11) Concia al cromo

Concia al cromo
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La concia con sali di cromo (III)
La concia con sali di cromo trivalenti seppur di origine recente (fine
1800, con applicazione industriale significativa a partire dal
dopoguerra) può essere considerata di gran lunga la più utilizzata
nella pratica conciaria.
I cuoi che si ottengono possiedono caratteristiche tali da essere
impiegati per una articolistica assai vasta, ed in più hanno stabilità
termiche e resistenze impossibili da raggiungere con altri concianti.
I sali di cromo trivalenti riescono a formare, senza grossi problemi ed
in tempi sufficientemente brevi, legami trasversali assai stabili con la
struttura collagenica.
Cuoi conciati al cromo possiedono TG superiori a 100°C, con altissime
resistenze all’attacco idrolitico di acidi e batteri ed un colore
caratteristico azzurro verdastro chiaro.
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La concia con sali di cromo (III)
Sistema di concia
più largamente
utilizzato
Facilità di
esecuzione
Alta stabilità
idrotermica
dei pellami
conciati
Massima
versatilità di
articolistica
realizzabile
Costi
estremamente
competitivi
Possibilità di
recupero del
cromo (III) dai
bagni esausti
Pelli conciate
facilmente
stoccabili e
stabili nel tempo
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La concia con sali di cromo (III)
Spiccata capacità
coordinante e
stabilità dei composti
di coordinazione del
metallo nello stato
trivalente Cr(III)
Legami con i gruppi
carbossilici delle fibre
collageniche
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La concia con sali di cromo (III)
OH2
Lo ione Cr3+ in
soluzione è in grado di
coordinare sei
molecole di acqua,
disponendole attorno
a sé stesso in una
geometria
ottaedrica
↓
H2 O
OH2
Cr(III)
H 2O
OH2
H2 O
In acqua le soluzioni di cromo trivalente danno idrolisi acida,
per cui liberando ioni H+ si formano nuovi complessi sempre
più basici
[Cr(H2O)6]3+ [Cr(H2O)5OH]2+ + H+ [Cr(H2O)4(OH)2]+ + H+ fino a Cr(OH)3
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La concia con sali di cromo (III)
Due gruppi idrosso a ponte tra due cromo complessi, possono a
loro volta formare legami di coordinazione con l’altro atomo di
cromo. (reazione di olazione)
H2 O
OH2
H2O
OH
H2O
OH2
H2 O
H2O
OH2
H2O
OH2
H2 O
Cr(III)
Cr(III)
H2 O
HO
H2 O
OH
OH2
Cr(III)
+
Cr(III)
H 2O
H 2O
OH
H 2O
H2 O
Si viene a generare un diolo complesso, e se si aumenta ancora il pH,
sottraendo ioni H+ all’equilibrio, si formano cromo complessi sempre più
grandi, più basici, e ramificati. I complessi “olati” poi col tempo o col
riscaldamento, perdono il protone legato all’ossigeno comune ai due atomi
di cromo, e si formano perciò dei derivati uniti attraverso ponti ossigeno Cr
– O – Cr. (reazione di ossalazione)
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La concia con sali di cromo (III)
OH2
O
H2 O
O
H2O
H 2O
Cr(III)
Cr(III)
Cr(III)
(III)Cr
H 2O
O
O
O
OH2
H 2O
H2O
H2O
H 2O
O
H 2O
H 2O
Macrocomplessi di questo tipo sono in
grado di combinarsi con fibre collageniche
anche distanti tra loro ed in più punti,
attraverso i siti carbossilici delle proteine.
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Basicità dei sali di cromo (III)
Per indicare la presenza di gruppi – OH presenti nella sfera di coordinazione
del cromo è stato introdotto il concetto di basicità, BS. Questa indica il
rapporto tra i gruppi idrossilici legati al cromo e le valenze totali del cromo
stesso. Tale valore, trovato analiticamente, esprime una media della
basicità, in quanto in soluzione sono presenti diverse forme complesse con
differenti gradi di basicità.
Maggiore è la basicità e maggiori saranno le dimensioni della molecola
conciante, tutto ciò influirà significativamente sulla capacità conciante
del sale di cromo utilizzato.
Complessi a basicità alta sono poco solubili in acqua e danno luogo ad
intorpidimenti, complessi a basicità bassa non avranno elevate
caratteristiche concianti.
Prodotti normalmente impiegati in conceria hanno basicità comprese tra
33% e 50%. In fase di concia si impiegano sali a bassa basicità, il più
comune è il solfato basico di cromo 26/33 (dove 26 indica la concentrazione
espressa come Cr2O3 di cromo nel prodotto e 33 appunto il grado di
basicità)
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Mascheramento
Oltre all’acqua ed allo ione idrossido,
numerosi sono gli anioni che possono
entrare nella sfera di coordinazione del
cromo, condizionando la reattività globale
del complesso metallico.
Innanzitutto, si abbassa la cationicità del
complesso, e ciò comporterà aumento di
velocità di reazione su pelle cationica dal
trattamento con acidi.
Oltre a questo risulta assai importante la
capacità di molti anioni, aventi almeno
due funzioni carbossiliche, di legarsi a più
atomi di cromo, facilitando perciò
l’ingrandimento molecolare del conciante.
Si verranno perciò a generare complessi
di dimensioni più grandi e maggiormente
ramificati.
Classificazione anioni che
possono legarsi con il cromo
secondo la loro capacità
complessanti decrescenti
OHossalato
citrato
tartrato
acetato
formiato
solfato
cloruro
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Mascheramento
L’ingresso dell’anione mascherante nel cromo-complesso ne modifica la
reattività ed anche l’assorbimento di radiazioni luminose, quindi la
colorazione finale della pelle conciata e mascherata risulterà differente
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La problematica del Cr(VI)
La specie chimica Cr(III) è un metallo pesante e per questo rappresenta
comunque un inquinante che deve essere preso in considerazione,
tuttavia oltre a questo non mostra particolari effetti di criticità dovuti alla
sua tossicità.
Lo stesso purtroppo non può essere
detto per la specie ossidata Cr (VI), il
quale è classificato dalla IARC come
cancerogeno di classe 1 ed ha
mostrato anche effetti mutageni. Il
target dell’attività cancerogena è
l’apparato respiratorio. Tutto questo
però nel caso di “esposizione
prolungata, acuta e cronica” mentre
contatti occasionali non mostrano
effetti preoccupanti.
Effetti mutageni del
Cr(VI)
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La problematica del Cr(VI)
Anche se la specie chimica di Cromo utilizzata in conceria è il Cr(III),
purtroppo in alcuni casi si può avere ossidazione di questo allo stato di
esavalente.
Il meccanismo più accreditato per l’ossidazione del cromo trivalente ad
esavalente coinvolge le sostanze ingrassanti aventi insaturazioni nelle
catene idrocarburiche (oli utilizzati anche in conceria)
La problematica del Cr(VI) si evidenzia
molto spesso non sui pellami tal quali, ma
su pellami dopo climatizzazione in
condizioni critiche di temperatura (il test
viene fatto ad 80°C)
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La problematica del Cr(VI) è
risolvibile se si attuano …
… ACCORGIMENTI
PROCESSUALI
… ACCORGIMENTI di
STOCCAGGIO
Su pelli “ricche” di grassi naturali
effettuare energici sgrassaggi
Conservare le pelli in ambienti a più
alta umidità
Effettuare lavaggi intermedi
Stoccare in ambienti possibilmente
poco ventilati
Impiego di ingrassi scarsamente
ossidati, con indice di iodio non
troppo elevato e ben emulsionati
Cercare di ridurre, per quanto
possibile il pH finale delle pelli
Qualora possibile impiegare coloranti
metallo complessi (cromo)
ed infine …
TRATTAMENTI
SPECIFICI con alcuni
addittivi antiossidanti13