Argomenti di questa lezione

Lezione TD 28
Argomenti di questa lezione
• Reversibilità delle trasformazioni termodinamiche
• Secondo principio della termodinamica
• Integrale di Clausius
• Entropia e sue variazioni
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Lezione TD 28
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Scopo di questa lezione: definire e quantificare la
reversibilità o meno dei processi termodinamici. Chiarire
alcuni risultati ottenuti la volta scorsa enunciando il
secondo principio della termodinamica. Introdurre e
definire il concetto di entropia.
p
Ciclo di Carnot.
Costituito da
2 adiabatiche reversibili
(un’espansione e una compressione)
2 isoterme reversibili
(un’espansione e una compressione)
A
D
B
C
V
ηCCaarrnnoott=1− TCCDD/TAABB <1
Con due sole sorgenti, questo è l’unico ciclo che si può
costruire in modo che non avvengano scambi di calore
fra oggetti a T diversa. Ovvero, è l’unico ciclo
reversibile che si può costruire con due sorgenti.
Ha il massimo rendimento che può avere una macchina
che funziona fra le temperature di quelle due sorgenti.
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Reversibilità
a) Processi lenti (quasi statici=successione di stati di
“quasi-equilibrio”) con p, V, T sempre definiti. In questa
condizione, L=pdV.
b) Processi che avvengono senza scambio termico fra corpi
a T diversa.
Controesempi
1) riscaldamento di un gas mediante esplosione. Non è
verificato né il requisito a) né il requisito b)
2) espansione libera di un gas. Non è verificato il
requisito a)
3) riscaldamento dell’acqua in una pentola sopra il
fornello. Non è verificato il requisito b)
A volte, si chiama impropriamente reversibile un ciclo,
perché si guarda solo ad una parte del sistema, la quale ha T
definita ed evolve lentamente, e non ci si occupa del fatto
che la sorgente con cui tale parte scambia calore è a T
diversa.
P.es. la pentola sul fornello si scalda lentamente, e ciò che
succede dentro la pentola dipende solo dal calore che
fluisce, non dalla temperatura della fiamma. La pentola si
scalda come in un processo reversibile
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Con il ciclo di Carnot abbiamo visto che la cessione di QH
da una sorgente a TH, se c’è possibilità di scambio di calore
con una a TC può essere accompagnato dalla produzione di
lavoro L=ηQH=(1−TC/TH)QH.
Ogni cessione di calore da un corpo A ad un corpo B con
TB<TA è “un’occasione persa” per ottenere lavoro (p.es. con
una macchina di Carnot.
Proviamo a quantificare questo fatto.
Per trasformazioni reversibili, definiamo
dS=δQ/T
allora il dS ceduto in una trasformazione reversibile è
uguale a quello acquistato.
Supponiamo che due corpi a T diversa si scambino calore
dQ in modo quasi statico. Per ogni corpo, è come se la
trasformazione fosse reversibile, per cui
dSC=+dQ/TC
dSH=−dQ/TH
ma adesso |dSC|>|dSH|
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∆S≥∫dQ/T
(= per tr.rev.)
La variazione d’entropia eguaglia l’integrale di Clausius per
trasformazioni reversibili. Invece l’integrale di Clausius è
inferiore alla variazione d’entropia in trasformazioni
irreversibili.
In un processo reversibile, la somma dei ∆S di tutto il
sistema è zero, in uno irreversibile, la somma dei ∆S è
positiva.
Un esempio di tr.irrev. è l’espansione libera di un gas: altro
esempio di “occasione sprecata”.
Studiamo l’espansione libera di un gas perfetto
Cosa dice il 1° principio per un’espansione libera?
∆Eint=Q−L=0−0
g.p.
∆T=0
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Per l’espansione libera di un gas perfetto, si ha Q=0, dQ=0,
integrale di Clausius = 0.
Ma l’integrale di Clausius in questo caso (a causa
dell’irreversibilità) è inferiore a ∆S.
Quanto vale ∆S?
S è una funzione di stato! Poiché sipoteva andare da A a B
su un’isoterma reversibile, calcoliamo su un percorso del
genere il ∆S e otteniamo:
∆S=∫dQisot-rev/T=
In trasformazioni adiabatiche, dQ=0. In adiabatiche
reversibili, dS=0. Quindi le adiabatiche reversibili sono
isoentropiche.
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Secondo Principio della Termodinamica e sua relazione
con il concetto d’entropia.
Enunciati di Clausius e di Kelvin
C: non si osserva che fluisca calore da una sorgente a una
certa temperatura a un’altra sorgente a temperatura
maggiore senza che, nel frattempo, non si verifichi
qualcos’altro.
K: non è possibile costruire una macchina ciclica che sia in
grado di convertire (completamente) in lavoro il calore
estratto da un’unica sorgente.
Dimostriamo che i due enunuciati si equivalgono.
Dimostrare che C⇔K, è equivalente a dimostrare che
nonC⇔nonK
infatti C⇒K equivale a nonK⇒nonC
e
C⇐K equivale a nonC⇒nonK
Dimostriamo separatamente la doppia implicazioni dei
negati.
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nonC⇒nonK
C: non si osserva che fluisca calore da una sorgente a una certa
temperatura a un’altra sorgente a temperatura maggiore senza
che, nel frattempo, non si verifichi qualcos’altro.
K: non è possibile costruire una macchina ciclica che sia in
grado di convertire (completamente) in lavoro il calore estratto
da un’unica sorgente.
Supponiamo che si verfichi nonC:
si osserva fluire spontaneamente calore da una
sorgente fredda a una calda
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nonK⇒nonC
C: non si osserva che fluisca calore da una sorgente a una certa
temperatura a un’altra sorgente a temperatura maggiore senza
che, nel frattempo, non si verifichi qualcos’altro.
K: non è possibile costruire una macchina ciclica che sia in
grado di convertire (completamente) in lavoro il calore estratto
da un’unica sorgente.
Supponiamo che si verfichi nonK:
esiste una macchina capace di convertire in lavoro
meccanico il calore estratto da una (sola) sorgente
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Differenziali e differenziali esatti (in 2D)
Immaginiamo di muoverci in uno spazio bidimensionale (x,y),
(per noi x e y saranno p e V).
L’incremento di una quantità G si può scrivere come
δG=Adx+Bdy
δG si chiama differenziale
Un differenziale si chiama differenziale esatto se è integrabile e
cioè esiste una funzione G(x,y) di cui δG è l’incremento.
In questo caso
δG=Adx+Bdy=(∂G/∂x)dx+(∂G/∂y)dy
Quindi A e B sono derivate di G.
N.B.: Si tratta di derivate parziali: (∂G/∂x) è calcolata tenendo fermo y e viceversa.
Se G è sufficientemente regolare, le derivate in croce sono uguali
(teorema di Schwarz)
Cioè deve essere
∂2G/∂x∂y=∂2G/∂y∂x
ovvero ∂A/∂y=∂B/∂x
In un semplicemente connesso (ed il piano di Clapeyron lo è),
questa condizione è necessaria e sufficiente affinché δG sia un
differenziale esatto (nel qual caso si scrive dG).
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Funzioni di stato
Se G ha differenziale esatto, la sua variazione è l’integrale di tale differenziale. O, in
alternativa, la coppia (A, B) è il gradiente di G.
Conseguenza importante è che allora (A, B) è un campo conservativo e la variazione
di G è indipendente dal percorso.
Calore Q
δQ=δU+δL=ncVδT+pδV: qui A=ncV e B=p=nRT/V
è verificata la proprietà delle derivate in croce? Cioè ∂A/∂V è
uguale o no a =∂B/∂T?
∂(ncV)/∂V=0 mentre ∂p/∂T=∂(nRT/V)/∂T=nR/V∫0
Q non è una funzione di stato.
Entropia
δS=δQrev/T=δU/T+δLrev=ncVδT/T+pδV/T=(ncV/T)δT +(p/T)δV
sono uguali le derivate in croce?
∂(ncV/T)/∂V=0
(come prima !)
∂(p/T)/∂T= ?
p/T=nR/V è indipendente da T : differentemente da prima, anche
questa derivata è nulla
⇒ L’entropia è una funzione di stato.
(per esercizio, verificare formalmente che anche l’energia interna lo è)
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L’entropia è una funzione di stato
Quindi in una qualsiasi trasformazione…
(che sia reversibile o che non lo sia, e, quando lo fosse,
qualunque sia la curva che la rappresenta sul piano pV
dunque qualsiasi significa proprio QUALSIASI!)
… la variazione d’entropia dipende solo dallo stato iniziale
e finale
In particolare, per un gas perfetto, per calcolare la
variazione d’entropia su una QUALSIASI traformazione
AB si può calcolare l’integrale di Clausius su una qualsiasi
trasformazione reversibile da A a B e, per un gas perfetto
∆S=∫δQ/T=∫(dU+ δLrev)/T= ∫ncV dT/T+∫(pdV)/T=
=ncV∫dT/T+∫(p/T)dV= ncV∫dT/T+∫(nR/V)dV=
ncVln(TB/TA)+nRln(VB/VA)
In particolare
In isoterme reversibili...
In isobare reversibili...
In isocore reversibili...
In adiabatiche reversibili…