Lezione 4_struttura elettronica atomo
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Modello atomico di Rutherford Ernest Rutherford (1871 –1937) Nobel per la Chimica 1908 Gli atomi sono costituiti da nuclei estremamente piccoli come sede della massa dell’atomo e della totalità delle cariche elettriche positive Gli elettroni nel loro moto intorno al nucleo contribuiscono a dare volume all’atomo Modello atomico di Rutherford e i suoi limiti Secondo il modello di Rutherford l’atomo poteva esistere solo se gli elettroni erano in moto circolare attorno al nucleo In tale situazione la forza centrifuga (repulsiva) e quella elettrostatica (attrattiva) si annullano mantenendo su un orbita costante l'elettrone Le confutazioni sperimentali Secondo la teoria di Maxwell dell’elettromagnetismo gli elettroni in orbita intorno al nucleo avrebbero dovuto perdere rapidamente energia per irraggiamento e quindi precipitare sul nucleo Lo spettro di emissione dei gas non è continuo, ma a righe Necessità di una nuova teoria atomica Dal modello atomico classico a quello quantistico Il progresso scientifico è fondato principalmente sulle interazioni luce – materia TEORIA CLASSICA Materia particellare, massiva Energia continua, ondulatoria TEORIA QUANTISTICA Materia ed Energia sono particellari, massive e ondulatorie •La natura ondulatoria della luce •Quantizzazione dell’energia negli atomi •Modello atomico di Bohr: previsione dei livelli discreti di energia •Prove sperimentali del dualismo onda-particella La natura ondulatoria della luce Gran parte della nostra conoscenza della struttura elettronica degli atomi deriva dall’analisi della luce emessa e assorbita dalle sostanze Per capire la struttura elettronica è quindi necessario studiare prima la luce La luce visibile è un particolare tipo di onda elettromagnetica che si crea per rapidissima oscillazione di cariche elettriche L’insieme delle onde elettromagnetiche costituisce lo spettro elettromagnetico La natura ondulatoria della luce Natura delle radiazioni e della materia Alcuni fenomeni non potevano essere interpretati in base ai modelli fisici classici • La radiazione del corpo nero, l’emissione della luce da parte di un oggetto caldo • L’effetto fotoelettrico, l’emissione degli elettroni dalle superfici metalliche sulle quali incide la luce • Lo spettro di emissione della luce da parte degli atomi di un gas eccitati elettronicamente Il corpo nero Un corpo solido freddo non produce alcuna emissione, ma al crescere della temperatura T comincia a diventare luminoso e a cambiare colore emettendo, quindi, della radiazione Al crescere della temperatura del corpo il massimo della curva I vs. λ si sposta sempre più verso la regione ultravioletta L’intensità della radiazione tende a zero per valori molto alti di frequenza, indipendentemente dalla T TEORIA CLASSICA OSSERVAZIONE SPERIMENTALE L’equazione descrive bene i dati nella regione di λ elevate ma prevede una potenza irradiata che tende all’infinito per piccole λ → CATASTROFE DELL’ULTRAVIOLETTO Spiegazione Planck Nel 1900, Max Planck riesce a ricavare una formula che riproduce i valori osservati nello spettro del corpo nero 1. Le particelle di un corpo nero assorbendo energia dall’esterno aumentano la loro temperatura e quindi la loro energia cinetica e iniziano a oscillare 2. Oscillando emettono radiazione, ma questa radiazione non può assumere valori qualsiasi. L’energia deve essere emessa in quantità definite o pacchetti 3. Alle alte frequenze (piccole lunghezze d’onda) la radiazione deve essere emessa in pacchetti più “grandi”. Se le particelle non hanno abbastanza energia non si vedrà emissione di radiazione ad alta frequenza 4. Se la temperatura aumenta, le particelle avranno abbastanza energia per emettere pacchetti di radiazione a frequenze via via più alte Il contributo di Planck L’energia può essere rilasciata o assorbita dagli atomi solo sotto forma di pacchetti discreti di diverse dimensioni Planck chiamò quanto il pacchetto di energia più piccolo che possa essere emesso o assorbito come radiazione elettromagnetica Egli propose che l’energia, E, di un singolo quanto equivale alla frequenza della radiazione moltiplicata per una costante: E = hν E = energia di un fotone di luce h = 6,63 · 10-34 J · s (costante di Planck) ๐ = frequenza della radiazione elettromagnetica Il contributo di Planck In base alla teoria di Planck, è permesso emettere o assorbire energia solo sotto forma di numeri interi multipli di h๐ Per esempio: se l’energia emessa da un atomo è 3h๐, si dice che sono stati emessi tre quanti di energia Poiché l’energia può essere rilasciata solo in quantità specifiche, si dice che le energie permesse sono quantizzate La proposta rivoluzionaria di Planck secondo cui l’energia è quantizzata si dimostrò corretta ed egli vinse il Premio Nobel nel 1918 in Fisica per il suo lavoro sulla teoria quantistica L’effetto fotoelettrico L’effetto fotoelettrico: una superficie metallica colpita da radiazione elettromagnetica emette elettroni Illuminando una lastra di metallo sotto determinate condizioni, si può generare una corrente elettrica, sia pur debole, ossia è possibile rilevare elettroni in movimento sulla superficie del metallo L’effetto fotoelettrico Previsioni della teoria classica: l'energia degli elettroni emessi dipende dall'intensità della radiazione Osservazioni sperimentali : • Si ha emissione fotoelettrica solo se la frequenza della radiazione incidente (ν) è superiore ad un valore soglia (ν0) • L’energia cinetica degli elettroni emessi dipende dalla frequenza della radiazione incidente e non dalla sua intensità • Il numero degli elettroni emessi per unità di tempo aumenta all’aumentare dell’intensità della radiazione elettromagnetica incidente L’effetto fotoelettrico: il contributo di Einstein La spiegazione Einstein conferma l’idea di Planck spiegando l’effetto fotoelettrico e mostrando che la radiazione non è solo emessa, ma anche assorbita sotto forma di pacchetti o fotoni Einstein ipotizzò per la luce una natura corpuscolare Spiegò i risultati sperimentali descrivendo il fenomeno come un insieme di urti tra i quanti di energia radiante (fotoni) e gli elettroni del metallo: durante l'urto un quanto cede tutta o parte della sua energia a un elettrone del metallo provocandone l'estrazione L’interpretazione quantistica dell’effetto fotoelettrico L’energia luminosa veniva assorbita dal materiale “a pacchetti” sotto forma di FOTONI, assimilabili a vere e proprie particelle. Un fotone è dotato di energia cinetica E=h๐ • Gli elettroni dell’atomo sono disposti, in quiete, su livelli ben definiti, e interagiscono con il fotone incidente • h๐ è l’energia del fotone incidente • h๐0 è l’energia di estrazione, cioè la minima energia di soglia per poter estrarre l’elettrone • Ec è l’energia residua dell’elettrone che si manifesta sotto forma di energia cinetica (di movimento) QUANTIZZAZIONE dell’ENERGIA (Planck e Einstein) 1. L’energia non è una grandezza continua ma è quantizzata, cioè può essere ceduta o trasmessa solo in quantità discrete, multiplo di un valore fisso detto quanto 2. La radiazione elettromagnetica, che in precedenza veniva considerata come un’onda, ha anche una natura corpuscolare natura dualistica della luce Righe spettrali Alla fine del XIX secolo, i fisici sapevano che all'interno dell'atomo esistevano gli elettroni, e che il loro movimento produceva la luce e gli altri tipi di radiazione elettromagnetica Mistero da risolvere Quando una radiazione proveniente da una sorgente luminosa è scomposta nelle diverse lunghezze d’onda che la costituiscono, viene prodotto uno spettro continuo La radiazione proveniente da un elemento chimico generava uno spettro a righe contenente radiazioni corrispondenti a specifiche lunghezze d’onda Ciascun elemento produce un insieme ben preciso di righe colorate. Le righe colorate (o Righe Spettrali) sono una sorta di "firma" dell'atomo Righe spettrali Spettro della luce bianca prodotto dalla rifrazione di un prisma Spettro di emissione a righe dell’idrogeno Emissione/Assorbimento da parte di un gas rarefatto Lo spettro dell’atomo di idrogeno Con il modello di Bohr si spiega efficacemente la formazione delle righe spettrali atomiche Il modello atomico di Bohr I postulati 1. Nell'atomo gli elettroni ruotano intorno al nucleo su orbite circolari. Ognuna di queste orbite ha un raggio ed un valore di energia ben determinato 2. L’energia dell’elettrone nell’atomo é quantizzata. Essa puó assumere soltanto certi valori (valori permessi), ma non puó assumere i valori intermedi fra quelli permessi 3. Finché un elettrone rimane nella sua orbita, non emette e non assorbe energia 4. Un elettrone può operare una transizione da un livello di energia ad un altro solo assorbendo o emettendo radiazione. La frequenza n della radiazione è data dalla nota relazione: hν = DE Le transizioni energetiche dell’atomo di Bohr • Un elettrone può passare da un livello energetico più alto a uno più basso. In questo caso “perde” energia sotto forma di radiazione. L’atomo emette una radiazione elettromagnetica (un fotone) a frequenza ๐: h๐ è il valore esatto del “salto energetico” di livello • Al contrario, un elettrone “sale di livello” perché l’atomo è stato investito da una radiazione elettromagnetica (ha assorbito un fotone) a frequenza ๐. Gli elettroni emettono l’energia assorbita sotto forma di luce e ciò spiega le righe degli spettri di emissione degli atomi di tutti gli elementi IL MODELLO ATOMICO DI BOHR PER L’ATOMO DI IDROGENO Permette di ottenere tutte le lunghezze d’onda delle righe dell’idrogeno Le righe non sono disposte a caso, ma ubbidiscono ad una legge matematica! Superamento del modello di Bohr Pregi del modello: Introduzione del concetto di quantizzazione dell’energia Il modello di Bohr giustifica la stabilità dell’atomo Prevede uno spettro di emissione a righe per l’idrogeno Limiti del modello: E’ una trattazione esclusivamente basata su concetti di fisica (meccanica) classica L’unico spettro in accordo con quello sperimentale è relativo all’atomo di idrogeno E’ necessario sviluppare una nuova teoria meccanica per descrivere la struttura dell’atomo Le righe impreviste Il modello atomico di Bohr spiega bene il comportamento spettroscopico dell'idrogeno e, in parte, quello di alcuni metalli alcalini come il litio ed il sodio, ma si rileva del tutto inadeguato per l'interpretazione degli spettri di altri elementi Lo spettro dell'elio, per esempio, non si accorda con le previsioni del modello di Bohr in quanto, accanto a righe previste, vi si trovano delle righe non previste (non ottenibili, cioè, da formule analoghe a quella di Rydberg) Lo sviluppo della meccanica quantistica: il dualismo onda-particella Secondo EINSTEIN e DE BROGLIE le particelle sono onde e corpuscoli insieme. Un elettrone, ad esempio, è un corpuscolo materiale dotato di attributi fisici ben definiti (massa, energia, impulso, ecc.) che viaggia nello spazio associato ad un'onda che lo guida nel suo movimento E’ possibile osservare proprietà ondulatorie solo per particelle di massa estremamente piccola Il principio di indeterminazione di Heisenberg Maggiore è l’accuratezza nel determinare la posizione di un particella, minore è l’accuratezza con la quale si può accertarne la quantità di moto (e quindi la velocità) e viceversa Per l’elettrone: ๏ง Assumendo di volerne determinare la posizione con un’indeterminazione di 0.05 Å, viene commesso un errore sulla determinazione della velocità che è dell’ordine di 109 cm*s-1 (velocità della luce) ๏ง Viceversa, assumendo di voler determinare la velocità dell’elettrone con un’indeterminazione di 0.05*velettrone, viene commesso un errore sulla determinazione della posizione dell’elettrone MAGGIORE DELLA DIMENSIONE DELL’ATOMO STESSO!!! Per descrivere il moto dell’elettrone attorno al nucleo non è possibile parlare di traiettoria Gli elettroni hanno una duplice natura: corpuscolare e ondulatoria Gli elettroni in un atomo possono assumere solo particolari valori di energia che dipendono dalla struttura dell’atomo stesso Per gli elettroni non è possibile parlare di traiettoria La posizione di un elettrone nell’atomo è un concetto esclusivamente probabilistico MECCANICA QUANTISTICA L’approccio più semplice descrive il moto di un solo elettrone in un atomo: l’atomo di Idrogeno Il problema viene risolto attraverso un’equazione differenziale a derivate parziali (Equazione di Schroedinger) la cui soluzione è una funzione chiamata funzione d’onda (Ψ) La funzione d’onda Ψ è caratterizzata da tre numeri interi chiamati numeri quantici L’orbitale ORBITA (meccanica classica) definita da un’equazione che ne determina completamente il tipo e la rappresentazione geometrica nello spazio ORBITALE (meccanica quantistica) definita da un’equazione matematica complicata L’orbitale è lo spazio in cui è più probabile trovare l’elettrone E’ possibile risolvere in modo rigoroso l’equazione d’onda solo per l’atomo di idrogeno Si determinano una serie di soluzioni (autofunzioni) in corrispondenza di valori diversi dell’energia (autovalori) Lo stato dell’elettrone nell’atomo è descritto da uno degli infiniti orbitali Evoluzione della teoria atomica Evoluzione della teoria atomica Modello di Schroedinger dell’atomo di idrogeno e le funzioni d’onda • Il comportamento dell’elettrone può essere descritto come un’onda stazionaria • All’elettrone sono permesse solo alcune funzioni d’onda; ad ogni funzione d’onda è associata una certa quantità di energia • Il quadrato della funzione d’onda ( ๐ 2 ) è correlato alla probabilità di trovare l’elettrone in una data regione di spazio. Questa probabilità è detta densità elettronica poiché rappresenta la densità di probabilità di trovare un elettrone in un dato elemento di volume • La teoria di Schroendinger definisce con precisione l’energia di un elettrone. In base al principio di Heisenberg per questo motivo è possibile parlare solo di probabilità di trovare un elettrone in una data regione di spazio Il paradosso del gatto di Shroedinger Shroedinger, per far capire a colleghi e studenti la «portata» inquietante di questa rivoluzione scientifica, che prevede l’indeterminabilità di un evento particellare, ideò un esperimento concettuale (irrealizzabile praticamente) I numeri quantici La regione dello spazio in cui si ha la probabilità massima di trovare un elettrone con una certa energia è detto orbitale Gli orbitali vengono definiti dai numeri quantici Numero quantico principale, n: numero intero Caratterizza l’energia dell’elettrone Numero quantico secondario o del momento angolare, l: numero intero, può assumere tutti i valori compresi nell’intervallo [0, n-1] Caratterizza la forma della regione di spazio in cui l’elettrone può trovarsi Numero quantico del momento magnetico, ml: numero intero, può assumere tutti i valori compresi nell’intervallo [-l, l] Discrimina l’eventuale presenza di assi magnetici preferenziali Simbologia degli orbitali Ogni tipo di orbitale è caratterizzato da un numero e da un simbolo Il numero indica il valore di n, il simbolo il valore di l Riepilogando…. LE COMBINAZIONI DEI NUMERI QUANTICI Orbitali s Orbitali s l=0 Forma sferica Gli orbitali si rappresentano graficamente con una “superficie limite” = superficie che delimita la zona dello spazio equivalente al 90% di probabilità di trovare l’elettrone Le dimensioni aumentano all'aumentare del numero quantico n Orbitali p Orbitali p l=1 Gli orbitali p sono 3 poiché l=1 e quindi sono possibili i valori di ml = -1,0,+1 La simmetria è assiale; ogni orbitale p ha un piano nodale (in cui la funzione y si annulla) Orbitali d Orbitali d l=2 Gli orbitali d sono 5 poiché l=2 e quindi sono possibili i valori di ml=-2,-1,0,+1,+2 Ognuno di questi orbitali d ha due piani nodali: per il dyz, per esempio, sono i due piani xy e xz Orbitali f Orbitali f l=3 Gli orbitali f sono 7 poiché l=3 e quindi sono possibili i valori di ml=-3,-2,-1,0,+1,+2,+3 Negli orbitali f, sono piuttosto complessi (hanno generalmente 8 lobi), esistono tre piani nodali o superfici nodali complicate, rappresentate da funzioni matematiche di terzo grado; ciò è legato al valore del numero quantico l= 3, come per l=2 c'erano 2 piani nodali e superfici coniche (perciò di secondo grado) Riassumendo Atomi polielettronici Il modello ondulatorio si applica con successo anche alla trattazione di atomi con più di un elettrone; la trattazione in questo caso è più complessa perché è necessario considerare anche la repulsione fra elettroni (perché hanno la stessa carica) Nel caso di atomi con più di un elettrone è necessario introdurre un altro numero quantico IL NUMERO QUANTICO DI SPIN L’elettrone ruota su se stesso generando un campo magnetico Esistono due possibili versi di rotazione: orario e antiorario, a cui corrispondono due orientazioni opposte del campo magnetico Un elettrone ruotando su se stesso può generare solo due opposti valori di momento magnetico quindi ms può assumere solo due valori che per convenzione vengono indicati con +1/2 e -1/2. Lo spin dell’elettrone è quantizzato Configurazione elettronica Ogni atomo è caratterizzato da una particolare disposizione degli elettroni nei suoi orbitali La configurazione elettronica rappresenta tale disposizione ed è una specie di “carta d’identità” dell’atomo Configurazione elettronica La configurazione elettronica fondamentale di un elemento si può costruire in base alle seguenti regole 1. Principio di esclusione di Pauli: uno stesso orbitale può ospitare al massimo due elettroni, con spin +½ e –½ 2. Regola di Hund: gli elettroni tendono ad occupare orbitali degeneri singolarmente, con i loro spin paralleli 3. Principio della costruzione progressiva: si occupano prima gli orbitali a più bassa energia e poi quelli a energia più elevata.
