introduzione ai metodi ottici

INTRODUZIONE AI METODI OTTICI
Atomi e molecole: modello orbitalico
Le interazione delle radiazioni elettromagnetiche con la materia offrono la possibilità di indagare
sulla caratteristiche di un campione e anche di effettuare analisi di tipo quantitativo.
Per poter capire come questo sia possibile è necessario spendere alcune parole per riassumere le
caratteristiche sia della materia, che delle radiazioni elettromagnetiche
Gli atomi sono costituiti da un nucleo centrale formato da neutroni e protoni con elettroni che vi si
muovono intorno. Non essendo possibile definire con esattezza, in ogni istante la posizione e la
velocità dell’elettrone, si definisce la probabilità di trovare l’elettrone in un certo volume di spazio
intorno al nucleo. L’equazione matematica che descrive questa possibilità è chiamata funzione
d’onda (ψ) e definisce in ugni punto (x,y,z) dello spazio l’ampiezza dell’onda tridimensionale
associata all’elettrone; di conseguenza il quadrato ψ2 descrive la densità elettronica, cioè la
probabilità che l’elettrone si trovi in un determinato punto dello spazio che viene rappresentata
mediante superfici chiuse che delimitano il volume in cui si ha una probabilità elevata (95 – 99%) di
trovare l’elettrone.
L’elettrone in un atomo non ha un valore qualsiasi di energia ma soltanto dei valori che sono
multipli interi di una quantità minima, diciamo pertanto, che la sua energia è quantizzata. Il risultato
è che ad ogni elettrone è associato un valore di energia e una zona dello spazio intorno al nucleo
in cui vi è una elevata probabilità di trovarlo, chiamata orbitale che ha forma ed energia proprie. Gli
elettroni, inoltre, si vanno a disporre intorno al nucleo in zone che corrispondono ai livelli di energia
disponibili, in modo tale che l’energia complessiva sia minima e con al massimo due elettroni per
ogni orbitale (principio di esclusione di Pauli).
Quando si verificano particolari condizioni gli atomi si uniscono tra di loro per formare molecole e
composti, aggregati cioè di atomi tenuti insieme da legami chimici. Tali legami chimici si formano in
seguito ala interazione tra gli orbitali atomici esterni, che sovrapponendosi formano orbitali
molecolari. In particolare dalla combinazione di due orbitali atomici ψA e ψB si formano due orbitali
molecolari con diversa forma ed energia:
 Orbitale molecolare legante ad energia minore corrispondente alla combinazione (ψA + ψB)
 Orbitale molecolare antilegante ad energia maggiore, corrispondente alla combinazione
(ψA – ψB)
La conseguenza di tutto ciò è che alle molecole, così come agli atomi è associata una energia
interna dovuta a diversi contributi, anch’essa quantizzata
Radiazioni elettromagnetiche
E’ una forma di energia che si propaga nello spazio sotto forma di onde alle quali è associato un
campo elettrico (E) e un campo magnetico (B) oscillanti, perpendicolari tra di loro. Le onde
elettromagnetiche possono propagarsi nella materia, ma anche nel vuoto e sono generate da
qualsiasi carica che subisca un’accelerazione, quindi anche dagli elettroni. Ogni onda
elettromagnetica è caratterizzata da:
 Lunghezza d’onda (λ)
 Frequenza (υ) o numero di oscillazioni al secondo
 Periodo (T) distanza tra due punti consecutivi in fase fra loro
 Ampiezza (A)
 Intensità (I) cioè l’energia che l’onda trasporta in 1 secondo attraverso una superficie di
area unitaria perpendicolare alla direzione di propagazione.
L’insieme di tutte le radiazioni elettromagnetiche costituisce lo spettro elettromagnetico e ad ogni
radiazione è associata una energia, che in base alla legge di Planck è direttamente proporzionale
alla sua frequenza:
E = h υdove h è la costante di Planck.
Interazioni tra radiazioni e materia
Quando una radiazione elettromagnetica interagisce con la materia si possono verificare diversi
fenomeni, ma tutti riconducibili a due eventi:
 un trasferimento di energia dalla radiazione alla materia (ASSORBIMENTO)
 cui segue la completa restituzione di energia (EMISSIONE)
A temperatura ambiente atomi e molecole si trovano nello stato fondamentale cui corrisponde la
minima energia; quando vengono sollecitati da una opportuna quantità di energia, passano in uno
stato eccitato a maggiore energia. Tale stato dura per un tempo brevissimo, perché gli atomi e le
molecole tendono a ritornare quasi istantaneamente allo stato fondamentale, restituendo
all’ambiente l’energia assorbita. Tale processo di emissione energetica è detto rilassamento.
Le transizioni energetiche possibili dovute a questa interazione sono moltissime e sono definite
dalle cosiddette Regole di selezione, previste dalla meccanica quantistica le quali indicano per un
evento quali sono permesse e quali no o, più precisamente, quali sono le transizioni più probabili e
quindi osservabili.
Tecniche ottiche di analisi
La conseguenza dei fenomeni analizzati è che sollecitando la materia con radiazioni di opportuna
energia si ottengono risposte strumentali che possono essere sfruttate per l’analisi dei campioni.
Le tecniche ottiche di analisi pertanto si basano sui seguenti fenomeni:
1. RIFLESSIONE
Quando una radiazione elettromagnetica colpisce la superficie di un mezzo non trasparente, se
verifica una riflessione.
 Se la superficie è liscia, la riflessione è perfettamente speculare; il raggio incidente viene
riflesso secondo un angolo uguale all’angolo di incidenza;
 Se la superficie è scabrosa si verifica una riflessione diffusa: una parte della radiazione viene
catturata e ceduta immediatamente per via termica all’ambiente
La spettroscopia di riflessione è una tecnica analitica che, basandosi sulla riflessione diffusa,
misura il rapporto percentuale tra l’intensità della radiazione riflessa e diffusa (I) e quella della
radiazione incidente (I0).
2. RIFRAZIONE
Quando la luce attraversa la superficie di separazione tra due mezzi trasparenti (aria/acqua), il
raggio incidente si spezza in due: un raggio riflesso e uno rifratto, che si propaga nel secondo
mezzo in una direzione leggermente diversa da quella del raggio incidente.
La rifrattometria è una tecnica di analisi basata sulla determinazione dell’indice di rifrazione con
cui, per es. si può stabilire il grado zuccherino dei succhi di frutta e con il quale si caratterizzano gli
oli.
3. DIFFUSIONE
La diffusione consiste nella remissione in molte direzioni, di una radiazione incidente su un sistema
costituito da particelle più o meno disperse e di grandezza variabile. La dispersione avviene in
modo non uniforme nello spazio e con diversa intensità secondo la lunghezza d’onda. Le tecniche
associate ai fenomeni di diffusione sono essenzialmente:
 TURBIDIMETRIA con cui si misura la luce diffusa dal campione
 NEFELOMETRIA con cui si misura la luce diffusa a 90° rispetto alla direzione della luce
incidente.
Le applicazioni di queste tecniche riguardano il campo dell’inquinamento (solidi sospesi, …) e in
generale le specie chimiche che danno origine a precipitati.
4. POLARIZZAZIONE
Nella luce ordinaria i vettori campo elettrico e campo magnetico oscillano in tutti gli infiniti piani che
passano per la retta lungo cui si propaga il raggio luminoso. Quando il vettore campo elettrico
oscilla in uno solo dei possibili piani, si dice che la luce è polarizzata e più precisamente è
linearmente polarizzata, se il piano rimane fisso nel tempo. Alcuni composti chimici possono far
ruotare il piano della luce polarizzata e perciò si dice che sono otticamente attivi. In pratica,
quando un raggio di luce polarizzata monocromatica attraversa una soluzione di questi composti,
ne esce polarizzato su un piano diverso da quello originale; l’angolo di deviazione, detto angolo di
polarizzazione è caratteristico di ciascun composto e dipende anche dalla concentrazione del
composto, dal cammino ottico, dalla temperatura e dalla lunghezza d’onda della luce polarizzata.
La polarimetria è la tecnica con cui si misura il potere ottico specifico delle sostanze; da questo si
può risalire alla concentrazione di specie otticamente attive e inoltre, si ricavano informazioni
anche sulla struttura molecolare.
5. INTERFERENZA
Quando una o più onde interagiscono tra di loro si verifica una interferenza, che può essere
costruttiva o distruttiva, secondo che le onde si intensifichino o si indeboliscano a vicenda.
L’interferometria è una tecnica analitica che sfrutta l’interferenza; essa trova applicazione nella
ricerca e nel campo tecnologico; per esempio lo studio delle frange di interferenza consente agli
astrofisici di misurare lo spostamento dei corpi celesti, ma anche di realizzare i moderni
spettrofotometri I.R.
6. DIFFRAZIONE
Illuminando con un fascio di raggi paralleli e di un solo colore, uno schermo opaco con una
fenditura di larghezza variabile, su uno schermo posto oltre la fenditura, si osserva una striscia
luminosa dai contorni ben definiti. Se si restringe la fenditura la striscia luminosa si allarga e la luce
invade quella che dovrebbe essere la zona d’ombra. Questo fenomeno è detto diffrazione
7. LUMINESCENZA
Si intendono tutti i fenomeni che portano all’emissione di luce visibile da parte della materia in
seguito ad una eccitazione che può essere di vario tipo. Si distinguono secondo l’energia che
causa il fenomeno in. Radioluminescenza, chemioluminescenza, bioluminescenza,
triboluminescenza, termoluminescenza, fotoluminescenza.
Le tecniche analitiche basate su questi fenomeni hanno nomi diversi e permettono di rivelare
quantità piccolissime di sostanza e sono utili per lo studio della struttura delle molecole e in
particolare dei composti di coordinazione.
8. ASSORBIMENTO
Per assorbimento si intende l’acquisizione da parte della materia, dell’energia di radiazioni
elettromagnetiche. L’assorbimento avviene in tempi brevissimi e nella maggior parte dei casi è
seguito immediatamente da una rapida remissione dell’energia assorbita sotto forma di calore, in
seguito ad urti con gli atomi o le molecole vicine.
A causa dell’assorbimento l’intensità misurata a valle di un campione può risultare minore rispetto
a quella della radiazione incidente. Su questo fatto si basano le diverse tecniche della
spettrofotometria di assorbimento atomico o molecolare, che consentono l’analisi quantitativa e
qualitativa di un’ampia gamma di materiali e sostanze.
9. EMISSIONE
Quando l’energia viene somministrata alla materia sotto forma di calore o di elettricità, la
conseguente emissione di radiazioni elettromagnetiche è detta emissione.
La spettroscopia di emissione comprende un insieme di tecniche utili per l’analisi qualitativa e
quantitativa di atomi e molecole.
Spettroscopia di assorbimento
Tutte le tecniche spettrometriche che si basano sul fenomeno dell’assorbimento possono essere
ricondotte ad un unico esperimento fondamentale realizzato con un semplice dispositivo costituito
da:
 una sorgente di radiazioni;
 un monocromatore che suddivide la radiazione uscente dal campione nelle diverse componenti
monocromatiche;
 un rivelatore che raccoglie le radiazioni in uscita dal campione e consente di confrontarne
l’intensità con quella della radiazione in ingresso, emessa dalla sorgente:
Le misure vengono poi trasferite al sistema di elaborazione del segnale che registra un tracciato
che mostra l’assorbimento del campione al variare della lunghezza d’onda ed è detto spettro di
assorbimento.
Nell’analisi quantitativa si usa una radiazione monocromatica, di cui si misura l’intensità in uscita
dal campione, confrontandola con quella in entrata. Il risultato ottenuto può essere correlato alla
quantità di sostanza che ha dato luogo all’assorbimento.
Nelle analisi qualitative invece, l’intensità della radiazione in uscita dal campione viene confrontata
con quella in entrata per tutte le lunghezze d’onda di una determinata gamma spettrale (UV, VIS,
IR.,…) in quanto ogni sostanza ha un caratteristico spettro di assorbimento.
L’assorbimento può riguardare sia gli atomi che le molecole, ragion per cui le tecniche analitiche
vengono suddivise in:
ASSORBIMENTO ATOMICO che riguarda gli atomi. Difatti gli atomi liberi quando assorbono
energia radiante danno luogo solo a transizioni elettroniche, che sono quantizzate, e quindi si
possono registrare spettri di righe. Ogni atomo ha un caratteristico spettro di assorbimento, dovuto
alla specifica distribuzione energetica degli orbitali; perciò gli spettri di assorbimento consentono
l’analisi qualitativa, mentre l’intensità delle righe può essere sfruttata nell’analisi quantitativa.
ASSORBIMENTO MOLECOLARE che interessa le molecole. In esse l’assorbimento di energia
radiante può dar luogo a transizioni energetiche di tipo traslazionale, rotazionale, vibrazionale ed
elettronico, che sono funzione della lunghezza d’onda e si evidenziano in spettri di assorbimento
che appaiono molto diversi secondo la gamma di radiazioni usata per l’analisi.
In conclusione qualunque tecnica spettroscopica si basa sulla selettività dell’interazione energetica
fra radiazioni e materia o, più precisamente, fra le radiazioni o gli elettroni o i gruppi funzionali di
ogni molecola. È per questo che si possono registrare spettri di assorbimento di atomi o molecole
e diventa possibile effettuare analisi qualitative e quantitative.
Spettroscopia di emissione
Ogni specie chimica può emettere radiazioni che è in grado di assorbire. In pratica ciò significa
che, se nello spettro di un atomo si osserva una riga di assorbimento, lo stesso atomo, eccitato, da
luogo ad una analoga riga di emissione.
L’esperimento fondamentale di emissione può essere realizzato con un semplice dispositivo
costituito da:
 una sorgente di energia non radiante (una fiamma) che sollecita il campione ad emettere
radiazione elettromagnetiche;
 un rivelatore che raccoglie e misura le radiazioni emesse e le trasferisce al sistema di
elaborazione del segnale.
Quasi sempre è presente un monocromatore che suddivide la radiazione uscente dal campione
nelle diverse componenti monocromatiche. Come nel caso dell’assorbimento, gli atomi isolati
danno spettri di righe, raggruppate in modo caratteristico per ogni elemento.
Nel caso delle molecole invece, i sistemi di righe sono così ravvicinati da formare bande o picchi
centrate intorno a determinate lunghezze d’onda, con un andamento del tutto simile a quello che si
osserva per le bande di assorbimento.