Capitolo 9 Primo principio della termodinamica

Sintesi - Capitolo 9
Primo principio della termodinamica
Formulazione analitica
La formulazione matematica del primo principio della termodinamica per una trasformazione infinitesima eÁ
dU ˆ dQ
dL
(9:4)
Per un gas perfetto U, oltre ad alcuni contributi costanti, dipende solo dalle energie traslazionale,
vibrazionale e rotazionale, le quali, a loro volta, dipendono solo dalla temperatura:
U ˆ f (T)
Calore specifico molare
Una grandezza accessoria utile per trattare una trasformazione termodinamica eÁ il calore specifico molare
(CS; m ), ossia la quantitaÁ di calore necessaria per innalzare di 1 K la temperatura di 1 mol di sostanza.
CS; m , come anche Q e L, non eÁ una funzione di stato, e quindi il suo valore dipende dal modo in cui si
svolge la trasformazione:
dQ
dU
. A volume costante (trasformazione isocora), CV ˆ
ˆ
dT V
dT V
dQ
. A pressione costante (trasformazione isobara), CP ˆ
, con CP ˆ CV ‡ R, dove R corrisponde al
dT P
lavoro di espansione compiuto da 1 mol di gas perfetto quando la sua temperatura viene aumentata di 1 K.
Il calore specifico molare, inoltre, eÁ correlato al grado di complessitaÁ della molecola, aumentando del
fattore R/2 per ogni grado di libertaÁ di essa (teorema di equipartizione dell'energia).
Applicazione alle fondamentali trasformazioni dei gas perfetti
Considerando 1 mol di gas perfetto:
. Trasformazione isoterma irreversibile: DU ˆ 0, Q irr ˆ Lirr ˆ PDV ;
. Trasformazione isoterma reversibile: dU ˆ 0, dQrev ˆ dLrev ˆ PdV .
La ricomposizione delle variazioni infinitamente piccole per ottenere la trasformazione completa
(operazione matematica di integrazione) porta a:
Q rev ˆ Lrev ˆ nRT ln
V2
P1
ˆ nRT ln
V1
P2
Si noti che eÁ sempre Lrev > Lirr
. Trasformazione isocora: dU ˆ QV ˆ CV dT, che, integrata, daÁ DU ˆ QV ˆ CV DT;
. Trasformazione isobara: per una trasformazione a pressione costante, che eÁ la condizione piuÁ comune
quando si effettua una reazione chimica, occorre definire la nuova funzione di stato dell'entalpia,
H ˆ U ‡ PV .
Calcolando le variazioni infinitesime, otteniamo dH ˆ dQ PdV ‡ PdV ‡ VdP ˆ dQP , e poi l'equazione dH ˆ QP ˆ CP dT, che, integrata, daÁ DH ˆ QP ˆ CP DT
Copyright ã 2010 Zanichelli Editore SpA, Bologna [6702]
Á una estensione online del corso Sergio Pasquetto, Luigi Patrone
Questo file e
Chimica Fisica settima edizione ã Zanichelli 2010
1
Sintesi ± Capitolo 9 . Primo principio della termodinamica
. Trasformazione adiabatica, cioeÁ senza scambi di calore: dQ ˆ 0, dU ˆ
dL ˆ CV dT, da cui
L ˆ CV DT. Facendo un confronto con la trasformazione isoterma reversibile, si nota che anche in
questo caso il lavoro ottenuto eÁ inferiore.
Se sostituiamo dL con PdV e applichiamo la legge dei gas perfetti, otteniamo anche:
PdV ˆ
Poiche R ˆ CP
RT
dV ˆ
V
CV dT
CV , ponendo:
CP
ˆg
CV
e separando le variabili T e V, otteniamo:
dT
ˆ (g
T
che, integrata, daÁ:
1)
dV
;
V
g 1
T1
V2
ln
ˆ ln
;
T2
V1
da cui:
T1
ˆ
T2
g 1
V2
;
V1
T1 V1g 1 ˆ T2 V2g 1 e, infine, TV g 1 ˆ costante (equazione di Poisson).
Applicando a quest'ultima l'equazione dei gas perfetti, se ne possono ricavare forme equivalenti, quali:
g
PV ˆ costante
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e
2
TP
1 g
g
ˆ costante: