CO3H (CH3)3CCH2CH2. O. + .OH C O b) Br. + CH2=CH2 .CH CH Br 2 2 11. Per clorurazione radicalica di un alcano di formula molecolare C5H12, si ottiene un solo prodotto di monoclorurazione. Dire di quale composto si tratta e scrivere la reazione. 12. Il metilcicloesano viene trattato con cloro, irradiando con luce ultravioletta. Scrivere l'equazione chimica della reazione e tutti i prodotti di monoclorurazione. 13. Mettere i seguenti composti in ordine crescente di reattività nella bromurazione radicalica: a) metilbutano; b) propano; c) etilbenzene. 14. La bromurazione catalizzata dalla luce del cicloesene, con una bassa concentrazione di bromo, dà esclusivamente il 3-bromocicloesene. Spiegare l'orientamento osservato. 15. Prevedere, per ciascuno dei seguenti composti, il prodotto principale della bromurazione radicalica, ricordando che la bromurazione è molto selettiva: a) cicloesano; b) metilciclopentano; c) 2,2,3-trimetilbutano; d) 2,3-dimetilpentano; e) biciclo[4.40]-decano; f) 3-metilottano; g) esano; h) etilbenzene; i) 1,2-dimetilcicloesene. 16. La clorurazione del pentano dà una miscela di tre prodotti monoclorurati; a) scriverne la struttura, indicando il nome; b) prevedere in che rapporto si firmano, ricordando che l'atomo di cloro strappa un H secondario circa 4.5 volte più velocemente di un H primario. 17. Scrivere lo stato di transizione per il secondo stadio di propagazione della clorurazione e della bromurazione del metano. Mettere in evidenza se assomiglia di più ai reagenti i ai prodotti, indicando quale legame parziale è èiù forte. 18. Completare le seguenti reazioni scrivendo (se c'è) il prodotto organico (o i prodotti) che si forma e dandone il nome: a) etano + iodio, a caldo; b) propano + fluoro; c) 2,2,4-trimetilpentano + cloro, alla luce; d) 2,2,4-trimetilpentano + bromo, alla luce; e) metilciclopentano + bromo, ad elevata temperatura. 19. Scrivere le equazioni chimiche per i passaggi della diclorurazione radicalica del ciclopentano che portano all'1,2-diclorociclopentano. 20. Per ciascuno dei seguenti composti, scrivere le strutture di tutti i prodotti di monoclorurazione e prevedere l'orientamento con cui si formano: a) butano; b) metilbutano; c) 2,2,4trimetilpentano; d) 2,2,3-trimetilpentano; e) pentano; f) 1,2-dimetilcicloesano. 21. Prevedere il prodotto (o i prodotti) principali della monobromurazione radicalica di ciascuno dei seguenti composti, appartenenti alla classe dei composti naturali chiamati terpeni: a) 1-isopropil-4-metilcicloesano (nome corrente: mentano); b) 1,7,7trimetilbiciclo[2.2.1]eptano (bornano); c) 3-isopropil-1,6-dimetilbiciclo[5.3.0]decano (pseudoguaiano); d) 4-isopropil-1,7-dimetilbiciclo[4.4.0]decano (eudesmano). 22. La reazione dello spiro[2.2]pentano è uno dei modi migliori per preparare il clorospiro[2.2]-pentano. a) Spiegare perché la clorurazione in questo caso è un metodo preparativo utile. b) Scrivere il meccanismo della reazione. 23. a) Nel corso della bromurazione dell'etano, sono presenti sia atomi di bromo che radicali etile, ma non in quantità uguali. Chi sarà presente in quantità maggiore? Spiegare. b) Nella bromurazione del bromoetano si formano due prodotti, A e B, di formula molecolare C2H4Br2, che hanno lo spettro 1H NMR riportato qui sotto. Identificare A e B e discutere gli spettri relativi. 24. Completare le seguenti reazioni, specificando il nome dei composti organici ottenuti: a) ciclopentano + cloro, ad elevata temperatura; b) ciclobutano + idrogeno, in presenza di Pt, scaldando; c) metilciclopropano + idrogeno, in presenza di Pt, a temperatura ambiente; d) ciclopropano + bromo, irradiando con luce ultravioletta; e) metilciclopropano + HI. 25. Scrivere tutti i possibili prodotti della reazione tra 3-metilpentano e cloro alla luce ultravioletta ( solo i prodotti di monoclorurazione); giustificare l'orientamento che si osserva e scrivere una delle reazioni di arresto della catena. 26. I perossidi vengono spesso usati come iniziatori delle reazioni radicaliche, perché il legame O-O si scinde piuttosto facilmente. Per esempio, l'energia di dissociazione del legame O-O nel perossido di idrogeno (acqua ossigenata) è solo 51 kcal/mole. Scrivere il meccanismo della reazione del ciclopentano con cloro, iniziata dal perossido di idrogeno. 27. Completare le seguenti reazioni del butano, specificando i nomi dei composti organici che si ottengono: a) con cloro, alla luce; b) con ossigeno (autoossidazione); c) con ossigeno (combustione); d) pirolisi; e) con bromo ad elevata temperatura. 28. Completare le seguenti reazioni del 3-metilpentano, specificando in ogni caso i nomi dei composti organici che si formano e scrivendo in ogni caso il meccanismo: a) con bromo, ad elevata temperatura; b) con ossigeno (autoossidazione); c) pirolisi. 29. a)La bromurazione del metilbutano dà un solo prodotto: quale? Spiegare. b) La clorurazione del metilbutano dà una miscela di prodotti di monoclorurazione, nelle seguenti proporzioni: 1- cloro-2-metilbutano (34%), 2-cloro-2-metilbutano (22%), 2-cloro-3metilbutano (28%), 1-cloro-3-metilbutano (16%). Mostrare come si forma ciascuno di questi prodotti. c) Spiegare i diversi risultati ottenuti con la clorurazione e con la bromurazione. 30. a) Quali saranno i prodotti di disproporzione di CH3CH2CH2CH2.? e di CH3C.HCH3? b) quali saranno i prodotti di acoppiamento dei radicali in (a), separatamente e insieme? 31. Completare le seguenti reazioni, mostrando solo il prodotto organico principale e specificandone il nome: O CH2CH2CH3 hν a) CH3 ? + Br2 ? + Br2 d) OH + hν CH2 O hν f) H3C CH3 + 2 Br2 ? N-Br CCl4 ? ? CCl4 O + O e) hν N-Br + CH2 hν c) b) hν Cl2 ? CCl4 32. Per clorurazione dell'(S)-1-cloro-2-metilbutano si può formare, tra gli altri prodotti, l'1,3dicloro-2-metilbutano: questo dicloroalcano sarà racemico o no? 33. Identificare tutte le coppie di atomi enantiotopici e tutte le coppie di atomi diastereotopici nelle seguenti molecole: a) 2,2-dimetilbutano; b) 3-metilesano; c) 3-metilpentano; d) cicloesanone; e) (R)-2-clorobutano; f) (S)-2-butanolo. 34. Scrivere tutti i prodotti di monobromurazione dell'(S)-2-bromopentano su ciascun carbonio. Dare il nome ai prodotti e specificare se sono chirali o achirali e se si formano in quantità uguale o no. 35. Scrivere tutti i prodotti di monoclorurazione dell'(S)-1-bromo-2,2-dimetilciclobutano. Specificare se sono chirali o achirali e se si formano in quantità uguale o no. 36. Dire quanti stereoisomeri diversi si formano nella bromurazione radicalica dei seguenti composti, indicando se si formano in quantità uguale o no: a) trans-1,2-dimetilciclopentano racemico; b) (R,R)-1,2-dimetilciclopentano. 37. L'(S)-3,5-dicloropentano, reagendo alla luce con una mole di cloro, dà diversi isomeri di formula molecolare C5H9Cl3. Considerando i prodotti di clorurazione sul C-3, C-4 e C-5, dire, per ciascuno di essi, a) quanti stereoisomeri si sono formati; b) se se ne è formato più di uno, si sono formati in quantità uguale o diversa? c) Indicare per ogni stereocentro se è R o S. 38. La biosintesi dell'adrenalina richiede che un gruppo OH sia introdotto in modo specifico sul substrato dopamina, achirale, per dare la (-)-norepinefrina, il solo enantiomero con attività fisiologica corretta. a) Assegnare la configurazione alla (-)- norepinefrina, secondo la notazione R,S. b) In che relazione stanno i due H del metilene della dopamina su cui avviene la reazione? c) In assenza di enzima, lo stato di transizione di una ossidazione radicalica che porti alla (-)norepinefrina avrà energia uguale o diversa da quello che porta alla (+)-norepinefrina? In che relazione stanno i due stati di transizione? d) Come deve agire l'enzima sullo stato di transizione, per favorire la formazione dell'enantiomero levogiro? e) L'enzima deve essere otticamente attivo o no? HO NH2 HO enzima, O2 HO HO H CH2NH2 HO Dopamina (-)-Norepinefrina Esercitazione n. 11 - Reazioni degli alcani 1. Classificare ciascuno degli idrogeni indicati come primario, secondario, terziario, allilico o benzilico: H a) (CH3)3CCH3 b) (CH3)3CH primario c) H terziario secondario d) H H e) H benzilico allilico 2. Mettere i seguenti radicali in ordine crescente di stabilità: Un radicale al C è una specie a DIFETTO ELETTRONICO: è tanto più stabile quanto più questo difetto viene compensato (delocalizzazione o sostituenti a rilascio elettronico) . CH3CH=CHCH2CH2 . CHCH3 < . . CH3CHCH3 < CHCH3 < . CH3CH2C(CH3)2 CHCH3 N° gruppi alchilici (effetto + I) CHCH3 . . CHCH3 . stabilizzato per risonanza . CH=CH-CH2 . CHCH=CH2 . CH-CH=CH2 < ecc. ancora più stabilizzato per risonanza 3. Elencare i seguenti radicali in ordine crescente di reattività: . . . CH3 CH . La reattività di una specie reattiva dipende dalla sua stabilità: più è stabile e meno è reattiva 1 . CH CH CH . . CH CH CH ecc. . . . < . < . . CH3 < 4. Mettere i seguenti radicali in ordine di reattività crescente (stabilità decrescente): . (CH3)2CHCH2CH2 ~ ~ . CH2CH(CH3)CH2CH3 . > (CH3)2CHCHCH3 . > (CH3)2CCH2CH3 5. Dire, per ciascuno dei seguenti radicali, se è "molto reattivo" o "poco reattivo" un radicale "molto reattivo“ significa che è poco stabile Cl. CH3CH2. F. un radicale “poco reattivo“ significa che è stabile per risonanza o perché l'atomo sopporta bene l'elettrone dispari . O . O O . O I. . O . 2 . N . N N . . N N N . . ecc. 6. Scrivere le strutture di risonanza dei seguenti radicali: . CH2 CH2 . . CHCH3 CHCH3 . CHCH3 . . CHCH3 . . . CH=CH-CH2 CHCH3 CH-CH=CH2 CH-CH=CH2 . ecc. . . CH-CH=CH2 CH=CH-CH2 CH2 . CH-CH=CH2 ecc. CH . CH2 . CH2 CH . CH2 CH2 CH2 . ecc. 3 O H3C C O O . H3C . . C . O 7. In ciascuno dei seguenti composti indicare la posizione (o le posizioni) che vi aspettate vengano attaccate da un radicale a bassa energia: Se un radicale è “a bassa energia” significa che è POCO reattivo e perciò MOLTO SELETTIVO: solo le posizioni più reattive (cioè quelle che danno i radicali più stabili) verranno attaccate CH3 CH3 H allilici: danno radicali stabili per risonanza H3C CH3 CH CH3 H terziari: danno radicali stabili per effetto induttivo (+I) degli alchili H benzilici: danno radicali stabili per risonanza H allilici: danno radicali stabili per risonanza 4 9. Indicare, per ciascuna delle seguenti reazioni, se si tratta di uno stadio di inizio, di propagazione o di arresto (termine): INIZIO si formano radicali da specie che non lo sono una specie radicalica scompare, ma un’altra si forma PROPAGAZIONE TERMINE a) scompaiono i radicali (CH3)3CBr + Br. (CH3)3C. + Br2 b) 2 Cl. Cl2 inizio c) 2 CH3CH2CH2. d) 2 CH CH . 3 2 propagazione CH3CH2CH3 + CH3CH=CH2 CH3CH2CH2CH3 . CH3CHCH3 + HCl e) Cl. + CH CH CH 3 2 3 arresto arresto propagazione 10. Indicare se ciascuna delle seguenti reazioni è uno stadio di inizio, di propagazione o di arresto: a) (CH3)3C. + CH2=CH2 (CH3)3CCH2CH2. b) Br. + CH =CH 2 2 .CH CH Br 2 2 O c) CO3H propagazione propagazione . C inizio O 11. Per clorurazione radicalica di un alcano di formula molecolare C5H12, si ottiene un solo prodotto di monoclorurazione. Dire di quale composto si tratta e scrivere la reazione. Cl. non è selettivo: si formano tutti i possibili prodotti Per avere un solo prodotto di monoclorurazione, gli H devono essere equivalenti CH3 CH3CH2CH2CH2CH3 3 tipi di H CH3 CH CH2 CH3 CH3 CH 3 Cl2, hν CH3 C CH3 CH3 C CH2 Cl + HCl 4 tipi di H CH3 CH 3 1 tipo di H 5 12. Il metilcicloesano viene trattato con cloro, irradiando con luce ultravioletta. Scrivere l'equazione chimica della reazione e tutti i prodotti di monoclorurazione. CH3 CH2 Cl Cl2, hν CH3 CH3 Cl CH3 CH3 Cl + + + + Cl HCl Cl 13. Mettere i seguenti composti in ordine crescente di reattività nella bromurazione radicalica: a) metilbutano; b) propano; c) etilbenzene. Un ALCANO è tanto più reattivo quanto PIU’ STABILE è il radicale CHE SI FORMA . CH3 CH2 CH3 CH3 CH2 CH CH3 CH CH3 Br CH3 CH CH3 radicale 2o Br CH3 CH2 C CH3 . CH3 CH2 C CH3 CH3 CH3 radicale 3o CH3 CH2 CH3 . CH3 Br CH CH3 CH CH3 CH CH3 . ecc. radicale benzilico CH3 CH CH3 CH3 CH2 CH CH3 CH2 CH3 CH3 3° 2° 1° 14. La bromurazione catalizzata dalla luce del cicloesene, con una bassa concentrazione di bromo, dà esclusivamente il 3-bromocicloesene. Spiegare l'orientamento osservato. Br Br2, hν + HBr 6 Br + Br . . Br2 . HBr 15. Prevedere, per ciascuno dei seguenti composti, il prodotto principale della bromurazione radicalica, ricordando che la bromurazione è molto selettiva: Br. è selettivo: significa che forma solo il radicale più stabile Br a) cicloesano Br2, hν tutte le posizioni sono equivalenti + HBr b) metilciclopentano CH3 CH3 Br2, hν Br + HBr il radicale terziario è il più stabile tra quelli possibili c) 2,2,3-trimetilbutano CH3 CH3 CH3 CH C CH3 CH3 CH3 Br2, hν CH3 C Br CH3 CH3 d) 2,3-dimetilpentano C CH3 + HBr CH3 CH3 CH CH CH3 Br2, hν CH3 il radicale terziario è il più stabile tra quelli possibili CH3 Br CH3 CH C CH3 + HBr CH3 sono possibili due radicali terziari, che però sono equivalenti e) biciclo[4.4.0]-decano Br Br2, hν + HBr il radicale terziario è il più stabile tra quelli possibili 7 f) 3-metilottano CH3 CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 il radicale terziario è il più stabile tra quelli possibili Br2, hν Br CH3 CH2 C CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 + HBr CH3 g) esano CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 Br2, hν sono possibili due radicali secondari, non equivalenti Br HBr + CH3 CH CH2 CH2 CH2 CH3 + CH3 CH2 CH CH2 CH2 CH3 Br h) etilbenzene Br CH CH3 CH2 CH3 Br2, hν + HBr radicale benzilico i) 1,2-dimetilcicloesene CH3 CH3 CH3 Br , hν 2 . CH3 due radicali allilici non equivalenti, CISCUNO CON DUE SITI RADICALICI, che danno luogo a prodotti diversi. . CH3 CH3 . CH3 CH3 CH2 + CH3 . CH2 CH3 Br HBr + CH3 CH3 + CH3 CH3 Br + CH2 Br + CH3 CH2 CH3 Br 8 16. La clorurazione del pentano dà una miscela di tre prodotti monoclorurati; a) scriverne la struttura, indicando il nome; b) prevedere in che rapporto si formano, ricordando che l'atomo di cloro strappa un H secondario circa 4.5 volte più velocemente di un H primario. Cl2, hν HCl + CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 Cl + Cl Cl CH3 CH CH2 CH2 CH3 + CH3 CH2 CH CH2 CH3 Indicando con x la percentuale di prodotto dovuta ad UN H primario, sarà 4.5x la percentuale di prodotto dovuta ad UN H secondario 100 = 6x + 2(4.5x) + 4(4.5x) = 33x x = 100/33 = 3.03 % di 1-cloropentano = 18.2% % di 2-cloropentano = 54.5% % di 3-cloropentano = 27.3% 17. Scrivere lo stato di transizione per il secondo stadio di propagazione della clorurazione e della bromurazione del metano. Mettere in evidenza se assomiglia di più ai reagenti o ai prodotti, indicando quale legame parziale è più forte. . . HC 3 . HC 3 + Cl δ H3 C Cl + Br Br δ H3 C . . Cl . δ Cl δ Br Br H3 C Cl + Cl H3C Br . + Br . 18. Completare le seguenti reazioni scrivendo (se c'è) il prodotto organico (o i prodotti) che si forma e dandone il nome: a) etano + iodio, a caldo CH3 CH3 + I2 Δ nessuna reazione b) propano + fluoro CH3 CH2 CH3 + F2 reazione esplosiva 9 c) 2,2,4-trimetilpentano + cloro, alla luce CH3 CH3 C CH2 CH CH3 CH3 CH3 Cl2, hν H3C Cl Cl CH3 C CH2 C CH3 + CH3 C CH CH CH3 CH3 HCl CH3 CH3 CH3 CH2 Cl CH3 CH3 Cl + CH3 C CH2 CH CH3 + CH C CH CH CH 3 2 2 CH3 CH3 CH3 CH3 c) 2,2,4-trimetilpentano + cloro, alla luce CH3 CH3 C CH2 CH CH3 CH3 CH3 CH3 Cl2, hν H3C Cl Cl CH3 C CH2 C CH3 + CH3 C CH CH CH3 CH3 HCl CH3 CH3 CH2 Cl CH3 CH3 Cl + CH3 C CH2 CH CH3 + CH C CH CH CH 3 2 2 CH3 CH3 CH3 CH3 d) 2,2,4-trimetilpentano + bromo, alla luce CH3 Br2, hν CH3 C CH2 CH CH3 CH3 CH3 CH3 Br CH3 C CH2 C CH3 CH3 HBr CH3 e) metilciclopentano + bromo, ad elevata temperatura CH3 + Br2 Δ CH3 Br + HBr 19. Scrivere le equazioni chimiche per i passaggi della diclorurazione radicalica del ciclopentano che portano all'1,2-diclorociclopentano. Cl + Cl2 hν + HCl Cl Cl hν + Cl2 Cl + HCl 10 20. Per ciascuno dei seguenti composti, scrivere le strutture di tutti i prodotti di monoclorurazione e prevedere l'orientamento con cui si formano: a) butano Cl2, hν CH3 CH2 CH2 CH3 Cl Cl CH3 CH CH2 CH3 + CH2 CH2 CH2 CH3 HCl b) metilbutano CH3 Cl2 CH3 CH CH2 CH3 hν CH3 CH3 CH3 C CH2 CH3 + Cl CH3 CH3 + CH3 CH CH Cl c) 2,2,4-trimetilpentano CH3 Cl2, hν CH3 C CH2 CH CH3 CH3 CH3 HCl CH2 CH CH2 CH3 Cl CH3 + CH3 Cl CH3 CH CH2 CH2 Cl CH3 C CH2 C CH3 CH3 + CH3 CH2 Cl CH3 Cl + CH3 C CH2 CH CH3 + CH3 C CH2 CH CH2 + CH3 CH3 CH3 CH3 H3C Cl CH3 C CH CH CH3 CH3 CH3 d) 2,2,3-trimetilpentano H3C CH3 Cl2, hν CH3 C CH CH2 CH3 H3C HCl H3C CH3 CH3 C C CH2 CH3 H3C Cl H3C CH3 H3C CH2 Cl CH C CH CH2 CH3 + CH C CH CH CH + + CH3 C CH CH CH3 + Cl 2 3 3 2 H3C H3C Cl H3C H3C CH3 Cl H3C CH3 CH3 C CH CH2 CH2 H3 C 11 e) pentano CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 Cl2, hν CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 Cl HCl Cl Cl + CH3 CH2 CH2 CHCH3 + CH3 CH2 CH CH2 CH3 f) 1,2-dimetilcicloesano CH3 CH3 Cl CH3 Cl + CH3 CH2 Cl + CH3 Cl2, hν HCl CH3 CH3 Cl CH3 + CH3 21. Prevedere il prodotto (o i prodotti) principali della monobromurazione radicalica di ciascuno dei seguenti composti, appartenenti alla classe dei composti naturali chiamati terpeni: a) 1-isopropil-4-metilcicloesano (nome corrente: mentano); Br Br Br2, hν + + HBr Br b) 1,7,7-trimetilbiciclo[2.2.1]eptano (bornano) Br2, hν HBr Br 12 c) 3-isopropil-1,6-dimetilbiciclo[5.3.0]decano (pseudoguaiano) Br Br2, hν + + HBr Br Br Br + d) 4-isopropil-1,7-dimetilbiciclo[4.4.0]decano (eudesmano) Br2, hν + + HBr Br Br Br + Br 24. Completare le seguenti reazioni, specificando il nome dei composti organici ottenuti: a) ciclopentano + cloro, ad elevata temperatura Δ + Cl2 Cl HCl + clorociclopentano b) ciclobutano + idrogeno, in presenza di Pt, scaldando; + H2 Δ Pt CH3 CH2 CH2 CH3 butano c) metilciclopropano + idrogeno, in presenza di Pt, a temperatura ambiente CH3 + H2 Pt 25°C CH3 CH3 CH2 CH2 CH3 + CH3 CH CH3 butano metilpropano (isobutano) 13 d) ciclopropano + bromo, irradiando con luce ultravioletta + Br2 hν CH2 CH2 CH2 Br Br 1,3-dibromopropano e) metilciclopropano + HI CH3 + HI CH3 CH2 CH CH2 + CH2 CH2 CH CH3 + CH2 CH2 CH CH3 H I H H I I 1-iodo-2-metilpropano 2-iodobutano 1-iodobutano 25. Scrivere tutti i possibili prodotti della reazione tra 3-metilpentano e cloro alla luce ultravioletta ( solo i prodotti di monoclorurazione); giustificare l'orientamento che si osserva e scrivere una delle reazioni di arresto della catena. CH3 Cl2, hν CH3CH CH2 CH2 CH3 CH3 CH3 C CH2 CH2 CH3 radicale terziario HCl Cl Cl CH3 Cl CH3 radicali + CH3 CH CH CH2 CH3 + CH3 CH CH2 CH CH3 secondari CH3 CH3 radicali + Cl CH CH CH CH2 CH3 + CH3 CH CH2 CH2 CH2 Cl 2 2 primari Arresto: Qualunque urto tra due specie radicaliche 14 27. Completare le seguenti reazioni del butano, specificando i nomi dei composti organici che si ottengono:a) con cloro, alla luce; b) con ossigeno (autoossidazione); c) con ossigeno (combustione); d) pirolisi; e) con bromo ad elevata temperatura. Cl2, hν Cl CH3 CH2 CH CH3 + CH3 CH2 CH2 CH2 Cl 2-clorobutano O2 CH3 CH2 CH2 CH3 O2 Δ Br2 1-clorobutano CH3 CH2 CH2 CH2 OOH + CH3 CH2 CH CH3 butilidroperossido OOH sec-butilidroperossido 4 CO2 + 5 H2O CH3 CH3 + CH2 CH2 + ecc. CH3 CH CH2 CH3 Br Δ 2-bromobutano 28. Completare le seguenti reazioni del 3-metilpentano, specificando in ogni caso i nomi dei composti organici che si formano e scrivendo in ogni caso il meccanismo. a) con bromo, ad elevata temperatura CH3 CH3 CH2 CH CH2 CH3 CH3 CH3 CH2 C CH2 CH3 Br2 Δ Br 3-bromo-3-metilpentano meccanismo inizio Br2 Δ 2 Br. propagazione CH3 lento . Br + CH3 CH2 CH CH2 CH3 CH3 CH3 CH2 C. CH2 CH3 + Br2 CH3 CH3 CH2 C. CH2 CH3 + HBr CH3 CH3 CH2 C CH2 CH3 Br 15 termine 2 Br. Br2 CH3 Br. + CH3 CH2 C CH2 CH3 . CH3 CH3 CH2 C CH2 CH3 Br CH3 2 CH3 CH2 C. CH2 CH3 CH3 CH3 CH2 C CH2 CH3 CH3 CH2 C CH2 CH3 CH3 b) con ossigeno (autoossidazione) CH3 CH3 CH3 CH2 C CH2 CH3 O2 CH3 CH2 CH CH2 CH3 OOH c) pirolisi CH3 Δ CH3 CH2 CH CH2 CH3 miscela di alcani ed alcheni a catena più corta MECCANISMI: v. lezioni 30. a) Quali saranno i prodotti di disproporzione di CH3CH2CH2CH2.? e di CH3C.HCH3? b) quali saranno i prodotti di acoppiamento dei radicali in (a), separatamente e insieme? disproporzione . CH3 CH2 CH2 CH2 + . CH2 H CH CH2 CH3 CH3 CH2 CH2 CH3 + CH2 CH CH2 CH3 . CH3 CH CH3 H . + CH2 CH2 CH3 CH3 CH2 CH3 + CH2 CH CH3 accoppiamento . . CH3 CH2 CH2 CH2 + CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 16 . . CH3 CH CH3 CH3 CH CH3 CH3 CH CH3 + CH2 CH CH3 . . CH3 CH2 CH2 CH2 + CH3 CH CH3 CH3 CH2 CH2 CH2 CH CH3 CH3 31. Completare le seguenti reazioni, mostrando solo il prodotto organico principale e specificandone il nome: Br a) hν CH3 + Br2 CH3 Br + 3-bromo-1-metilcicloesene CH3 3-bromo-3-metilcicloesene Br Br + CH3 CH2 Br + CH3 + = Br 1-bromometilcicloesene 6-bromo-1-metilcicloesene b) 1-bromo-2-metillidencicloesene Br O CH2CH2CH3 + CH2 hν CH2CH2CH3 N-Br 1-bromo-1-fenilpropano O c) hν + Br2 indene Br 1-bromoindene 17 d) CH2 + Cl2 Cl CH hν clorodifenilmetano e) O OH + CH2 hν OH N-Br CH Br O 1-(bromofenil)metilcicloesanolo f) H3C hν CH3 + 2 Br2 Br H2C CH2 Br 1,4-di(bromometil)benzene p-di(bromometil)benzene 18 ALOGENURI ALCHILICI Hanno molti impieghi: Cl Cl Cl CH CCl2 O C CH CCl3 solvente per lavaggio a secco Cl DDT lacrimogeno insetticida Si trovano raramente in natura: I O I NH2 O I CH2 CH CO2H I Br tirossina N H μ(D) p.e (°C) densità (g/ml a 20°C) Br O porpora di Tiro ALOGENO Caratteristica strutturale degli alogenuri Proprietà fisiche H N CH3F CH3Cl CH3Br CH3I 1.81 -78.4 gas 1.86 -24 gas 1.78 5 gas 1.64 43 2.28 Caratteristiche Spettrali UV-visibile IR Solo legami σ: le transizioni n → σ* richiedono λ = 190 nm (lontano UV): fuori dal comune intervallo stretching C - X X = F 1400-1000 cm-1 X = Cl 800-600 cm-1 X = Br < 667 cm-1 X = I < 667 cm-1 } Fuori del comune intervallo di numeri d’onda bending CH2 - X (X = Cl, 1300-1200 cm-1; X = Br, 1250-1150 cm-1, X = I, 1200-1150 cm-1) 1 CF3CF2CF2CF2CF2CF3 F F Cl F Br Br Cl H3 C Cl CH3 Br H3 C Br CH3 2 I 13C NMR 1H NMR L’effetto -I degli alogeni diminuisce la densità elettronica attorno al nucleo del 13C: deschermato L’effetto -I degli alogeni diminuisce la densità elettronica attorno al nucleo del 1H: deschermato Lo spettro 1H NMR dei composti contenenti F presenta accoppiamento con 19F (suddivisione del segnale) Cl Cl H3 C Br CH3 H3 C 1.85 ppm CH3 60 ppm 86.23 ppm iodoetano Br F H3 C F CH3 1.61 ppm 3.19 ppm J = 7.6 Hz 3 Importanti informazioni si ottengono dallo spettro di massa dei cloruri e dei bromuri alchilici Cl ha due isotopi di massa 35 e 37, in rapporto 72:25 Br ha due isotopi di massa 79 e 81, in rapporto circa 50:50 Lo ione molecolare presenta due picchi con valore m/z pari a M+ e M++2 Cl 112, 114 m/z Br Caratteristica strutturale degli alogenuri 156, 158 m/z ALOGENO È la presenza dell’alogeno che conferisce alla molecola la reattività caratteristica δ+ δ- CH3 CH2 CH2 Br questo C NON ha carica parziale positivae NON è attaccato dai nucleofili elettronegativo, con parziale carica negativa questo C ha una parziale carica POSITIVA ed è attaccato dai NUCLEOFILI Il C, ibridato sp3, ha tutte le valenze soddisfatte: può dare un legame diverso (e quindi reagire), solo se si rompe uno dei legami presenti 4 SOSTITUZIONE NUCLEOFILA -OH + CH CH Br 3 2 CH3O + (CH3)2CH-Cl CH3CH2OH + Br(CH3)2CH-OCH3 + Cl- atomo nucleofilo GRUPPO USCENTE .. H O .. : + CH3 CH2 NUCLEOFILO CH3 CH2 OH Br + .. :Br : .. questi elettroni σ escono con Br Reazione caratteristica: SOSTITUZIONE NUCLEOFILA al C saturo La reazione comporta la rottura di un legame (C-gruppo uscente) e la formazione di un legame (C-atomo nucleofilo). Questi processi possono avvenire contemporaneamente o in successione. MECCANISMO IN UN SOLO STADIO R-X + Y- R-Y + X- δ- δY----R----X SN2 E Sostituzione Nucleofila BImolecolare R-X + YBimolecolare = due specie molecolari prendono parte allo stato di transizione R-Y + X- coordinata di reazione 5 # Y : C : Y X : C : X Y : C + X : MECCANISMO IN DUE STADI lento R-X R+ + Y- R+ + X- δ+ δR----X δ+ δR----Y R-Y E R+ SN1 Sostituzione Nucleofila Unimolecolare R-X R-Y coordinata di reazione Unimolecolare = una sola specie molecolare prende parte allo stato di transizione 6 + : C C X : + X orbitale vuoto + Y : C Y : C MECCANISMO IN DUE STADI Quando il centro di reazione è un atomo in grado di espandere l'ottetto, è possibile anche un meccanismo in due stadi in cui prima si forma il nuovo legame e poi si rompe quello vecchio, passando attraverso un intermedio pentacoordinato (con il C questo non è possibile) .. :O: .. HO .. : H3C O H3C O + P O CH3 O HO P H3C O O CH3 O CH3 HO O P+ O CH3 O CH3 7 Per distinguere tra i due meccanismi delle sostituzioni nucleofile al C saturo si devono considerare vari fattori. 1. CINETICA DI REAZIONE 2. GRUPPO USCENTE 3. NUCLEOFILO 4. NATURA DEL GRUPPO ALCHILICO 5. ANDAMENTO STEREOCHIMICO 6. SOLVENTE, TEMPERATURA 1 CINETICA DI REAZIONE processo bimolecolare processo unimolecolare 2. velocità = k[R-X][Y-] velocità = k[R-X] GRUPPO USCENTE Il legame C-gruppo uscente si rompe nello stadio lento di entrambi i meccanismi È comunque importante avere un buon gruppo uscente R-F < R-Cl < R-Br < R-I REATTIVITA' CRESCENTE CAPACITA' COME GRUPPO USCENTE Facilità con cui un gruppo può venire sostituito da un nucleofilo. Dipende dalla capacità che ha il gruppo di ospitare gli elettroni del legame (e perciò, spesso, una carica negativa). Le sostituzioni nucleofile possono avvenire anche con gruppi uscenti diversi da alogeno La CAPACITA' COME GRUPPO USCENTE (leaving group ability) di un gruppo è inversa alla sua BASICITA' 8 C-ALOGENO > C-O- >> C-NCAPACITA' CRESCENTE COME GRUPPO USCENTE HO-, RO- (per es., CH3O-) CATTIVI gruppi uscenti H2O, ROH (per es., CH3OH) BUONI gruppi uscenti Si può avere un buon gruppo uscente con carica negativa sull'ossigeno se la carica è delocalizzata (basicità minore): R O- O O R C C R O S O O- O - O carbossilato S O- O R O R O S O R O S O O- O monoalchil solfato O- O R O- S O O R O solfonato S O O- Solfonati più comunemente usati come gruppi uscenti: H 3C S O O O O CF3 S - O O trifluorometansolfonato O metansolfonato DERIVATI ALCHILICI CLASSE DI COMPOSTI S O- H3 C O 4-metilbenzensolfonato (tosilato) GRUPO USCENTE R-X X R-F, R-Cl, R-Br, R-I F-, Cl-, Br-, I- alogenuri alchilici O S O R H 3C O O esteri di acidi solfonici S O - O H 3C O R' C O R esteri di acidi carbossilici (solo per R = terziario, allile, benzile) O R' C O - 9 DERIVATI ALCHILICI CLASSE DI COMPOSTI R-X X alcooli R OH + R OH2 alcooli in ambiente acido eteri R' R O + R O R' H eteri in ambiente acido O ossaciclopropani + R SR'2 sali di trialchilsolfonio ammine R NH2 + R NH3 + R NR'3 3. GRUPO USCENTE ammine in ambiente acido sali di tetraalchilammonio -OH :OH2 -O-R' :O R' H O - : SR' 2 -NH 2 :NH3 :NR'3 NUCLEOFILO Il nucleofilo entra nello stato di transizione di un processo BIMOLECOLARE, ma NON partecipa allo stadio lento di un processo UNIMOLECOLARE Si ha SOSTITUZIONE BIMOLECOLARE SOLO IN PRESENZA di un NUCLEOFILO FORTE Si ha SOSTITUZIONE UNIMOLECOLARE in ASSENZA di un nucleofilo forte Un processo bimolecolare avviene tanto più facilmente (a parità di altre condizioni) quanto più nucleofilo è il reagente. 10 FATTORI CHE INFLUENZANO LA NUCLEOFILICITA' 1. Per nucleofili con lo STESSO ATOMO NUCLEOFILO, la nucleofilicità è tanto maggiore quanto più negativo è l'atomo nucleofilo HO- > H2O: H2N- > H3N: HS- > H2S: 2. Per nucleofili con ATOMI NUCLEOFILI DIVERSI, appartenenti alla STESSA RIGA del sistema periodico, la nucleofilicità è parallela alla basicità BASICITA' MAGGIORE NUCLEOFILICITA' MAGGIORE H2N- > HO- > NH3 > F- > H2O 3. Per nucleofili con ATOMI NUCLEOFILI DIVERSI, appartenenti allo stesso gruppo, ma a righe diverse, la nucleofilicità aumenta con la POLARIZZABILITA' dell'atomo nucleofilo. CH3SH > CH3OH HS- > HOCl- > F(CH3CH2)3P > (CH3CH2)3N ORDINE DI NUCLEOFILICITA' DEI NUCLEOFILI PIU' COMUNI Cl- > N O- > , AMMINE > CH3CO2-, RCO2- > più debole dei nucleofili forti Nucleofil DEBOLI > H2O , R-OH, RCO2H Nucleofili FORTI S > I- > C N > OH, OR > Br > LA NUCLEOFILICITA' DIPENDE DAL SOLVENTE. E' perciò possibile, in certi solventi, trovare ordini di nucleofilicità diversi. 11 4. NATURA DEL GRUPPO ALCHILICO SN2 HO: H 3C C Br H - CH3 CH3 HO HO- - - -C- - - -Br C H H H HH legami parziali Nello stato di transizione il C è pentacoordinato nel passare dallo stato iniziale allo stato di transizione AUMENTA l'affollamento sul C centro di reazione VELOCITA' RELATIVE DI ALCUNI ALOGENURI ALCHILICI IN SN2 Alogenuro alchilico Velocità relativa CH3X CH3CH2X Alogenuro alchilico 30 1 CH3CH2CH2X 0.4 Velocità relativa CH3CH2CH2CH2X 0.4 (CH3)2CHX (CH3)3CX 0.03 0 (nessuna reazione) VELOCITA' CRESCENTE PER UNA SN2 RX terziario << RX secondario < RX primario < CH3X H - CH3O H H H C H C Br H C Br H - CH3O molto veloce 3° H moderatamente veloce O CH3 H H H C H H C H C Br E H H molto lenta H - CH3O H H C 2° 1° H CH3X C H C Br H C coordinata di reazione H H NON AVVIENE 12 L'affollamento nello stato di transizione si sente anche quando la ramificazione è in β al centro di reazione: β α β α α β R-CH2-CH2-X > R2CH-CH2-X >> R3C-CH2X E' sempre più difficile per il gruppo alchilico raggiungere la coplanarità con gli H, richiesta dalla pentacoordinazione. SN1 stadio lento FORMAZIONE DELL'INTERMEDIO (CARBOCATIONE) H 3C δ+ C Br H H CH3 CH3 δ- C - - - - -Br C+ HH HH VELOCITA' RELATIVE DI ALCUNI BROMURI ALCHILICI IN una tipica SN1 Bromuro alchilico Velocità relativa Bromuro alchilico CH3Br 0.1 (CH3)2CHBr CH3CH2Br 1 (CH3)3CBr Velocità relativa 11.6 1.2 x 106 13 RX terziario >> RX secondario > RX primario > CH3X VELOCITA' CRESCENTE PER UNA REAZIONE SN1 Nello stato di transizione il C è tricoordinato nel passare dallo stato iniziale allo stato di transizione DIMINUISCE l'affollamento sul C centro di reazione X C H 3C CH3 X- CH3 CH3 CH3 C H 3C + 120° 109° repulsione minore repulsione La velocità della reazione dipende dalla stabilità del carbocatione che si forma più stabile è il carbocatione, più stabile è lo stato di transizione corrispondente. STABILITA' CRESCENTE DEI CARBOCATIONI +CH < CH CH + < (CH ) CH+ < (CH ) C+ 3 3 2 32 33 Effetto induttivo +I degli alchili Quando si formano carbocationi ci possono essere prodotti non attesi: (CH3)3CCH(Cl)CH3 + Br- CH3 Cl H3 C C (CH3)3CCH(Br)CH3 + (CH3)2C(Br)CH(CH3)2 prodotto inatteso prodotto atteso CH3 SN 1 H3C CH CH3 C + CH CH3 CH3 Br- CH3 C CH CH3 CH3 prodotto atteso TRASPOSIZIONE CH CH3 CH3 Br- CH3 Br H3 C CH3 + H3C C Br H3 C C CH3 CH CH3 CH3 prodotto inatteso (REARRANGEMENT) 14 Un CARBOCATIONE dà TRASPOSIZIONE tutte le volte che si può trasformare in un carbocatione più stabile, per migrazione 1,2 di H3C: (o di H:) Il metile migra più facilmente di H H CH3 C CH + + CH3 C CH3 H CH CH3 CH3 CH3 STABILITA' CRESCENTE DEI CARBOCATIONI +CH 3 < CH3CH2+ < (CH3)2CH+ < (CH3)3C+ < allilico, benzilico i carbocationi allilico e benzilico sono stabilizzati per risonanza + CH2-CH=CH2 + CH2=CH-CH2 + CH2 CH2 CH2 + CH2 + CH2 + + ATTENZIONE !!!! Carbocationi sul C sp2 (VINILICI, ARILICI) NON sono stabili: l'orbitale vuoto (sp2) è PERPENDICOLARE agli orbitali p e quindi NON PUO' PARTECIPARE ALLA RISONANZA + + non si formano 15 Se il C centro di reazione è legato ad un sistema di elettroni π (doppi legami o anelli benzenici), la reattività è maggiore a quella del corrispondente composto saturo Alogenuro alchilico velocità relativa velocità relativa SN1 CH3CH2X CH2=CHCH2X C6H5CH2X (C6H5)2CHX SN1 SN2 1 40 120 1 33 380 ca.105 i carbocationi allilico e benzilico sono stabilizzati per risonanza PIU' STABILE E' IL CARBOCATIONE, MINORE E' L'ENERGIA DELLO STATO DI TRANSIZIONE DELLO STADIO IN CUI IL CARBOCATIONE SI FORMA. più veloce è la reazione Lo stato di transizione è stabilizzato dall'interazione con il sistema π SN2 CH2 CH2 HO- + CH CH2-Cl CH2 CH HO- - - - C - - - - -Cl CH + ClCH2-OH H H HO- + HO------ C -------Cl CH2-Cl HH + Cl- CH2-OH 16 si sta avvicinando nello stato di transizione OH C C C Cl parziale sovrapposizione sta uscendo Un legame π più distante dal centro di reazione non ha effetto CH2=CH-CH2CH2Cl CH2CH2CH2Cl Reagiscono come gli altri alogenuri primari il legame π è troppo lontano per dare sovrapposizione nello stato di transizione 5. ANDAMENTO STEREOCHIMICO Nello stato di transizione nucleofilo e gruppo uscente condividono i due lobi dello stesso orbitale S N2 δ- X .. X .. H .. CH2CH3 C C H CH3 .. X # CH3 CH2CH3 (-) .. Nu H H3C (-) CH2CH3 C .. δ- INVERSIONE DELLA CONFIGURAZIONE Nu REAZIONE STEREOSPECIFICA 17 Una reazione è STEREOSPECIFICA se si forma UNO SOLO di più stereoisomeri possibili. Una reazione si dice STEREOSELETTIVA quando uno dei possibili stereoisomeri si forma in prevalenza. C H CH3 δ- I- CH2CH3 # CH2CH3 I- - - - - C - - - -Br Br H (S) SN1 CH2CH3 I C δCH3 H CH3 (R) Il carbocatione è planare Nu FACCE ENANTIOTOPICHE (-) X .... .. H X + H3 C (-) + C C H CH2CH3 CH3 CH2CH3 .. Nu .. C H CH2CH3 CH3 + H CH2CH3 H3C C .. Nu RACEMIZZAZIONE 18 H H C Br H3C CH3 . O .. . CH H .. O 3 .. C Br- CH2 CH3 C sp2 H H3C H3C H + C O: CH3 CH2 CH3 CH2 CH3 + 50% - H+ H H + :O C CH3 H3C CH2 50% CH 3 H H C O H3C CH2 CH3 H O C H3C CH3 (R) (S) CH3 CH2 CH3 LA SOSTITUZIONE NUCLEOFILA E' (QUASI) SEMPRE ACCOMPAGNATA DALLA REAZIONE DI ELIMINAZIONE Quando si forma un carbocatione, questo può evolvere in modo diverso dalla sostituzione nucleofila, perdendo un protone in posizione β e dando un ALCHENE. CH3 H3C C lento Br H + C CH2 CH3 B-------H :B + Br- H3 C C + CH3 CH3 H3C CH3 CH3 =/ δδ+ ---------Br H3C C H3C C ----- =/ H3C C CH2 CH2 H3C H3C La sostituzione SN1 è accompagnata SEMPRE da una reazione di ELIMINAZIONE, che avviene con meccanismo H3C Eliminazione Unimolecolare E1 19 Quando un nucleofilo forte è anche una BASE FORTE, la sostituzione SN2 è accompagnata da una reazione di ELIMINAZIONE, che avviene con un meccanismo E2 Eliminazione Bimolecolare OCH2-CH3 CH3 CH2 O - H Br S N2 CH3 CH CH3 + CH2 CH CH3 E2 CH2 CH CH3 + CH3 CH2 OH 20 E1 SN1 R+ E alchene E2 R-X R-Y coordinata di reazione E SN2 alchene R-X R-Y coordinata di reazione Quando c'è una base forte ed un idrogeno sufficientemente acido (cioè si forma un carbanione sufficientemente stabile) si può avere un altro δ+ =/ H-------B I I R CH CH2 Br :B H R CH CH2 Br δ- lento R CH CH2 Br E1cB δ=/ ----- -------Br R CH CH2 R CH CH2 Br + + BH R CH CH2 + Br- Eliminazione Unimolecolare sulla Base coniugata 21 6. SOLVENTE, TEMPERATURA In assenza di nucleofili forti, i solventi POLARI PROTICI (H2O, ROH, RCO2H) favoriscono i processi UNIMOLECOLARI, perché favoriscono la formazione del carbocatione, mediante interazione di legame idrogeno IN TUTTI GLI ALTRI SOLVENTI, I PROCESSI UNIMOLECOLARI NON HANNO LUOGO I processi BIMOLECOLARI sono abbastanza indipendenti dal solvente. E' invece influenzata dal solvente la NUCLEOFILICITA' del nucleofilo. I solventi polari protici solvatano bene gli ioni, mediante legame idrogeno, diminuendo la nucleofilicità degli anioni. O CH3 H .. CH3 H3C . .. H O O H .... F- ... . .. .. .. H O H. H3C O CH3 H .... ....H O O CH3 I. CH3 .. . H CH 3 O I solventi polari APROTICI solvatano bene i cationi, ma non gli anioni e perciò ne aumentano la nucleofilicità Solventi dipolari aprotici più comuni: CH3COCH3 H C H 3C CH3 C N N,N-dimetilformammide CH3 O DMSO N(CH3)2 O DMF S O S O O solfolano HMPT P CH3 N N (HMPA) H3C N CH3 esametilfosforotriammide H3C CH3 H3C 22 Un aumento di TEMPERATURA favorisce il processo con energia di attivazione più alta e quindi aumenta la percentuale di ELIMINAZIONE. E2 E SN2 E1 SN1 alchene R+ E R-X R-Y alchene coordinata di reazione R-X R-Y coordinata di reazione Reazione di ELIMINAZIONE Che cosa succede quando nella molecola di alogenoalcano ci sono H diversi in β? CH3 CH3OH CH3 CH2 C Br CH3 CH3 CH3 CH2 C+ CH3 CH3 CH3 + CH3 CH2 C O CH3 CH3 CH2 C O CH3 CH3 CH3 H H+ SN1 E1 CH3 CH3 CH C H+ H CH3 β' CH2 H CH2 + CH3 2-metil-2-butene CH3 CH2 C CH3 2-metil-1-butene I due alcheni NON si formano in quantità uguali CH C + β CH3 ORIENTAMENTO Tutte le volte che uno dei possibili prodotti di una reazione si forma in quantità maggiori rispetto agli altri, si parla di ORIENTAMENTO Se in una molecola ci sono H NON EQUIVALENTI in β al gruppo uscente, quale alchene si forma in una reazione di eliminazione? 23 Fatto sperimentale: "Nelle reazioni di eliminazione prevale l'alchene con il maggior numero di gruppo alchilici sugli atomi del doppio legame carbonio-carbonio" (Saytzeff, 1875). E1 CH3 CH CH CH3 + 80% HBr CH3 CH2 CH CH3 Br CH3 CH2 CH CH2 20% Come si spiega? Fatto sperimentale: Gli alcheni sono tanto più stabili quanto più il doppio legame è sostituito CH3 CH2 CH2< CH3 CH CH2 < CH3 CH CH CH3< CH3 C CH3 CH CH3 < CH3 C C CH3 CH3 STABILITA' CRESCENTE DEGLI ALCHENI Vediamo nel corso della reazione a che punto inizia a formarsi il doppio legame CH3 CH E1 1° Stato di Transizione (determina la velocità) H δ+ 2° Stato di Transizione (determina i prodotti) CH3 C δ+ CH3 ---- parziale doppio legame E R+ alchene MENO sostituito alchene PIU' sostituito R-X coordinata di reazione δB- - - H E2 B:- + CH2 CH CH3 H Br =/ CH2- - - CH CH3 CH2 CH CH3 Br δ- Lo stato di transizione che determina la formazione dei prodotti ha un PARZIALE CARATTERE DI DOPPIO LEGAME in entrambi i meccanismi. 24 l'orientamento (secondo Saytzeff) PORTA ALLA FORMAZIONE di PREFERENZA dell'ALCHENE PIU' SOSTITUITO (PIU' STABILE) - SEMPRE in caso di E1, - GENERALMENTE in caso di E2. Quando di due diverse “regioni” di una molecola, entrambe reattive, solo una reagisce, si dice che la reazione è REGIOSPECIFICA. Se una reagisce di preferenza rispetto all’altra, si dice che la reazione è REGIOSELETTIVA. La β-eliminazione è REGIOSELETTIVA CH3 CH2 CH CH3 Br CH3 CH CH CH3 + CH3 CH2 CH CH2 HBr cis o trans ? ANDAMENTO STEREOCHIMICO E2 Nello stato di transizione si sta formando il doppio legame e perciò gli orbitali che si stanno liberando devono essere coplanari (PARALLELI), per potersi sovrapporre. La coplanarità può essere raggiunta in una conformazione eclissata (poco popolata) o nella conformazione alternata in cui gruppo uscente e H in β sono in anti tra loro .. δ:Cl: =/ .. Cl CH3 CH3 Cl H H CH3 H3C ---C C C C C C H H CH3 CH3 H H H H . H . .. ..O H -:OH δ.. OH 25 Cl .. CH3 H C C C .. H H -O H δ- H H3C CH3 H H .. -Cl Cl C .. CH3 .. CH3 .. =/ δ- C C H CH3 HC = 3 H H C C CH3 H H O H O H ELIMINAZIONE "ANTI" Br Se si parte da uno stereoisomero puro: CH3 H Br H Br CH3 H = CH3 Br δ- CH3 Br CH3 = H H Br CH3 H CH3 H CH3 δOH H Br H =/ =/ Br CH3 H Br Br H Br δ- CH3 δOH CH3 CH3 E cis REAZIONE STEREOSPECIFICA Il doppio legame si forma a partire dal carbocatione E1 H H3C CH CH3 C+ H la possibilità della rotazione permette la formazione di entrambi gli isomeri Per vedere se ci sono preferenze, scriviamo lo stato di transizione dal carbocatione all’alchene, 26 STATO DI TRANSIZIONE CHE PORTA AL trans: B B δ- δH H δ+ C -----C H CH3 = H H3 C δ+ CH3 H H H3 C H CH3 = C H H 3C H H3 C HB CH3 C H STATO DI TRANSIZIONE CHE PORTA AL cis: B δ- B δ- H H H3C H δ+ CH3 = ----H3C C C H3C H H3C H δ+ H HB H3C H3C CH3 H = C H H C H SI FORMANO TUTTI GLI ALCHENI, CON PREVALENZA DI QUELLO CHE SI E' FORMATO ATTRAVERSO LO STATO DI TRANSIZIONE PIU' STABILE E2 CON ALOGENOCICLOESANI Non tutte le conformazioni sono reattive H H Cl Cl con Cl equatoriale, nessun H β in anti con Cl assiale, 2 H β in anti conformero meno stabile, reattivo nella E2 conformero più stabile, non reattivo nella E2 Si possono avere anche risultati "inattesi": CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 lenta E2 Cl veloce CH CH CH H3C CH3 H3C CH3 H3C CH3 25% prevale l'alchene più stabile 75% però Cl CH H3C CH3 E2 H3C CH CH3 100% Si forma SOLO l'alchene MENO stabile 27 (2-cis,5-trans)-1-cloro-2-isopropil-4-metilcicloesano H CH3 H CH(CH3)2 H3C Cl CH(CH3)2 Cl conformazione più stabile, reattiva nella E2 conformazione meno stabile, non reattiva nella E2 può dare entrambi gli alcheni, prevale il più stabile (2-trans,5-cis)-1-cloro-2-isopropil-4-metilcicloesano H CH(CH3)2 H3C CH3 Cl Cl conformazione meno stabile un solo H β, può dare un solo l'alchene, quello meno stabile CH(CH3)2 conformazione più stabile, non reattiva nella E2 Quando si forma in prevalenza l'alchene meno stabile, si parla di orientamento secondo HOFMANN; questo tipo di orientamento si ha solo con il meccanismo E2, in casi particolari. Fattori che favoriscono l'orientamento secondo Hofmann: 1. VOLUMINOSITA' DELLA BASE Br CH3 CH2 CH CH3 E2 CH3 CH CH CH3 + CH3 CH2 CH CH2 con B- = CH3CH2O- (piccola) 81% 19% con B- = (CH3)3CO- (voluminosa) 47% 53% H H H H H C C H H H H C C O H Br H O C C H H C H H H C CH3CH CH CH2 H H H H repulsione repulsione minore 28 2. VOLUMINOSITA' DI RX Br CH3 H3C C CH2 C CH3 CH3 CH3 E2 H3C C CH2 C 86% CH3 CH3 CH3 CH2 meno affollato 3. VOLUMINOSITA' DEL GRUPPO USCENTE CH3 + CH3 H3C N CH3 OH CH3 CH2 CH2 CH CH2 + H3C N CH3 + H2O CH3 CH2 CH2 CH CH3 Δ 96% difficilmente accessibile più facilmente accessibile L'ORIENTAMENTO DI TIPO HOFMANN SI OSSERVA SOLO NEL MECCANISMO E2 R X + Nu: con quale meccanismo? SN1, E1 SN2, E2 ? C'è il Nu: forte? 1. SI NO 2. o SOLVENTE POLARE PROTICO (H2O, ROH, RCO2H) BIMOLECOLARE polare NON protico; APOLARE NESSUNA REAZIONE UNIMOLECOLARE 29 UNIMOLECOLARE + 3. C SN1 BIMOLECOLARE Natura di R R 1°, 2° E1 R 3° SN2 + E2 E2 REAZIONI CON METALLI (alcalini e alcalino-terrosi) gli alogenoalcani reagiscono con i metalli del gruppo 1 (Li) e del gruppo 2 (Mg) I composti che contengono un legame C-metallo si chiamano composti organometallici Il Mg° ha due elettroni sul guscio di valenza, con i quali può formare legame con il C cedendo elettroni, il Mg si OSSIDA R .. X .. : + Mg° δ- R δ+ Mg + .. :X: .. alogenuro di alchilmagnesio Il C è il polo negativo del dipolo è un C NUCLEOFILO I composti organometallici del magnesio (reattivi di Grignard) si possono ottenere anche dagli alogenoalcheni e dagli alogenuri aromatici 30 esempi: CH3I + Mg CH3MgI ioduro di metilmagnesio MgBr Br + Cl + Mg bromuro di fenilmagnesio cloruro di vinilmagnesio MgCl Mg Il Li° ha un elettrone sul guscio di valenza; per formare legame con il C servono DUE elettroni e quindi DUE atomi di Li° Li°, cedendo l'elettrone, si ossida a Li+ δ+ δ- .. X: .. R + 2 Li° R Li + Li+Br- alchillitio esempio: CH3CH2CH2CH2Li CH2CH2CH2CH2Br + 2 Li LiBr butillitio E’ uno dei metodi migliori per cambiare la polarità del C, da elettrofilo (nell’alogenoalcano) a nucleofilo (nel magnesio- o litioorganico) I composti litioorganici reagiscono con alogenuri di rame(I) dando composti organometallici del rame, che si chiamano cuprati. 2 R Li [R2Cu]-Li+ + + CuI LiI dialchilcuprato esempio: [(CH3)2Cu]Li 2 CH3Li + CuI LiI dimetilcuprato di litio Il C dei composti organometallici, carico negativamente, è FORTEMENTE basico e reagisce con gli H acidi R MgX + H OH R H + XMgOH R Li + H OH R H + LiOH I gruppi funzionali contenenti un H sufficientemente acido O H , N H, C C H sono incompatibili con i composti organometallici, perché sono abbastanza acidi per reagire con essi 31 CHIMICA ORGANICA I Corso di laurea in CHIMICA, CHIMICA APPLICATA, SCIENZA DEI MATERIALI Esercitazione n. 12 - Reazioni degli alogenuri alchilici. TERMINI ED ARGOMENTI PER LO SVOLGIMENTO DEGLI ESERCIZI DI QUESTO FOGLIO: Meccanismi delle reazioni di sostituzione nucleofila al carbonio saturo (SN2, SN1). Meccanismi delle reazioni di β-eliminazione (E2, E1). Orientamento di Saytzeff e di Hofmann. Trasposizione dei carbocationi. Nucleofilicità e basicità. Reazioni degli alogenuri con i metalli (litio, magnesio). Esercizi per iniziare 1. Dare definizione ed un esempio per ciascuno dei seguenti termini: a) nucleofilo; b) elettrofilo; c) gruppo uscente; d) sostituzione; e) reazione SN2; f) SN1; g) solvolisi; h) eliminazione; i) reazione E2; j) reazione E1; k) trasposizione; l) ingombro sterico; m) composto litioorganico; n) reattivo di Grignard; o) dialchilcuprato di litio. 2. Scrivere le seguenti reazioni, identificando, in ogni caso, il reagente nucleofilo, l'atomo nucleofilo, l'atomo elettrofilo, il gruppo uscente: a) clorometano + NaOH; b) 2-bromobutano + KI; c) 1-iodo-2-metilpropano + cianuro di potassio (KCN); d) bromocicloesano + metantiolato di sodio (CH3SNa): e) iodoetano + ammoniaca; f) bromometano + trimetilfosfina, P(CH3)3. 3. Per ciascuna delle seguenti serie, mettere i gruppi in ordine crescente di: (1) basicità (2) nucleofilicità (3) capacitàcome gruppo uscente: - a) H2O, HO , CH3CO2 ; b) Br , Cl , F , I ; c) NH2, NH3, PH2; d) OCN, SCN; - e) F , HO , SCH3; f) H2O, H2S, NH3. 4. Che cosa rappresentano (a), (b) e (c) nei seguenti diagrammi di energia? 1 (b) (b) E E (a) (a) (c) (c) coordinata di reazione coordinata di reazione 5. Disegnare il diagramma dell'energia per la reazione SN1 che dal 2-bromo-2-metil-butano porta al 2-metil-2-butanolo. 6. Mettere i seguenti carbocationi in ordine di stabilità crescente (spiegare): + CH2 + CH3 C CH3 + CH CH CH2 + 7. Indicare il raggruppamento allilico o benzilico nei seguenti composti, specificando anche se è primario, secondario o terziario: a) 3-clorociclopentene; b) 2-cloro-2-fenilpropano; c) 1-bromo-2metilenecicloesano; d) bromocicloesilfenilmetano; e) 3-cloro-5-metil-ciclopentene. 8. Quali composti tra i seguenti presentano, nelle reazioni SN2 e SN1, una reattività aumentata da stabilizzazione per risonanza o da parziale sovrapposizione degli orbitali π? a) 3-bromo-1,4esadiene; b) 5-bromo-2-eptene; c) 1-fenil-3-iodopropene; d) 3-bromo-1,5-esadiene; e) 1-cloro-1fenilbutano; f) 1-cloro-4-fenilbutano. 9. Se doveste eseguire una serie di reazioni di sostituzione con il cloroetano in etanolo come solvente, quale dei seguenti reattivi di laboratorio sarà un nucleofilo utile? a) HCl; b) fenossido di sodio (o fenato di sodio, C6H5ONa); c) metantiolato di sodio. 10. Individuare nelle seguenti strutture gli atomi di carbonio e di idrogeno in β all'alogeno, specificando quanti tipi di idrogeno β ci sono in ciascun composto e scrivendo i prodotti di eliminazione: a) 2-bromopentano; b) 1-bromo-1-metilciclopentano; c) bromocicloesano; d) bromobenzene; e) bromometilcicloesano; f) 1-bromo-2-metilbutano; g) 3-iodopentano. 11. a) Quale è l'alchene più stabile tra 3-metil-1-butene e 2-metil-2-butene? b) Quale sarà il prodotto principale di una E1 eseguita sul 2-bromo-2-metilpentano? c) Quale è il prodotto principale di eliminazione E1 dell'1-bromo-1-metilcicloesano? 12. Quali composti, tra i seguenti, contengono un buon gruppo uscente: a) 2-iodo-2-metilpropano; b) 2-bromonaftalene; c) clorociclopentano; d) iodobenzene; e) 3-cloropropene; f) 2-cloropropene. 2 13. Indicare quale atomo di carbonio può essere attaccato da un nucleofilo nei seguenti composti: a) bromometano; b) bromociclopentano; c) 1-bromo-1-metilcicloesano; d) bromobenzene; e) bromuro di benzile; f) bromuro di m-bromobenzile; g) 1-bromo-1-bromometilciclo-esano. 14. Scrivere le strutture di risonanza dei seguenti carbocationi: a) CH2 CH d) + CH CH CH2 CH + b) + CH c) + CH CH3 CH2 15.Quali dei seguenti sono composti organometallici: a) CH3HgOH; b) (C6H5)2Mg; c) (CH3)3SiONa+. 16. Dare il nome ai seguenti composti: a) C6H5MgCl; b) CH3CH2CH2MgCl; c) CH3(CH2)4CH2Li; d) (CH3)2CuLi; e) (C6H5)2CuLi. Esercizi per ricordare le reazioni 17. Completare le seguenti reazioni, scrivendo i prodotti di sostituzione (se ce n'è): a) 1-iodopentano + CN-; b) bromociclopentano + metantiolato di sodio; c) clorobenzene + acqua; d) cloruro di pclorobenzile + OH ; e) 1-cloro-1-butene + Br . 18. Completare le seguenti reazioni, indicando tutti i possibili prodotti di sostituzione, il meccanismo e specificando il nome dei prodotti: a) 1-bromo-2-metilenecicloesano + CN-; b) 1bromo-2-metilenecicloesano + metanolo; c) 2-clorometilnaftalene + HS-; d) fenossido di sodio (=fenato = C6H5O-) + cloruro di benzile; e) 1-cloro-2,4-esadiene + metossido di sodio; f) 1-cloro2,4-esadiene + metanolo; g) fenolo + cloruro di benzile. 19. Scrivere i prodotti (ed i relativi nomi) delle seguenti reazioni SN: a) cloroetano + etossido di sodio in etanolo; b) 1-bromo-2-feniletano + cianuro di sodio in acetone; c) clorocicloesano + metantiolato di sodio; d) 1-clorodecano + ioduro di sodio in acetone; e) piridina (= azabenzene) + ioduro di metile; f) 1-bromo-3,3-dimetilbutano + ammoniaca (in eccesso). 20. Quale sarà il prodotto organico principale in ciascuna delle seguenti reazioni? Indicare il tipo di meccanismo: a) ioduro di terz-butile + metanolo; b) fenossido di sodio + ioduro di metile; c) 2cloro-2-metilbutano + metossido di sodio; d) 2-bromopentano+ idrossido di sodio in etanolo a caldo; e) 2-bromo-2-metilbutano + terz-butossido di potassio; f) (R)-2-bromobutano + acido acetico. 21. I seguenti alogenuri alchilici vengono riscaldati in KOH metanolica. Scrivere i prodotti delle reazioni di deidroalogenazione, indicando il prevalente quando ce n'è più di uno: a) cis-1-bromo-2metilcicloesano; b) trans-1-bromo-2-metilcicloesano; c) 4-cloroeptano. 3 22. Completare le seguenti reazioni, specificando il nome del composto organico che si forma: a) 2iodonaftalene + magnesio, in dietil etere; b) 1-iodocicloesene + magnesio, in dietil etere; c) bromocicloesano + magnesio, in dietil etere; d) cloruro di benzile + magnesio, in dietil etere. 23. Scrivere i prodotti della reazione dello ioduro di metilmagnesio con: a) acqua; b) etanolo; c) ammoniaca; d) fenolo; e) etilammina; f) acido acetico; g) propino. 24. Completare le seguenti reazioni, specificando il nome del prodotto organico: a) bromocicloesano + litio; b) ciclopentillitio + dietilammina; c) bromuro di etile + magnesio; d) bromuro di fenilmagnesio + acido formico; e) butillitio + ioduro rameoso; f) butillitio + acqua. 25. Scrivere le equazioni chimiche delle reazioni del 2-metil-2-bromopentano con: a) etanolo; b) etossido di sodio; c) magnesio; d) litio. Esercizi per capire le reazioni 26. Quali delle seguenti affermazioni sono tipiche di un meccanismo SN2: a) la velocità dipende dalla concentrazione del nucleofilo; b) la reazione avviene in uno stadio; c) si ha formazione di un intermedio carbocationico; d) si ha inversione di configurazione; e) si ha un prodotto in cui l'ibridazione del C che ha reagito è diversa da quella che aveva nel prodotto di partenza. 27. Quali delle seguenti affermazioni sono vere per sostituzioni nucleofile che avvengono con meccanismo SN2 e quali sono vere per sostituzioni nucleofile che avvengono con meccanismo SN1? a) gli alogenuri terziari reagiscono più velocemente dei secondari; b) se si usa un substrato otticamente attivo, la configurazione del prodotto è opposta a quella del prodotto di partenza; c) la velocità della reazione dipende solo dalla concentrazione del substrato; d) la reazione avviene in un solo stadio; e) i carbocationi sono intermedi della reazione; f) la velocità della reazione dipende dalla natura del gruppo uscente; g) il 2,2-dimetil-1-cloropropano è pochissimo reattivo. 28. Dire se è vero o falso: l'attacco di un nucleofilo su un carbocatione a) può avvenire da due lati perché il carbocatione è planare; b) porta ad una miscela racemica; c) è lo stadio lento di una reazione SN1; d) non ha stato di transizione, perché il carbocatione è molto reattivo. 29. Spiegare perché l'1-bromo-2,2-dimetilpropano reagisce con etossido di sodio diecimila volte più lentamente del bromuro di etile. 30. a) Scrivere la reazione che avviene trattando il clorometano con metossido di sodio in metanolo, specificando il meccanismo. b) Prevedere gli effetti sulla velocità della reazione, se si effettuano le seguenti variazioni: I) variazione del substrato da CH3Cl a CH3I; II) variazione del nucleofilo da CH3O- a CH3S-; III) variazione del substrato da CH3Cl a (CH3)2CHCl; IV) variazione del solvente da CH3OH a (CH3)2SO. 4 31. Prevedere l'alchene che si forma in prevalenza da ciascuna delle seguenti reazioni E2: a) 2bromoesano + idrossido di potassio; b) 2-bromoesano + terz-butossido di potassio; c) bromuro di trimetil (1,2-dimetilpropil) ammonio + KOH a caldo. 32. Che prodotto vi aspettate si formi e con che meccanismo, dalla reazione dell'1-bromopentano con acetiluro di sodio (HC≡C-Na+)? 33. Indicare quale composto in ciascuna delle seguenti coppie reagisce più facilmente con metossido di sodio (spiegare e scrivere la reazione corrispondente): a) cloroetano e iodoetano; b) bromociclopentano e iodociclopentano; c) bromobenzene e bromocicloesano; d) 1-bromo-1-pentene e 3-bromo-1-pentene. 34. Scrivere gli stati di transizione per la reazione SN2 con metossido di sodio dei seguenti bromuri alchilici: a) (R)-2-bromopentano; b) (S)-2-bromobutano; c) (S-2-bromo-4-metilpentano; d) (R)-2bromo-3-metilbutano. 35. In ciascuna serie indicare, spiegando, l'ordine di reattività dei composti nella reazione con acqua: a) 1-cloro-3-metilbutano, 2-cloro-3-metilbutano, 2-cloro-2-metilbutano; b) clorociclo-esano; cicloesanolo; bromocicloesano; 1-cloro-1-metilcicloesano. 36. Scrivere la reazione del bromocicloesano con ciascuno dei seguenti reagenti: a) H2O; b) HO-; c) CH3CO2H; d) CH3CO2-. Quale è il meccanismo prevalente in ciascun caso? Quale reagente dà la maggiore percentuale di prodotto di eliminazione? 37. Prevedere il prodotto della reazione SN2 con KOH: a) del cis-1-cloro-4-metilcicloesano; b) del cis-1,4-diclorocicloesano. 38. Indicare quali composti di ogni coppia dà più rapidamente una reazione SN2: a) bromuro di terzbutile o bromuro di sec-butile; b) cloruro di isopropile o ioduro di isopropile; c) bromocicloesano o bromometilcicloesano; d) clorocicloesano o 1-cloro-1-metilcicloesano. 39. Mettere i seguenti carbocationi in ordine crescente di stabilità: (CH3CH2)2CH+, CH3CH2CH2+, (CH3CH2)3C+; b) Prevedere l'ordine di reattività dei seguenti composti nella reazione SN1 con etanolo (scrivere i prodotti corrispondenti): bromuro di isopropile, bromuro di terz-butile, cloruro di terz-butile. 40. a) Scrivere il meccanismo E1 che da 2-iodoesano porta a 2-esene; b) quale è lo stadio lento? c) Quale altro alchene si può formare; d) Vi aspettate che il 2-esene sia cis o trans? 5 41. Quale è l'alchene più stabile in ciascuna delle seguenti coppie: a) 1-butene o 2-butene; b) 2,3dimetil-1-butene o 2,3-dimetil-2-butene; c) 2-metil-2-pentene o 4-metil-2-pentene; d) 1metilcicloesene o 3-metilcicloesene. 42. Quale sarà il prodotto prevalente di una reazione E1 su ciascuno dei seguenti composti: a) cis-1bromo-2-metilcicloesano; b) trans-1-bromo-2-metilcicloesano; c) trans-1-cloro-4-metilcicloesano; d) 1-iodo-1-metilcicloesano. Quale sarà il prodotto prevalente nel caso di una elimi-nazione E2? 43. Scrivere i conformeri dell'(1S,2S)-1-cloro-1,2-difenilbutano e dell'(1S,2R)-1-cloro-1,2difenilbutano che danno eliminazione E2. 44. Scrivere i prodotti della eliminazione E2 per tutti gli stereoisomeri dell'1,2-dibromo-1,2-difeniletano, mettendo in evidenza l'andamento stereochimico. 45. Prevedere il prodotto della reazion SN2 di ciascuno dei seguenti nucleofili con l'(S)-2bromopentano: a) HO-; b) -SCH2CH3; c) CH3C≡C- ; d) (R)-CH3CH2CH(CH3)O-. 46. Scrivere i prodotti di reazione SN1 con acqua dei seguenti alogenuri alchilici: a) bromuro di terzbutile; b) (R)-2-iodopentano; c) cis-1-iodo-4-metilcicloesano; d) (2R,3S)-2-iodo-3-metilpentano. 47. Scrivere i meccanismi delle seguenti reazioni SN1, tenenendo conto della possibilità di trasposizione: a) 2-iodo-3,3-dimetilbutano + acqua; b) bromuro di isobutile + etanolo. 48. Spiegare perché: a) lo ione fenato (=fenossido) è un nucleofilo più forte dello ione p-nitrofenato; b) la reazione del 2-cloropropano con KCN in acetone è più lenta di quella dell'1-cloropropano; c) i derivati allilici reagiscono rapidamente sia in condizioni di sostituzione unimolecolare che bimolecolare; d) il clorometil metil etere dà reazione SN1 molto velocemente. 49. Elencare i seguenti composti in ordine di reattività crescente in una reazione SN1 (spiegare): a) ioduro di benzile, b) difeniliodometano; c) 1-bromo-biciclo[2.2.1]eptano, d) 3-etil-3-iodo-pentano. 50. Un composto di formula molecolare C4H9Cl, per trattamento con una base forte, dà due alcheni isomeri: di quale alogenuro alchilico si tratta? b) Se un composto di formula molecolare C4H9Cl con una base forte dà un solo alchene, si può dire di quale alogenuro si tratta? c) Che spettro 1H NMR avrà questo C4H9Cl? 51. Se volete avere più sostituzione che eliminazione, quale condizione scegliereste in ciascuno dei seguenti casi: a) 1-bromobutano o bromuro di terz-butile con KOH in H2O; b) 2-bromobutano con KOH acquoso a freddo o a caldo. 52. Quale è il meccanismo di reazione (SN1, SN2, E1, E2) più probabile nelle seguenti condizioni di reazione (spiegare): a) 2-bromopropano + KI in acetone; b) 2-bromopropano + acetato di sodio in acqua; c) 2-bromopropano + etanolo; d) 2-bromopropano + etanolo, a caldo. 6 53. Per ciascuna delle seguenti reazioni indicare se il prodotto è di tipo Saytzeff o Hofman e con quale base effettuereste la reazione: a) 2-cloropentano → 1-pentene; b) 2-cloropentano → 2pentene; c) 1-cicloesil-2-iodo-3-metilbutano → 4-cicloesil-2-metil-2-butene. 54. Indicare una combinazione reagente-substrato che possa portare ai seguenti prodotti mediante reazione E2: a) propene; b) metilpropene; c) 4-metil-2-pentene; d) 1-pentene. 55. Prevedere i prodotti principali di reazione E1 ed E2 di ciascuno dei seguenti composti: a) (S)-2bromopentano; b) 2,6-dicloroeptano; c) (1S,2S)-1-bromo-1,2-difenilbutano. 56. Prevedere i prodotti principali di reazione E2 dei seguenti alogenuri alchilici, rispettivamente con metossido di sodio e con terz-butossido di potassio: a) 1-cloro-1-metil-cicloesano; b) (S)-1cloro-1-cicloesiletano; c) 1-cloroeptano; d) (R)-1-bromo-2-metilbutano. 57. a) Il 2-bromo-2-metilbutano, il 2-cloro-2-metilbutano ed il 2-iodo-2-metilbutano reagiscono con metanolo a velocità diversa, ma danno la stessa miscela di 2-metil-1-butene, 2-metil-2-butene e 2metossi-2-metilbutano. Spiegare, sulla base del meccanismo. b) In che cosa differiscono gli spettri 1 H NMR dei tre substrati? 58. Per reazione dell'1-bromobutano con NaOH acquoso, vi aspettate che; a) il prodotto di sostituzione prevalga su quello di eliminazione; b) il 2-butene non sia un prodotto atteso; c) si osservi una velocità che dipende dalla concentrazione di 1-bromobutano e da quella di NaOH; c) aumenti la velocità di reazione se si aumenta la concentrazione di OH . 59. Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione che avviene scaldando con KOH il meso-1,2-dicloro-1,2-difeniletano, mettendo in evidenza l'andamento stereochimico. 60. La reazione dell'etilsodio con (R)-2-cloroottano dà (R)-3-metilnonano. a) Con che meccanismo è avvenuta la reazione? b) La configurazione del centro chirale si è invertita, o è rimasta la stessa? 61. Indicare come si possa ottenere ciascuno dei seguenti composti mediante sostituzione SN2 di un alogenuro alchilico: a) cicloesilmetanolo; b) cicloesil etil solfuro; c) terz-butil metil etere; d) amminometilcicloesano; e) 3-butenenitrile; f) ossacicloesano; g) 1-pentino. 62. a) Indicare due sintesi per l'etil isopropil etere, spiegando quale è migliore. b) Uno studente, volendo preparare il metil terz-butil etere, ha aggiunto metossido di sodio al cloruro di terz-butile, ma non ha ottenuto il prodotto desiderato. Scrivere il prodotto che si è invece formato ed indicare un metodo migliore per la sintesi del metil terz-butil etere. 62. Per trattamento del bromoetano con terz-butossido di potassio si forma etil terz-butil etere. a) Che cosa succede alla velocità di reazione se si raddoppia la concentrazione del bromoetano? b) Che cosa succede alla velocità se si triplica la concentrazione del terz-butossido di potassio e si raddoppia quella del bromoetano?. c) Che cosa succede alla velocit se si aumenta la temperatura? 7 64. Quando il bromuro di terz-butile si fa bollire in etanolo, uno dei prodotti è l'etil terz-butil etere. a) Che cosa succede alla velocità di reazione se si raddoppia la concentrazione dell'etanolo? b) Che cosa succede alla velocità se si triplica la concentrazione del bromuro di terz-butile e si raddoppia quella dell'etanolo? c) Che cosa succede alla velocità se si aumenta la temperatura? 65. Dalla solvolisi dell'1-bromometilcicloesene in etanolo si formano tre prodotti: 3-metilidenecicloesene, 1-etossi-2-metilidenecicloesano e 1-cicloesenilmetil etil etere. Spiegare la formazione di questi composti, sulla base del meccanismo. 66. a) Uno studente sostiene che un reattivo di Grignard con acqua dà un alcool. Perché sbaglia? b) Un chimico tenta di preparare un reattivo di Grignard a partire da 4-bromo-1-buta-nolo. Perché non ci riesce? 67. Quali dei seguenti composti NON si possono usare per preparare reattivi di Grignard? a) 3ammino-1-bromobutano; b) bromocicloesano; c) 2-bromonaftalene; d) acido bromoetanoico; e) 4iodo-2-pentino; f) 4-iodo-1-pentino. Esercitazione n. 13 - Reazioni di alcooli, dioli, eteri, ammine, sali di ammonio. TERMINI ED ARGOMENTI PER LO SVOLGIMENTO DEGLI ESERCIZI DI QUESTO FOGLIO: Reazioni degli alcooli: reazioni del legame O-H e del legame C-H. Reazioni di ossidazione. Reazioni degli eteri e degli ossaciclopropani. Reazioni dei dioli. Reazioni delle ammine: come basi, come nucleofili. Metilazione esauriente e degradazione di Hofmann. 1. Scrivere il prodotto, specificandone il nome, della reazione con PBr3 di: a) 1-propanolo; b) 2propanolo; c) 1-butanolo; d) alcool isobutilico; e) cis-2-metilciclopropanolo; f) 1-terz-butil1cicloesanolo; g) 2,2,6,6-tetrametilcicloesanolo. 2. Scrivere i prodotti della reazione degli alcooli dell'esercizio precedente con: a) acido solforico concentrato, a caldo; b) con HBr concentrato. 3. Scrivere le reazioni dell'1-pentanolo con i seguenti reagenti, specificando i nomi dei prodotti: a) terz-butossido di potassio; b) sodio metallico; c) metillitio; d) HI concentrato; e) HCl + ZnCl2; f) acido solforico concentrato, a caldo; g) PBr3; h) SOCl2; i) K2Cr2O7 + H2SO4 in acqua. 4. Completare le seguenti reazioni: a) trans-2-metilciclopentanolo + 2,2-dimetil-3-iodobutano; b) 2,2-dimetil-1-butanolo + HCl, ZnCl2; c) cicloesilmetanolo + acido solforico concentrato, a caldo; d) biciclo-[4.4.0]-decan-1-olo + H2SO4. 5. Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici che si formano: a) 2butanolo + acido solforico concentrato; b) 2-propanolo + acido cromico; c) 2-butanolo + HBr; d) 1propanolo + CrO3 + H2SO4; e) alcool terz-butilico + KMnO4; f) etil isopropil etere + HI a caldo; g) 2,3-butandiolo + HIO4. 6. Completare le seguenti reazioni, specificando il nome dei composti organici: a) (R)-2-butanolo + 8 cloruro di p-toluensolfonile (= p-metilbenzensolfonile); b) p-toluensolfonato di (S)-1-metilpropile + NaBr; c) cicloottanolo + CrO3/H2SO4 in acetone; d) ciclopentilmetanolo + CrO3.piridina; e) ciclopentanolo + HCl/ZnCl2; f) cicloottilmetanolo + bromuro di etilmagnesio; g) terz-butossido di potassio + ioduro di metile; h) metossido di sodio + ioduro di terz-butile; i) 1-butanolo + HBr; j) ciclopentanolo + H2SO4 a caldo; k) etossido di sodio + 1-bromobutano; l) etossido di sodio + 2metil-2-bromobutano. 7. Scrivere le reazioni dei seguenti alcooli con (1) Na2Cr2O7/H2SO4, (2) il reattivo di Jones, (3) CrO3.piridina, (4) KMnO4 in ambiente basico, (5) acido nitrico: a) 1-butanolo; b) 2-butanolo; c) 1metilcicloesanolo. 8. Scrivere le reazioni con acido cromico dei seguenti composti: a) cicloesanolo; b) 1metilcicloesanolo; c) 2-metilcicloesanolo; d) etanolo. 9. Scrivere le reazioni del cicloesilmetanolo con ciascuno dei seguenti reagenti: a) Na2Cr2O7/H2SO4, b) reattivo di Jones; c) reattivo di Collins; d) clorocromato di piridinio. 10. Scrivere le reazioni di disidratazione catalizzata da acido solforico per i seguenti alcooli: a) 1esanolo; b) 2-esanolo; c) 3-pentanolo; d) 1-metilciclopentanolo; e) idrossimetilciclopentano; f) 2metilciclopentanolo. 11. Completare le seguenti reazioni: a) 1-metossi-2-(2-metossietil)cicloesano + HI (2 equivalenti) a caldo; b) 2-metilossacicloesano + HI (un equivalente), a caldo; c) 2metilossacicloesano + HI (due equivalenti), a caldo; d) (S)-2-pentanolo + cloruro di p-toluensolfonile; e) (R)-2-butanolo + H2SO4 a caldo; f) ossaciclobutano + HBr concentrato, a caldo; g) 3,4-dimetilossaciclopentano + HI concentrato, a caldo. 12. Completare le seguenti reazioni (se c'è reazione), specificando i nomi dei composti organici: a) isopropil sec-butil etere + HI concentrato, a caldo; b) etil terz-butil etere + HBr concentrato a caldo; c) dibutil etere + NaOH concentrata, a caldo; d) dibutil etere + Na metallico; e) etossibenzene + HI a caldo; f) ossaciclopropano + CH3OH, H+; g) trans-2-butil-3-metilossaciclopropano + H2O, H+; h) metilossaciclopropano + metanammina; i) terz-butossido di potassio + 1-bromobutano. 13. Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici che si formano: a) metanammina + iodometano; b) 2-propanammina + acido nitroso (HNO2); c) cloruro di etiltrimetilammonio + KOH a caldo; c) idrossido di (1-metilpropil)trimetilammonio a caldo. 14. Completare le seguenti reazioni; a) dimetilpropilammina + H2O2; b) il prodotto ottenuto in (a) sottoposto a riscaldamento; c) bromuro di trimetil(2-metilbutil)ammonio + KOH a caldo. 15. Prevedere i prodotti di metilazione esauriente (degradazione di Hofmann) dei seguenti composti: a) e) d) c) b) f) NH N H CH3 NH2 CH3 N H N N 9 Esercizi per capire le reazioni 16. Il fenil metil etere viene scisso a caldo da HI concentrato. a) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo. b) Spiegare perché trattando lo stesso etere con NaI non si ha reazione. c) Spiegare perché, se si aggiunge acido solforico a NaI, si ha nuovamente scissione. 17. Scrivere il prodotto principale delle seguenti reazioni, specificando il nome, il meccanismo, l'andamento regiochimico e quello stereochimico: a) ossaciclopropano + sodioammide (NaNH2) in ammoniaca; b) 2-metilossaciclopropano + etantiolato di sodio; c) 2-metilossaciclopropano + etanolo, in ambiente acido; d) trans-2,3-dimetilossaciclopropano + metossido di sodio; e) (Z)-2-etil3-metilossaciclopropano + ioduro di metilmagnesio. 18. Indicare i prodotti della disidratazione dei seguenti alcooli: a) 2-esanolo; b) 1-fenil-2- propanolo; c) 1-butanolo; d) 2-butanolo; e) 2-metil-1,4-pentandiolo (una sola eliminazione). 19. Scrivere la reazione (se c'è) per ciascuno dei seguenti composti con etossido di sodio: a) bromuro di isopropile; b) diisopropil etere; c) acqua; d) acido acetico. 20. Se si aggiunge 1-butanolo a ciascuno dei seguenti reagenti, quale vi aspettate sia, in ogni caso, il prodotto prevalente? a) ioduro di metilmagnesio; b) fenillitio; c) fenossido di sodio; d) acetato di sodio; e) HBr; f) potassio metallico. 21. Completare le reazioni del cis-3-metilcicloesanolo, con i seguenti reagenti, specificando l'andamento stereochimico; a) PBr3; b) SOCl2/piridina; c) HCl/ZnCl2; d) HBr concentrato; e) cloruro di p-toluensolfonile/piridina e poi NaBr. 22. Scrivere la reazione (se c'è) dell'(R)-2-eptanolo con ciascuno dei seguenti reagenti: a) KMnO4, OH ; b) HI; c) Li metallico; d) H2SO4; e) ioduro di metilmagnesio; f) NaCl in acqua; g) SOCl2. 23. Il metilossaciclopropano è una molecola chirale che per idrolisi dà l'1,2-propandiolo, anch'esso chirale. a) Scrivere gli enantiomeri del metilossaciclopropano; b) Scrivere il meccanismo dell'idrolisi acido-catalizzata dell'(R)-metilossaciclopropano; c) Scrivere il meccanismo dell'idrolisi base-catalizzata dell'(R)-metilossaciclopropano. c) Spiegare perché i prodotti che si ottengono nei due casi hanno potere rotatorio opposto. 24. Quando l'1-butanammina viene trattata con una soluzione acquosa di HCl e NaNO2, si formano i seguenti prodotti: 1-clorobutano, 2-clorobutano, 2-butanolo, 1-butene, 2-butene ed azoto gassoso. Spiegare la formazione di questi prodotti. 25. Perché il cloruro di benzendiazonio è più stabile del cloruro di fenilmetandiazonio? Esercizi per applicare le reazioni 26. Come si può ottenere il cicloesil metil etere a partire dal cicloesanolo? Scrivere la reazione ed il 10 meccanismo. 27. Mostrare come si possa convertire l'(S)-2-esanolo in: a) (S)-2-cloroesano; b) (R)-2- bromoesano. 28. a) Indicare l'alcool e l'ossidante necessari per preparare: a) 3-metilcicloesanone; b) butanone; c) butanale; d) acido butanoico. 29. Quando l'1-cicloesiletanolo viene trattato con HBr concentrato, il prodotto principale è l'1bromo-1-etilcicloesano. a) Scrivere il meccanismo per questa reazione; b) come si potrebbe trasformare con buone rese l'1-cicloesiletanolo in (1-bromoetil)cicloesano? 30. Preparare i seguenti composti partendo dall'alcool opportuno: a) cicloeptancarbaldeide; b) bromometilcicloesano; c) cicloesil metil etere; d) trans-1-cloro-3-metilcicloesano; e) acido ciclopentancarbossilico; f) iodociclopentano. 31. Il trattamento a caldo del diolo seguente con acido solforico acquoso dà il chetone indicato (15%). Spiegare questo dato sperimentale sulla base del meccanismo: OH H2SO4 + H2O HO O 32. Scrivere un meccanismo che spieghi la reazione seguente. Perché non si forma il prodotto di eliminazione secondo Saytzeff? CH2OH H2SO4 + H2O 33. Individuare quale è stato il prodotto di partenza che ha portato ai seguenti composti, per reazione con HIO4: a) etanale + propanale; b) metanale + acetone (= propanone); c) 5-ossoesanale. 34. L'1-ottene si può ottenere dall'1-ottanolo per due vie: a) per trattamento con acido solforico concentrato, a caldo e b) per trattamento con PBr3 seguito da reazione con terz-butossido di potassio. Scrivere le reazioni corrispondenti ed illustrare vantaggi e svantaggi dei due metodi. 35. Scrivere le reazioni che permettono di effettuare le seguenti trasformazioni: a) da azacicloesano a dimetil(4-pentenil)ammina; b) da N-metilazaciclopentano a N-metilazaciclopentano-N-ossido. 36. Un'ammina, di formula molecolare C8H15N, viene sottoposta a metilazione esauriente. I prodotti finali sono trimetilammina e 3-vinilcicloesene. Quale è la probabile struttura dell'ammina di partenza? 11 Esercitazione n. 12 - Reazioni degli alogenuri alchilici. 1. Dare definizione ed un esempio per ciascuno dei seguenti termini: Non sottovalutate questo tipo di esercizio: è importante saper esporre in modo chiaro e sintetico i concetti. Se si è capito un concetto, bisogna saperlo esprimere! Provate ad esprimerlo con parole vostre, prima di guardare le risposte. Reagente che partecipa alla formazione di un nuovo legame con una coppia di elettroni a) nucleofilo Reagente che partecipa alla formazione di un nuovo legame con orbitale vuoto b) elettrofilo c) gruppo uscente Atomo (o insieme di atomi) che si stacca dal centro di reazione CON la coppia di elettroni di legame d) sostituzione Reazione in cui un atomo (o insieme di atomi) esce dal centro di reazione e viene sostituito da un altro Reazione di sostituzione nucleofila bimolecolare, in cui substrato e nucleofilo prendono parte allo stato di transizione dell’unico stadio Reazione di sostituzione nucleofila unimolecolare, in assenza di Nu forte, in cui il substrato si dissocia nello stadio lento ed il Nu si lega al carbocatione nello stadio veloce e) reazione SN2 f) reazione SN1 g) solvolisi Reazione di sostituzione nucleofila in cui il Nu (debole) è il solvente polare protico (acqua, alcooli, acidi carbossilici) Reazione in cui due atomi (o insiemi di atomi) escono da due C adiacenti (che si danno legame π) formando una molecola piccola e neutra. h) eliminazione i) reazione E2 Reazione di eliminazione bimolecolare in un unico stadio. Accompagna SN2 se Nu forte è anche B forte j) reazione E1 Reazione di eliminazione unimolecolare in due stadi, dal carbocatione per perdita di H+ in β. Accompagna sempre SN1 k) trasposizione Migrazione di un metile (più difficilmente di un H) da una posizione a quella adiacente per dare un carbocatione più stabile l) ingombro sterico Spazio occupato da un gruppo (tenendo conto anche della rotazione attorno ai legami C-C) m) composto litioorganico n) reattivo di Grignard o) dialchilcuprato di litio Composto con legame C-Li (C molto negativo: praticamente carbanione, Nu forte, B forte) Composto con legame C-Mg (C molto negativo: praticamente carbanione, Nu forte, B forte) R2CuLi, Composto con legame C-Cu (C molto negativo: praticamente carbanione, Nu forte, B forte); complessivamente anione, con Li+ come ione di bilanciamento 1 2. Scrivere le seguenti reazioni, identificando, in ogni caso, il reagente nucleofilo, l'atomo nucleofilo, l'atomo elettrofilo, il gruppo uscente: a) clorometano + NaOH E Nu -OH Cl + CH3 b) 2-bromobutano + KI Br CH3 OH + Cl - I CH3 CH2 CH CH3 + I- E Nu CH3 CH2 CH CH3 - + Br c) 1-iodo-2-metilpropano + cianuro di potassio (KCN) CH3 CH3 CH CH2 I + - CH3 C CH3 CH CH2 C N + N I- Nu E d) bromocicloesano + metantiolato di sodio (CH3SNa) E Br S - + CH3 S CH3 + Br - Nu e) iodoetano + ammoniaca CH3 CH2 I + + CH3 CH2 NH3 NH3 I- CH3 CH2 NH2 + HI Nu E f) bromometano + trimetilfosfina, P(CH3)3 E CH3 CH2 Br + Nu P(CH3)3 + CH3 CH2 P(CH3)3 + Br - 3. Per ciascuna delle seguenti serie, mettere i gruppi in ordine crescente di: (1) basicità (2) nucleofilicità (3) capacità come gruppo uscente: basicità: capacità di donare elettroni a H+ capacità come gruppo uscente: inverso della basicità nucleofilicità: capacità di donare elettroni a E+ 2 CH3CO2- H2O -OH basicità nucleofilicità capacità come gruppo uscente Cl- F- I- Br- basicità nucleofilicità capacità come gruppo uscente -NH NH3 -PH 2 basicità 2 capacità come gruppo uscente NH3 -NH2 -PH 2 nucleofilicità basicità capacità come gruppo uscente F- nucleofilicità H2S F- CH3S- -OH H2O NH3 H 2O NH3 -OH CH3S- basicità capacità come gruppo uscente H 2S nucleofilicità 3 4. Che cosa rappresentano (a), (b) e (c) nei seguenti diagrammi di energia? a) Energia di attivazione (ΔG=) b) Stato di transizione c) ΔG° della reazione a) Energia di attivazione (ΔG=) dello stadio lento b) Energia di attivazione (ΔG=) dello stadio lento c) ΔG° della reazione 5. Disegnare il diagramma dell'energia per la reazione SN1 che dal 2bromo-2-metil-butano porta al 2-metil-2-butanolo. CH3 CH3 CH3 C CH2 CH3 CH3 C CH2 CH3 Br OH CH3 CH3 C CH2 CH3 δ+ per SN1 H2 O CH3 CH3 C CH2 CH3 δ+ Br δ- δ+OH 2 CH3 CH3 CH3 C CH2 CH3 CH3 C CH2 CH3 + E δ+ + H2O OH H δ- Br CH3 CH3 C CH2 CH3 CH3 CH3 C CH2 CH3 + OH2 Br + Br- coordinata di reazione 4 6. Mettere i seguenti carbocationi in ordine di stabilità crescente (spiegare): Un carbocatione è una specie a difetto elettronico: è stabilizzato se delocalizza la carica per risonanza oppure se ci sono sostituenti alchilici (a rilascio elettronico per effetto induttivo, +I) + CH2 < + CH CH + + CH3 C CH3 < + CH CH2 CH CH2 < 7. Indicare il raggruppamento allilico o benzilico nei seguenti composti, specificando anche se è primario, secondario o terziario: a) 3-clorociclopentene; b) 2-cloro-2-fenilpropano; c) 1-bromo-2-metilenecicloesano; d) bromocicloesilfenilmetano; e) 3-cloro-5-metilciclopentene Cl CH3 C CH3 CH2 benzilico 3° allilico 2° Br Cl allilico 2° CH Br H3C Cl allilico 2° benzilico 2° 5 10. Individuare nelle seguenti strutture gli atomi di carbonio e di idrogeno in β all'alogeno, specificando quanti tipi di idrogeno α ci sono in ciascun composto e scrivendo i prodotti di eliminazione: a) 2-bromopentano Br CH2 CH CH2 CH2 CH3 + CH3 CH CH CH2 CH3 CH3 CH CH2 CH2 CH3 β β' β' Br CH3 H H β β H H b) 1-bromo-1-metilciclopentano H c) bromocicloesano Br d) bromobenzene βH H β + H β niente eliminazione (alogenuro arilico) H CH2 Br f) 1-bromo-2-metilbutano Br CH3 β β H H e) bromometilcicloesano Br CH2 CH2 CH3 CH3 CH2 CH CH2 CH3 β CH2 C CH2 CH3 g) 3-iodopentano I CH3 CH2 CH CH2 CH3 β β CH3 CH CH CH2 CH3 6 11. a) Quale è l'alchene più stabile tra 3-metil-1-butene e 2-metil-2-butene? L’alchene con il maggior numero di sostituenti sul C=C CH3 CH3 CH2 CH CH CH3 < CH3 C CH CH3 b) Quale sarà il prodotto principale di una E1 eseguita sul 2-bromo-2-metilpentano? CH3 CH3 C CH2 CH2 CH3 E1 Br CH3 β β CH3 C CH2 CH2 CH3 + CH2 CH3 CH3 C CH CH2 CH3 > CH3 C CH2CH2 CH3 c) Quale è il prodotto principale di eliminazione E1 dell'1-bromo-1metilcicloesano? CH3 β CH3 Br CH3 E1 + H β H CH2 > 12. Quali composti, tra i seguenti, contengono un buon gruppo uscente: a) 2-iodo-2-metilpropano; b) 2-bromonaftalene; c) clorociclopentano; d) iodobenzene; e) 3-cloropropene; f) 2-cloropropene. Buon gruppo uscente: gruppo (poco basico) che ospita bene gli elettroni di legame dopo la scissione eterolitica dal C sp3 CH3 CH3 C CH3 Br Cl I I Cl CH3 C CH2 Cl CH2 CH CH2 7 13. Indicare quale atomo di carbonio può essere attaccato da un nucleofilo nei seguenti composti: Un Nu attaccherà un C sp3 1°o 2° con un buon gruppo uscente - Br CH3 b) bromociclopentano Nu: Br a) bromometano c) 1-bromo-1metilcicloesano e) bromuro di benzile CH3 Br d) bromobenzene CH2 Br Br f) bromuro di m-bromobenzile CH2 Br Br CH2 Br Br g) 1-bromo-1-bromometilcicloesano 14. Scrivere le strutture di risonanza dei seguenti carbocationi: + + CH2 CH CH2 CH CH CH2 + CH2 + CH CH CH CH CH CH CH2 CH CH CH2 + ecc. CH ecc. + + CH CH3 NON PUO' ESSERE STABILIZZATO PER RISONANZA H CH + + CH CH2 CH2 CH CH2 + 8 15. Quali dei seguenti sono composti organometallici: a) CH3HgOH; b) (C6H5)2Mg; c) (CH3)3SiO-Na+. un composto è organometallico quando contiene almeno un legame C-metallo Mg CH3 Hg OH CH3 H3C Si O Na+ CH3 16. Dare il nome ai seguenti composti: MgCl a) C6H5MgCl b) CH3CH2CH2MgCl cloruro di propilmagnesio cloruro di fenilmagnesio c) CH3(CH2)4CH2Li esillitio e) (C6H5)2CuLi d) (CH3)2CuLi dimetilcuprato di litio )2CuLi difenilcuprato di litio 17. Completare le seguenti reazioni, scrivendo i prodotti di sostituzione (se ce n'è) a) 1-iodopentano + CNCH3 CH2 CH2 CH2 CH2 I + C N CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 C N + I- b) bromociclopentano + metantiolato di sodio Br + CH3 S c) clorobenzene + acqua Cl - S CH3 + H2O - + Br nessuna reazione d) cloruro di p-clorobenzile + OH- CH2 Cl + -OH Cl e) 1-cloro-1-butene + CH2 OH + Cl - Cl Br- CH3 CH2 CH CH Cl nessuna reazione 9 18. Completare le seguenti reazioni, indicando tutti i possibili prodotti di sostituzione, il meccanismo e specificando il nome dei prodotti: a) 1-bromo-2-metilenecicloesano (= 1-bromo-2-metilidenecicloesano) + CN- CH2 CH2 -C Br + SN2 N Nu forte C N 2-metilidenecicloesancarbonitrile b) 1-bromo-2-metilenecicloesano + metanolo CH2 CH2 Br + CH3 OH CH2 O CH3 O CH3 1-metossimetilcicloesene + H+ 1-metilidene-2metossicicloesano assenza di Nu forte; solvente polare protico + CH CH2 CH2 Br - H+ SN1 2 + CH2 H O CH + 3 H CH2 O + CH3 + CH3 OH c) 2-clorometilnaftalene + HS- CH2 Cl + HS CH2 SH Nu forte SN2 2-mercaptometilnaftalene g) fenolo + cloruro di benzile CH2 Cl CH2 O OH + benzil fenil etere Nu debole, solvente polare protico - H+ + CH2 SN1 CH2 + ecc. 10 d) fenossido di sodio (=fenato = C6H5O-) + cloruro di benzile O+ CH2 O CH2 Cl benzil fenil etere S N2 Nu forte e) 1-cloro-2,4-esadiene + metossido di sodio CH CH CH CH3 + CH3 O - Cl CH2 CH S N2 Nu forte CH3 O CH2 CH CH CH CH CH3 1-metossi-2,4-esadiene f) 1-cloro-2,4-esadiene + metanolo Cl CH2 CH CH CH CH CH3 + CH3 OH assenza di Nu forte; solvente polare protico + SN1 + CH2 CH CH CH CH CH3 CH2 CH CH CH CH CH3 + CH2 CH CH CH CH CH3 CH3 OH O CH3 CH2 CH CH CH CH CH3 H+ 3-metossi-1,4-esadiene 1-metossi-2,4-esadiene O CH3 + CH2 CH CH + O CH3 CH2 CH CH CH CH CH3 CH CH CH3 5-metossi-1,3-esadiene 11 19. Scrivere i prodotti (ed i relativi nomi) delle seguenti reazioni SN: a) cloroetano + etossido di sodio in etanolo - CH3 CH2 Cl + CH3 CH2 O CH3 CH2 OH CH3 CH2 O CH2 CH3 SN2 dietil etere b) 1-bromo-2-feniletano + cianuro di sodio in acetone CH2 CH2 Br + - CH2 CH2 C N CH3COCH3 C N SN 2 3-fenilpropanonitrile c) clorocicloesano + metantiolato di sodio Cl + CH3 S S CH3 cicloesil metil solfuro SN 2 d) 1-clorodecano + ioduro di sodio in acetone CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 Cl + I CH3COCH3 - SN 2 CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 I 1-iododecano e) piridina (= azabenzene) + ioduro di metile N + CH3 I + I SN 2 +N CH3 - ioduro di N-metilpiridinio f) 1-bromo-3,3-dimetilbutano + ammoniaca (in eccesso) CH3 CH3 SN 2 + Br CH2 CH2 C CH3 + NH (eccesso) NH3 CH2 CH2 C CH3 + Br 3 CH3 CH3 CH3 H2N CH2 CH2 C CH3 + HBr CH3 3,3-dimetil-1-butanammina 12 20. Quale sarà il prodotto organico principale in ciascuna delle seguenti reazioni? Indicare il tipo di meccanismo: CH3 a) ioduro di terz-butile + metanolo CH3 C I CH3 C CH3 O CH3 CH3 CH3 CH3 C CH3 + CH3+ CH3 OH S N1 CH3 CH3 C CH2 E1 Nu debole, solvente protico b) fenossido di sodio + ioduro di metile - O O + CH3 I (Na+) CH3 SN2 Nu forte c) 2-cloro-2-metilbutano + metossido di sodio Cl - + CH3 CH2 C CH3 + CH3 O (Na ) CH3 CH C CH3 + CH3 CH2 C CH2 CH3 CH CH3 3 alogenuro terziario Nu forte, B forte E2 d) 2-bromopentano+ idrossido di sodio in etanolo a caldo Br - CH3 CH2 CH2 CH CH3 + OH CH3CH2OH Δ CH3 CH2 CH CH CH3 + CH3 CH2 CH2 CH CH2 Nu forte, B forte la temperatura elevata favorisce l’eliminazione E2 e) 2-bromo-2-metilbutano + terz-butossido di potassio Br CH3 CH3 CH2 C CH3 + CH3 C CH3 OCH3 alogenuro terziario Nu forte, B forte CH3CH2 C CH2 + CH3 CH C CH3 CH3 E2 CH3 Hofmann 13 f) (R)-2-bromobutano + acido acetico Br CH3 + C CH2 CH3 H CH3 C CH2 CH3 (R) H O CH3 C .. O H O CH3 C +O H H CH3 C CH2 CH3 + +O H Nu debole, solvente protico CH3 CH CH CH3 + CH2 CH3 C CH2 CH3 CH3 C O E1 SN1 CH CH2 CH3 H CH3 H CH3 C CH2 CH3 H+ O C CH3 O O C + O CH3 C CH2 CH3 H (S) (R) 21. I seguenti alogenuri alchilici vengono riscaldati in KOH metanolica. Scrivere i prodotti delle reazioni di deidroalogenazione, indicando il prevalente quando ce n'è più di uno: KOH a caldo a) cis-1-bromo-2-metilcicloesano E2 H H Br > CH3 Br CH3 b) trans-1-bromo-2-metilcicloesano Br CH3 CH3 CH3 H3CH Br CH3 c) 4-cloroeptano Cl CH3 CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH3 CH3 CH2 CH CH CH2 CH2 CH3 14 22. Completare le seguenti reazioni, specificando il nome del composto organico che si forma: a) 2-iodonaftalene + magnesio, in dietil etere MgI I + Mg ioduro di 2-naftilmagnesio b) 1-iodocicloesene + magnesio, in dietil etere MgI I + Mg ioduro di cicloesenilmagnesio c) bromocicloesano + magnesio, in dietil etere Br MgBr + Mg bromuro di cicloesilmagnesio d) cloruro di benzile + magnesio, in dietil etere CH2 Cl CH2MgCl + Mg cloruro di benzilmagnesio 23. Scrivere i prodotti della reazione dello ioduro di metilmagnesio con: δCH3 MgI + H2O a) acqua base b) etanolo CH4 + Mg(OH)I acido CH3 MgI + CH3CH2OH CH4 + (NH2)MgI CH3 MgI + NH3 c) ammoniaca CH4 + CH3CH2OMgI OH d) fenolo CH3 MgI + CH4 + e) etilammina CH3 MgI + CH3 CH2 NH2 f) acido acetico CH3 MgI + CH3CO2H g) propino CH3 MgI + CH C CH3 O- +MgI - CH4 + CH3 CH2 NH +MgI CH4 + CH3CO2 +MgI CH4 + CH3 C C - +MgI 15 24. Completare le seguenti reazioni, specificando il nome del prodotto organico: Br + 2 Li a) bromocicloesano + litio Li LiBr + cicloesillitio b) ciclopentillitio + dietilammina δ- δ+ Li + (CH3CH2)2NH H + (CH3CH2)2N- +Li ciclopentano c) bromuro di etile + magnesio CH3CH2Br + Mg CH3CH2MgBr bromuro di etilmagnesio d) bromuro di fenilmagnesio + acido formico ( metanoico) MgBr + H OH C H O + HCO2- +MgBr benzene e) butillitio + ioduro rameoso 2 CH3CH2CH2CH2Li + CuI [(CH3CH2CH2CH2)Cu]Li + CuLi dibutilcuprato di litio f) butillitio + acqua CH3CH2CH2CH2Li + H2O CH3CH2CH2CH3 + LiOH butano 25. Scrivere le equazioni chimiche delle reazioni del 2-metil-2-bromopentano con: a) etanolo; b) etossido di sodio; c) magnesio; d) litio. CH3 Br O CH2CH3 CH3 CH2 OH CH3 CH2 CH2 C CH3 + CH3 CH2 CH C CH3 CH3 CH2 CH2 C CH3 CH3 CH3 CH CH CH C CH + 3 2 2 2 CH3 CH3 CH3 Br CH3 CH2 O CH3 CH2 CH2 C CH3 CH3 CH2 CH C CH3 + CH3 CH2 CH2 C CH2 CH3 Br MgBr Mg CH3 CH2 CH2 C CH3 CH3 CH2 CH2 C CH3 CH3 CH3 Li Br Li CH3 CH2 CH2 C CH3 CH3 CH2 CH2 C CH3 CH3 CH3 LiBr 16
