Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio
Corso di Chimica Fisica II
Corso di Laboratorio
Termodinamica delle pile
Christian Durante
E-mail: [email protected]
Tel. 049-8275112
Zona quadrilatero ufficio 00 215 02 142
(orario di ricevimento: tutti I giorni previo appuntamento via mail o telefono)
anno accademico
2012-2013
Dr. Christian Durante email : [email protected]
Web: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112
1
Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio
Sistemi Elettrochimici
I sistemi elettrochimici sono costituiti da conduttori di prima e
seconda specie collegati in serie e, in particolare, da due conduttori di
prima specie (generalmente metallici) e almeno un conduttore di
seconda specie (generalmente soluzioni elettrolitiche)
Pila: un sistema in cui una
reazione chimica spontanea
genera energia elettrica;
Cella elettrolitica: un sistema in
cui un generatore di energia
elettrica induce una reazione
chimica non spontanea
anno accademico
2012-2013
Dr. Christian Durante email : [email protected]
Web: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112
2
Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio
Sistemi Elettrochimici
Per convenzione si scrive sempre la pila con l’elettrodo positivo a
destra e quello negativo a sinistra. In una pila, l’elettrodo positivo è il
catodo e quello negativo è l’anodo
Catodo
Anodo
→
anno accademico
2012-2013
2
2
Dr. Christian Durante email : [email protected]
Web: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112
→
3
Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio
Sistemi Elettrochimici
Nelle celle elettrolitiche il segno degli elettrodi è invertito rispetto a
quello delle pile: l’anodo (a cui avviene l’ossidazione) è l’elettrodo
positivo e il catodo (a cui avviene la riduzione) è quello negativo
Catodo (M)
2
anno accademico
2012-2013
Anodo (Cu)
→
→
Dr. Christian Durante email : [email protected]
Web: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112
2
4
Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio
Sistemi Elettrochimici
Sia nella cella elettrolitica che nella galvanica, i cationi si muovono
sempre dall'anodo verso il catodo, gli anioni viceversa, o per reagire
sull'elettrodo o, quantomeno, per equilibrare la densità di cariche
positive e negative nella soluzione.
anno accademico
2012-2013
Dr. Christian Durante email : [email protected]
Web: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112
5
Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio
Sistemi Elettrochimici
Ma in una pila chi stabilisce l’elettrodo che lavora da anodo o da
catodo?
Il potenziale standard della coppia redox
Esempio se abbiamo a disposizione per esempio i tre semielementi
(1)
Cu2+/Cu
E° = +0.341
(2)
Zn2+/Zn
E° = -0.763
(3)
Ag+/Ag
E° = +0.799
il semielemento Zn2+/Zn, che possiede E° più basso, funziona, in
questi esempi, sempre da anodo, il semielemento Cu2+/Cu funge da
catodo rispetto a Zn2+/Zn e da anodo nel terzo rispetto Ag+/Ag .
Se la differenza tra i potenziali redox fosse negativa, occorrerebbe
invertire le posizioni, in modo che sia sempre l'anodo a sinistra e il
catodo a destra.
anno accademico
2012-2013
Dr. Christian Durante email : [email protected]
Web: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112
6
Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio
Come Simboleggiare Una Pila
Per una pila si scrive, in una stessa riga, tutte le specie presenti,
specificandone lo stato fisico (solido, liquido, gas, soluzione) e le
condizioni (pressione, concentrazione)
Pt(s) H2 (g, 1 bar) HCl(aq, 0.1 M) , KCl(aq, 0.2 M) AgCl(s) Ag(s)
Si pongono i conduttori di prima specie agli estremi, con il catodo a dx
e l’anodo a sx, riportando in sequenza le specie coinvolte nei rispettivi
processi elettrodici, separando specie presenti nella stessa fase
mediante virgole
anno accademico
2012-2013
Dr. Christian Durante email : [email protected]
Web: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112
7
Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio
Come Simboleggiare Una Pila
La presenza di una separazione tra due fasi
(interfaccia) si indica con una barra
verticale. Se sono presenti due soluzioni
elettrolitiche, la loro separazione mediante
setto poroso viene indicata anch’essa con una
barra o, in alternativa, con tre punti in
verticale.
Zn(s) ZnSO4 (aq, 0.1 M) CuSO4 (aq, 0.05 M) Cu(s)
Ag(s) AgBr(s) KBr(aq, 0.1 M) ⋮ KCl(aq, 0.1 M) Hg2Cl2 (s) Hg(l)
Ag(s) AgBr(s) KBr(aq, 0.1 M) KCl(aq, 0.1 M) Hg2Cl2 (s) Hg(l)
anno accademico
2011-2012
Dr. Christian Durante email : [email protected]
Web: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112
8
Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio
Come Simboleggiare Una Pila
l’eventuale presenza di un ponte salino
viene indicata con una doppia barra
Zn(s) ZnSO4 (aq, 0.1 M) CuSO4 (aq, 0.05 M) Cu(s)
Ag(s) AgBr(s) KBr(aq, 0.1 M) || KCl(aq, 0.1 M) Hg2Cl2 (s) Hg(l)
AgBr(s) e Hg2Cl2 (s) indicano la presenza di tali sali in fase solida, e
ciò significa che le soluzioni con cui sono a contatto sono sature
anno accademico
2011-2012
Dr. Christian Durante email : [email protected]
Web: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112
9
Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio
Come Simboleggiare Una Pila
Il processo chimico globale della pila va scritto nel senso in cui
procede spontaneamente, considerando quindi che all’elettrodo di dx
deve avvenire la riduzione e a quello di sx l’ossidazione. Per le tre pile
sopra riportate si scriverà quindi
Zn(s) ZnSO4 (aq, 0.1 M) CuSO4 (aq, 0.05 M) Cu(s)
CuSO4 (aq) + Zn(s)
Cu(s) + ZnSO4 (aq)
Ag(s) AgBr(s) KBr(aq, 0.1 M) KCl(aq, 0.1 M) Hg2Cl2 (s) Hg(l)
2Ag(s) + 2KBr(aq) + Hg2Cl2 (s) 2AgBr(s) + 2Hg(l) + 2KCl(aq)
Pt(s) H2 (g, 1 bar) HCl(aq, 0.1 M) , KCl(aq, 0.2 M) AgCl(s) Ag(s)
AgCl(s) + ½H2 (g) Ag(s) + HCl(aq)
anno accademico
2011-2012
Dr. Christian Durante email : [email protected]
Web: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112
10
Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio
Come Simboleggiare Una Pila
Considerando che alcune specie sono presenti in forma dissociata, si
può anche scrivere:
AgCl(s) + ½H2 (g) Ag(s) + H+(aq) + Cl−(aq)
2Ag(s) + 2Br−(aq) + Hg2Cl2 (s) 2AgBr(s) + 2Hg(l) + 2Cl−(aq)
Cu++(aq) + Zn(s)
anno accademico
2012-2013
Cu(s) + Zn2+(aq)
Dr. Christian Durante email : [email protected]
Web: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112
11
Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio
In caso di Amalgama M(Hg)(C)
M(s) | Mn+ (l)
L’utilizzo di un’amalgama permette di rendere il trasferimento
elettronico più veloce e quindi di lavorare in condizioni di reversibilità
a Ag +
RT
0
ln
E = E Ag ( Hg )( l ) / AgNO3 +
Ag(Hg)(l)|AgNO3 (aq.,C)
nF a Ag ( Hg )( l )
Nel caso di un’amalgama l’attività del metallo non sarà più unitaria
quindi il potenziale redox della coppia differirà anche se di pochi mV
da quella del metallo non in amalgama
anno accademico
2012-2013
Dr. Christian Durante email : [email protected]
Web: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112
12
Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio
Interfasi e differenza di potenziale
Quando metto a contatto due fasi differenti come nel caso in cui
immergo una lamina di rame in una soluzione di solfato di rame, tra le
due fasi a contatto si può avere trasferimento di elettroni, i quali però
non esistono liberi in soluzione ma vengono scambiati tra le specie che
danno luogo ad una semireazione:
Cu 2 + (aq) + 2 e −
Cu (s)
All’interfaccia
solido/liquido
il
cambiamento nel modo di condurre la
corrente (elettronico o ionico) e quindi
la differente velocità del trasferimento
di carica comporta l’instaurarsi di una
differenza di potenziale elettrico
(differenza di potenziale interno o di
Galvani)
anno accademico
2012-2013
Dr. Christian Durante email : [email protected]
Web: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112
13
Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio
Interfasi e differenza di potenziale
All’interno di ciascuna fase il potenziale rimane costante, è solo ed
esclusivamente all’interfase che ho una variazione del potenziale
La d.d.p. interfasale metallo - soluzione modifica le due velocità di
trasferimento elettronico fino ad equilibrarle portando il sistema ad
uno stato di equilibrio dinamico.
anno accademico
2012-2013
Dr. Christian Durante email : [email protected]
Web: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112
14
Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio
Interfasi e differenza di potenziale
Il potenziale ∆Φ della singola interfaccia non è però misurabile in
quanto la misura dello stesso implica la creazione di nuove interfacce
(puntale strumento-metallo e puntale strumento soluzione e quindi in
generale avrei una pila). Pertanto ciò che è realmente misurabile è una
differenza di potenziale e non un singolo potenziale interfasale.
ΔΦ
Φ
. .!
anno accademico
2012-2013
Φ
Φ
. .
. .
Φ
Φ
Φ
"#$
%&'( (
Φ
"#$
Φ
&)( (
Dr. Christian Durante email : [email protected]
Web: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112
15
Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio
Interfasi e differenza di potenziale
Nell’interfase tra due soluzioni poste a diretto contatto, aventi differente
composizione e /o concentrazione, si crea una d.d.p. denominata
potenziale di giunzione liquido – liquido o anche potenziale
interliquido.
Tale d.d.p. nasce dalla diversa velocità di diffusione dei cationi e
degli anioni attraverso l’interfaccia.
La diffusione è il fenomeno di trasporto di materia associato
all’esistenza di gradienti di concentrazione (attività).
Esempio:
due soluzioni contenenti l’elettrolita
MA con diversa attività a1 e a2
separate da un setto poroso.
anno accademico
2012-2013
Dr. Christian Durante email : [email protected]
Web: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112
16
Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio
Interfasi e differenza di potenziale
Se a2 > a1; M + e A− diffondono dalla soluzione 2 alla soluzione 1
Se M + ha maggiore mobilità di A−
il maggiore flusso dei cationi attraverso l’interfaccia di
separazione crea un eccesso di
cariche positive
dalla parte della soluzione 1
cariche negative
dalla parte della soluzione 2
Tali eccessi di carica rallentano i cationi ed accelerano gli anioni,
fino ad equilibrare i due flussi.
tra i due limiti estremi della zona diffusiva si instaura una
d.d.p. dovuta agli eccessi di cariche.
Il valore di tale d.d.p. è legato:
• alla differente attività dell’elettrolita nelle due soluzioni
• alla diversa mobilità degli ioni che lo compongono
anno accademico
2012-2013
Dr. Christian Durante email : [email protected]
Web: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112
17
Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio
Interfasi e differenza di potenziale
Quindi in presenza di soluzioni diverse (S1, S2) a contatto tra loro
attraverso ad esempio un setto poroso , il calcolo della f.e.m, cioè la
d.d.p. in condizioni di equilibrio, dovrà tener conto anche dei
potenziali di giunzione inter-liquido ∆Φint.
*. +. ,.
"#$
ΔΦ/
anno accademico
2012-2013
012.
%&'( (
Φ 34
"#$
56278.
#-
&)( (
Φ39
.)'.
6178.
Dr. Christian Durante email : [email protected]
Web: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112
18
Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio
Interfasi e differenza di potenziale
anno accademico
2012-2013
Dr. Christian Durante email : [email protected]
Web: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112
19
Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio
Interfasi e differenza di potenziale
Se posso considerare che ∆Φs = 0 ad esempio quando ho una sola
soluzione o è trascurabile (∆Φint ≅ 0) per ad esempio l’utilizzo di un
ponte salino, è opportuno considerare un elettrodo come riferimento
attribuendogli arbitrariamente un potenziale interfasale nullo e
utilizzarlo come riferimento per la determinazione del potenziale di
altri elettrodi attraverso la misura della f.e.m. della pila costituita
dall’elettrodo a potenziale incognito e quello di riferimento. Ciò
comporta l’impiego dei potenziali elettrodici E al posto della
quantità ∆Φ
*. +. ,.
"#$
%&'( (
<
anno accademico
2012-2013
"#$
&)( (
=>
?.*
"#$
%&'( (
:
;
:
Dr. Christian Durante email : [email protected]
Web: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112
20
Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio
Elettrodo di riferimento
L’elettrodo di riferimento per convenzione e quello ad idrogeno ed ha
potenziale zero a tutte le temperature. Costituito da retina di platino
immerso in una soluzione ad attività unitaria di H+ e alla pressione di un
bar di H2. La superficie spugnosa del platino adsorbe l'idrogeno gassoso,
dando origine all’equilibrio:
2H+(aq) + 2e− H2(g)
Pt | H 2 ( g , p =1bar ) | HCl ( aq , a
EH + / H
2
H+
=1)
aH +
RT
=
ln
F
( f H 2 )1/ 2
Dove f coincide con la fugacità di H2 che per
pressioni non troppo elevate coincide con la
pressione del gas stesso.
anno accademico
2012-2013
Dr. Christian Durante email : [email protected]
Web: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112
21
Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio
Elettrodo di riferimento
In questo modo è stato possibile stilare una serie di potenziali
elettrodici standard (25°C) nelle quali le coppie redox più ossidanti
rispetto all’idrogeno assumono valori di E0 positivi, mentre coppie
redox più riducenti assumono valori di E0 negativi.
E 0 > EH + / H Il metallo è più nobile dell’idrogeno
2
ECu 2+ / Cu > EH + / H
2
EH + / H > E 0 Il metallo è meno nobile dell’idrogeno EH + / H 2 > EZn 2+ / Zn
2
anno accademico
2012-2013
Dr. Christian Durante email : [email protected]
Web: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112
22
Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio
Leggi di Faraday
All’interfaccia solido liquido avvengono i processi elettrochimici di
riduzione al catodo e di ossidazione all’anodo; entrambi questi
processi sono descritti dalle leggi di Faraday:
1. la quantità di sostanza chimica prodotta o consumata dalla
corrente è proporzionale alla quantità di elettricità (carica, Q) che
attraversa il sistema.
@
AB
Dove rappresenta il numero di moli, A il numero di cariche mentre
B che è appunto la costante di Faraday è una costante rappresenta la
carica necessaria per trasformare 1 grammo equivalente di sostanza.
F = N A⋅e = 6.02252⋅1023 ⋅1.602103⋅10−19 = 96485 C/mol
anno accademico
2012-2013
Dr. Christian Durante email : [email protected]
Web: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112
23
Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio
Equazione di Nernst
In condizioni differenti da quelle standard, il
potenziale effettivo di un elettrodo è funzione, oltre
che della natura chimica del materiale che costituisce
l'elettrodo, anche della temperatura e della
concentrazione degli ioni nella soluzione. In questo
caso i potenziali dei semielementi possono essere
ricavati dalla legge di Nernst:
CDEH
FG
anno accademico
2012-2013
I
CDE
HFG
JK MDE
L
B MFG
Dr. Christian Durante email : [email protected]
Web: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112
24
Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio
CDEH
FG
I
CDE
HFG
JN MDE
L
B MFG
Dove:
COPH è il potenziale di elettrodico assunto nelle particolari condizioni di temperatura
QRS
e concentrazione,
I
COP
è potenziale standard della coppia ossidato – ridotto,
H
QRS
J: 8,3145 J/(mol⋅K) (costante dei gas),
N: temperatura assoluta espressa in K,
è il numero di elettroni scambiati nella semireazione OX + n e- → RID,
B: 96485 coulomb/mol (costante di Faraday)
MDE : indica il prodotto delle 'attivita' di tutte le specie che compaiono nella
semireazione dalla parte della forma ossidata, elevate al loro coefficiente
stechiometrico;
MFG : indica il prodotto delle attivita di tutte le specie che compaiono nella
semireazione dalla parte della forma ridotta, elevate al loro coefficiente
stechiometrico
anno accademico
2012-2013
Dr. Christian Durante email : [email protected]
Web: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112
25
Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio
Equazione di Nernst
Nella forma semplificata l’equazione di Nernst diventa:
:. :YZ
VW
:
;VWH
;VWH
[(\
)
X+
X+
X+
Questa si ottiene passando da logaritmo naturale a logaritmo decimale
(lnA = 2.303logA), considerando T=298 K (25°C) e tenendo conto
che le attività possono essere approssimate con le concentrazioni in
mol/L
Ad esempio se consideriamo la semireazione
I
0.341
Cu 2 + (aq) + 2 e −
Cu (s)
C]^
9_
H
Cde9_H
de
0.341
]^
0.059
Lhi
Dove si considera, unitaria l'attività di Cu metallico, non essendo
disciolto nella soluzione.
anno accademico
2012-2013
Dr. Christian Durante email : [email protected]
Web: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112
26
Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio
Equazione di Nernst
Se adesso consideriamo entrambe le semireazioni componenti una
pila e la reazione globale nella,
→
2 2 →
_____________________
→
L’equazione di Nernst che esprime la reazione globale sarà:
C
I
Cde
9_ /de
ClI 9_ /l
Nel caso in cui
C
anno accademico
2012-2013
I
Cde
9_ /de
ClI
l
9_
0.059
Lhi
2
1m il tutto si riduce:
0.3419
0.7618
Dr. Christian Durante email : [email protected]
Web: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112
1.1037V
27
Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio
Equazione di Nernst
Il valore così ricavato corrisponde proprio alla forza elettromotrice
abbreviata f.e.m della pila, in questo caso una pila Daniell. Se le
concentrazioni differiscono tra loro o non sono unitarie dobbiamo
applicare l'equazione di Nernst per calcolare i potenziali non standard
e procedere nello stesso modo.
0.059
0.1
I
I
Lhi
C Cde9_ /de Cl 9_ /l
0.01
2
C
anno accademico
2012-2013
I
Cde
9_ /de
ClI 9_ ⁄l
1.1037
0.059
2
Dr. Christian Durante email : [email protected]
Web: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112
1.1332s
28
Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio
Tipi di elettrodo e loro potenziale
TIPO
COSTITUZIONE
1° specie
un metallo immerso in una lamina Cu immerso in
soluzione di un suo sale soluzione CuSO
4
solubile
2° specie
3° specie
Esempio
Esempio di calcolo del potenziale a 298 K
C
C
un metallo immerso in una lamina Ag immerso in
soluzione di un suo sale poco soluzione AgCl/KCl e
solubile
ricoperto di AgCl
lamina Pt immerso in
soluzione
un metallo inerte immerso in una
interessata
dalla
una soluzione contenente semireazione
una coppia redox
C
I
Cde
9_
Hde
0.059
Lhi
1
tudz
I
Ctu
_
vtu
wxy
0.059
Lhi
L
1
I
C{G
|_
H 9_
{G
0.059
B
Lhi
1
B
}
Fe3+ +1e-→ Fe2+
4° specie
anno accademico
2012-2013
lamina di Pt spugnosa
un metallo inerte e poroso sotto
flusso
di
saturato da un gas immerso idrogeno in soluzione
in una soluzione contenente con ioni idrogeno
la forma ionica del gas
2H+ + 2e → H2
C
C~I _
H~
9
Dr. Christian Durante email : [email protected]
Web: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112
0.059
•
Lhi
1
~9
29
Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio
Termodinamica delle Pile
Una pila è un sistema termodinamico chiuso, in grado di scambiare
energia sotto forma di calore (q), lavoro di volume (wvol) e lavoro
elettrico (wel). Per un’analisi termodinamica della pila la trasformazione
di energia chimica in elettrica deve avvenire in modo reversibile. In
pratica la pila è reversibile se si verificano queste tre condizioni:
• bilanciando la pila con una sorgente di potenziale opposta ad E non
deve aver luogo la reazione chimica e la corrente elettrica si riduce a
zero;
• se la differenza di potenziale esterna viene abbassata di un
infinitesimo la pila produce una piccola corrente;
• se la differenza di potenziale esterna viene alzata di un infinitesimo
la pila produce la stessa intensità di corrente, ma di segno contrario.
anno accademico
2012-2013
Dr. Christian Durante email : [email protected]
Web: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112
30
Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio
Termodinamica delle Pile
Se consideriamo una pila a pest, e T costante, applicando il primo
principio della termodinamica a un processo infinitesimo di scarica
spontanea della pila (condizione di reversibilità) possiamo definire
l’energia interna come
€
•
‚
•
‚ƒ
z
‚Gz
dove dq rappresenta il calore scambiato con il termostato (negativo
nel caso sia ceduto dalla pila).
Se esplicito il lavoro elettrico fatto dalla pila (e quindi negativo) nel
passaggio della carica positiva dQ dall’elettrodo a potenziale più alto
(catodo) a quello a potenziale più basso (anodo)
‚Gz
anno accademico
2012-2013
−EdQ
Dr. Christian Durante email : [email protected]
Web: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112
31
Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio
Termodinamica delle Pile
lavoro di volume che accompagna il processo di scarica (negativo
in caso di espansione) risulta pari a
‚ƒ
il calore scambiato è pari a:
−pdV
z
•
TdS
per definizione stessa di entropia, dove dS è la variazione di entropia
associata al processo infinitesimo di scarica e T è la temperatura del
sistema
anno accademico
2012-2013
Dr. Christian Durante email : [email protected]
Web: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112
32
Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio
Termodinamica delle Pile
Tenendo conto delle definizioni di entalpia (H = U + pV), e di energia
libera di Gibbs (G = H − TS), l’espressione del bilancio energetico per
la pila si trasforma nella relazione:
„
C @
la quale indica che, a temperatura e pressione costanti, il lavoro
elettrico ottenibile dal sistema in condizioni di reversibilità (lavoro
massimo non di volume) è pari alla variazione di energia libera del
processo.
anno accademico
2012-2013
Dr. Christian Durante email : [email protected]
Web: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112
33
Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio
Termodinamica delle Pile
La carica infinitesima dQ che attraversa il sistema è a sua volta legata ai
processi faradici che hanno luogo ai due elettrodi, e quindi alla reazione
globale di pila. Se esprimiamo tale reazione come:
0
M… ⇌ †‡
M…
†‡
ˆ ‰Š ‹Š
Š
dove Si rappresentano i simboli delle varie specie chimiche coinvolte
nella reazione di pila [sia reagenti (-) che prodotti(+)], e vi i relativi
coefficienti stechiometrici, allora il legame tra le variazioni dei numeri
di moli (ni ) delle specie chimiche interessate al processo risulta espresso
dall’insieme di relazioni:
M
anno accademico
2012-2013
t
†
Œ
‰•
4
‰
9
⋯….
Dr. Christian Durante email : [email protected]
Web: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112
‰Š
•
‘
34
Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio
Termodinamica delle Pile
‘ si è indicato il termine comune dei rapporti “ rappresenta il
ƒ
decorso infinitesimo della reazione, e viene indicata come grado di
avanzamento della reazione.
La carica dQ può quindi essere messa in relazione, sulla base delle
leggi di Faraday, oltre che con i singoli dni , con la quantità ‘
@
nB ‘
dove n rappresenta il valore comune del numero di elettroni scambiati
nelle due semireazioni che compongono la reazione globale di pila, in
corrispondenza di una variazione unitaria del grado di avanzamento,
cioè in corrispondenza della variazione di n1 moli della specie S1, di
n2 moli della specie S2, e così via.
anno accademico
2012-2013
Dr. Christian Durante email : [email protected]
Web: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112
35
Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio
Termodinamica delle Pile
Si ottiene così l’espressione:
„
BC ‘
Che permette di definire il rapporto
„
Δ• „
‘
che rappresenta l’energia libera di reazione, cioè la variazione di
energia libera associata a una variazione unitaria del grado di
avanzamento della reazione di pila, da cui si ottiene:
•„
BC
L’energia libera di reazione è determinabile conoscendo il potenziale,
nel caso di una pila questo si traduce nella conoscenza della f.e.m.
anno accademico
2012-2013
Dr. Christian Durante email : [email protected]
Web: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112
36
Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio
Termodinamica delle Pile
Sulla base dell’espressione Δ• „
generale vale la relazione:
‹
e quindi
–„
–K
x, •
∆‹
–∆„
–K
x, •
•‹
–C
B
–K
x, •
si ottiene inoltre:
anno accademico
2012-2013
BC e tenuto conto che in
Dr. Christian Durante email : [email protected]
Web: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112
37
Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio
Termodinamica delle Pile
Ora richiamando la relazione che definisce l’entalpia in termini
variazione entropica ed energia libera ∆• ∆„ K∆‹ si avrà:
Δ• •
BC
–C
BK
–K
x, •
Mentre per determinare il valore di Δ• „ ad una particolare
temperatura (KI ) è sufficiente effettuare la misura della f.e.m. della
pila, E , a tale temperatura, per determinare le quantità Δ• ‹ e Δ• • è
invece necessario effettuare misure di E in un intervallo di
temperatura contenente quella considerata.
anno accademico
2012-2013
Dr. Christian Durante email : [email protected]
Web: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112
38
Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio
Termodinamica delle Pile
Per quanto riguarda la forma analitica della funzione C™Kš questa può
avere andamento lineare o quadratico
in questo caso la funzione assume una
forma del tipo
; K
M
†N
e la pendenza
†
–C
–K
x, •
rappresenta il coefficiente termico della f.e.m. stessa ed è indipendente
dalla temperatura in quanto , Δ• ‹™Kš può essere ritenuto costante.
anno accademico
2012-2013
Dr. Christian Durante email : [email protected]
Web: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112
39
Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio
Termodinamica delle Pile
Se l’andamento di E contro T non risultasse lineare (Fig. 2), ma
presenta una significativa curvatura anche in un ristretto intervallo di
temperature, Δ• ‹ non può essere ritenuto costante
il coefficiente di temperatura della pila
deve essere determinato come pendenza
della retta tangente alla curva
rappresentativa della funzione C™Kš in
corrispondenza del particolare valore di
temperatura considerato.
C K
M
†K
›K
sarà necessario applicare una regressione supponendo che l’equazione
che soddisfa i dati sia di tipo parabolico
anno accademico
2012-2013
Dr. Christian Durante email : [email protected]
Web: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112
40
Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio
Termodinamica delle Pile
C K
M
†K
›K
ed il coefficiente termico della pila sarà dato da
–C
–K
anno accademico
2012-2013
x, •
†
2›K
Dr. Christian Durante email : [email protected]
Web: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112
41
Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio
Misura della f.e.m.
Si indica con f.e.m. oppure con E la differenza di potenziale elettrico
(d.d.p.) tra due conduttori di prima specie, in assenza di corrente, quindi
in condizioni di equilibrio. La misura di f.e.m. di un generatore
elettrochimico è essenzialmente una misura di tensione.
f.e.m. =∆V+RI
In un circuito chiuso, la differenza di potenziale e la f.e.m. diventano
uguali solo nel caso ideale in cui R = 0, che nella pratica è però
impossibile da realizzare (spesso, tuttavia, la resistenza interna del
generatore è molto minore della resistenza degli altri elementi del
circuito e può venire trascurata).
anno accademico
2011-2012
Dr. Christian Durante email : [email protected]
Web: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112
42
Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio
Misura della f.e.m.
Si può misurare con:
-Potenziometro
-Ponte di Wheatstone
-Voltmetro
anno accademico
2012-2013
Dr. Christian Durante email : [email protected]
Web: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112
43
Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio
Potenziometro
Il principio su cui si basa consiste nel confronto tra la tensione
incognita e la f.e.m. di una pila campione ciascuna all'equilibrio e in
opposizione ad una tensione realizzata con un sistema potenziometrico.
In tal modo sia la pila campione che il generatore della tensione
incognita non erogano corrente quando si ha l'equilibrio.
anno accademico
2011-2012
Dr. Christian Durante email : [email protected]
Web: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112
44
Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio
Potenziometro
anno accademico
2012-2013
• Ex è la f.e.m. incognita
• Ec generatore campione di fem
• resistenza di precisione su cui
può scorrere un cursore C che la
divide idealmente in due parti R1
e R2
• amperometro molto sensibile
• Un generatore ausiliario di fem E
per contrastare la fem del
generatore campione
Dr. Christian Durante email : [email protected]
Web: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112
45
Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio
Potenziometro
• Si muove il cursore finchè la
corrente
iA
misurata
dall’amperometro è nulla
• In questo stato la d.d.p. tra il
cursore e la terra è
V = IR1
• In assenza di corrente, non c’è
caduta di potenziale, quindi la f.e.m
incognita si ritrova tutta tra il
cursore e la terra
se I = 0
anno accademico
2012-2013
allora
VR1= Ex = f.e.m.
V = IR1 = Ex
Dr. Christian Durante email : [email protected]
Web: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112
46
Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio
Potenziometro
• Si ripetono le operazioni descritte sostituendo il generatore con
quello campione. Otteniamo un’equazione analoga:
V ' = iR1' = Ec
• Il punto cruciale è che in entrambi i casi I assume lo stesso valore
• Dal rapporto delle due equazioni, troviamo la fem incognita:
E x R1
= '
Ec R1
anno accademico
2011-2012
Dr. Christian Durante email : [email protected]
Web: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112
47
Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio
Ponte di Wheatstone
R1
R2
iA
A
Rx
R3
E
anno accademico
2012-2013
Dr. Christian Durante email : [email protected]
Web: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112
48
Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio
Ponte di Wheatstone
• E` costituito da:
– tre resistenze campione R1, R2, R3
di cui una (R3) variabile
– la resistenza incognita Rx
– un amperometro molto sensibile
– un generatore
• L’operazione da fare è di variare R3
fino a che la corrente iA
dell’amperometro si azzera
anno accademico
2011-2012
R1
R2
iA
A
Rx
R3
Dr. Christian Durante email : [email protected]
Web: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112
E
49
Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio
Ponte di Wheatstone
• In questo stato la caduta di potenziale ai capi
di R3 è uguale a quella ai capi di R1 (se la
corrente è nulla, il potenziale ai due capi
dell’amperometro è lo stesso)
œ• J• œ} J}
• Tenuto conto che la corrente che passa per R1
passa anche per R2 e che la corrente che passa
per R3 passa anche per Rx, si può ripetere il
ragionamento per la coppia R2 e Rx, ottenendo
ϥ J
œ} JE
R1
R2
i1
i3
R3
A
Rx
E
Il rapporto delle due equazioni dà la resistenza incognita
J J}
JE
J•
anno accademico
2011-2012
Dr. Christian Durante email : [email protected]
Web: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112
50
Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio
Voltmetro
È uno strumento che possiede elevata impedenza interna e quindi il
passaggio di correnti trascurabili)
Il componente base di un voltmetro elettronico è un amplificatore
operazionale, che ha idealmente impedenza di ingresso infinita e
quindi le correnti che entrano nei terminali di ingresso sono nulle
anno accademico
2011-2012
Dr. Christian Durante email : [email protected]
Web: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112
51
Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio
Voltmetro
Perchè la misura di f.e.m. sia corretta, il voltmetro deve avere
un’impedenza d’ingresso Ri molto più elevata della resistenza
interna Rp della pila di cui si vuole misurare la f.e.m. Quindi, per
mantenere l’errore sotto lo 0.1%, l’impedenza d’ingresso dello
strumento deve essere maggiore della resistenza della sorgente di un
fattore ≥ 1000.
anno accademico
2012-2013
Dr. Christian Durante email : [email protected]
Web: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112
52
Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio
In laboratorio
Lo studente dovrà collegare correttamente i capi
della pila alle uscite del multimetro in maniera
da leggere la f.e.m della pila come valore
positivo. In alternativa invertire i capi dei
contatti.
Partendo da una temperatura di 15°C lo studente
dovrà variare la temperatura del bagno
termostatico di 5°C, aspettare che il sistema
vada in temperatura e che la pila vada
all’equilibrio. Quindi si misura la f.e.m della
cella seguendone la variazione nel tempo fino a
quando si raggiunge la “stabilizzazione” dei
valori. a tale temperatura. Si procede così fino
ad una temperatura di 50°C
anno accademico
2011-2012
Dr. Christian Durante email : [email protected]
Web: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112
53
Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio
anno accademico
2012-2013
Temperatura (K)
f.e.m.
1
288,15
effettuare 10 rilevazioni
2
293,15
3
298,15
4
303,15
5
308,15
6
313,15
7
318,15
8
323,15
Dr. Christian Durante email : [email protected]
Web: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112
54
Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio
Pile a disposizione
La pila è costituita da una cella a due rami separati da un setto poroso
che limita la miscibilità degli elettroliti. Ogni ramo della cella
rappresenta un semielemento. Questi sono i semielementi combinati
Cd(Hg)(l)|CdCl2 (aq. 0.1M)
Ag(s)|AgCl (s)|CdCl2 (aq. 0.1M)
Zn(Hg)(l)|ZnSO4 (aq. 0.2M)
Hg(s)|HgSO4 (s)|ZnSO4 (aq. 0.2M)
Zn(Hg)(l)|ZnSO4 (aq. 0.02M)
Pb(Hg)(l)|PbSO4 (s)|ZnSO4 (aq. 0.02M)
anno accademico
2011-2012
Dr. Christian Durante email : [email protected]
Web: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112
55
Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio
,
Procedura
I dati di f.e.m. così determinati vengono portati in grafico contro la
temperatura assoluta. Mediante appropriata regressione si
determinano quindi i valori di E e del suo coefficiente termico alla
temperatura di 25.0°C , e da questi i corrispondenti valori di ∆Gr, ∆Hr,
∆Sr. è inoltre necessario scrivere correttamente le pile in questione e le
corrispondenti semireazioni di cella, tenendo conto delle convenzioni
adottate e delle polarità delle pile stesse
; K
;
M
M
†N
†N
›N•
I parametri M e † determinati dalla regressione permettono quindi di
ricavare i parametri termodinamici
anno accademico
2011-2012
Dr. Christian Durante email : [email protected]
Web: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112
56
