Termodinamica - Sezione di Fisica

Termodinamica e teoria cinetica dei gas
“L’insieme di relazioni tra le proprieta’ macroscopiche che servono a specificare lo
stato interno di un sistema quando interviene il calore”.
proprieta’ macroscopiche:
anche dette:
variabili termodinamiche
quelle direttamente percepibili dai nostri sensi (a contrasto di
quelle microscopiche ).
es.: P,V,T
sistema/ ambiente / universo
Si distingue tra il “sistema” (termodinamico) e “l’ambiente” che lo circonda
L’insieme di “sistema” + “ambiente”
viene detto “l’universo”
ambiente
il sistema
La meccanica statistica:
Le variabili termodinamiche
dipendono dai valori medi delle
proprieta’ microscopiche del sistema. La meccanica statistica stabilisce le relazioni tra
le proprieta’ microscopiche e le variabili termodinamiche.
La teoria cinetica dei gas e’ una parte (semplice) della meccanica statistica.
1
Nozioni e terminologie
Un sistema aperto:
ammette scambi di energia e di materia
Un sistema chiuso:
esclude scambi di materia ma ammette scambi di energia
Un sistema isolato:
esclude entrambi
Un sistema si trova in:
equilibrio termodinamico:
se lo stato del sistema non cambia spontaneamente
Le variabili termodinamiche *descrivono lo stato (di equilibrio) del sistema.
di stato di un sistema
*Non sono definite se il sistema non e’ in equilibrio
(es. PVT per gas ideale)
*sono il minimo numero di variabili termodinamiche
necessarie per descrivere lo stato del sistema.
*dipendono unicamente dallo stato del sistema ( e non dal
cammino seguito per raggiungerlo)
Si distingue tra:
varabili estensive(es. M,V)
variabili intensive(es. P,T)
proprieta’ addittive del intero sistema
possono variare da punto in punto e non sono addittive
Un equazione di stato di un sistema mette il relazione le varabili di stato del sistema, riducendo
Cosi il numero di variabili indipendenti
2
Variazioni di stato sono dette “trasformazioni”. Le variazioni delle corrispondenti variabili di
stato sono definite solamente se le trasformazioni avvengono tra stati di equilibrio.
Trasformazioni infinitesime tra stati di equilibrio vicini sono dette trasformazioni
“quasistatiche”
Es.:
P
Dal momento che e definito, ogni punto sulla
curva che rappresenta la trasformazione
rappresenta uno stato di equilibrio. La
trasformazione e dunque quasistatica.
V
In questo corso, concentreremo la nostra attenzione sui gas ideali, quali esempi di sistemi
particolarmente semplici, per sviluppare i principi di base che possono essere generalizzati a tutti
i sistemi con l apposito aggiunta di variabili di stato.
3
Equilibrio termico - temperatura
Il senso tattile di caldo e di freddo corrisponde a disequilibrio termico . Il contatto termico
ammette scambi tra sistemi che conducono all’equilibrio termico tra di loro.
Una parete diatermica ammette il
contatto termico
A
A e B in
equilibrio
termico
tra di loro
B
parete diatermica
Una parete adiabatica esclude il contatto
termico
A
A e B non in
necessaramB
ente in
equilibrio
termico tra di
loro
parete adiabatica
Il principio zero della termodinamica
Se A e B sono entrambi in equilibrio termico con un terzo corpo C, allora lo sono
anche tra di loro.
4
Lo stato di equilibrio termico puo’ dunque essere una proprieta’, o funzione di stato,
commune a tutti i corpi.
La funzione di stato che specifica lo stato di equilibrio termico del sistema e’ detta la
temperatura. Il corpo C potrebbe essere il nostro termomentro.
Per misurare la temperatura, si fa riferimento alla relazione tra la temperatura (o stato
di equilibrio termico) ed un altra proprieta’ macroscopica (variabile o funzione di stato)
del termometro – una facilmente misurabile, es; la lunghezza di una colonna di mercurio,
o la pressione di un gas a volume costante.
5
Il termometro a gas a volume costante
Def: T = aP + b
Ttr = 0
°
Teb = 100°
h
Punto triplo dell’acqua
Punto di ebollizione
dell’acqua
gas
P,T
Si osserva che, per tutti i gas, quando Ptr → 0 (gas ideale)
b → −273.16
T
100
e siccome a e’ 273.16/Ptr
⎛ P ⎞
T = 273.16⎜⎜ ⎟⎟ − 273.16
⎝ Ptr ⎠
"
%
Usando il rapporto R = $# P P '& quale misura della
tr
temperatura, si puo’ scrivere:
Ptr
Peb
T = 273.16 R − 273.16 ( in gradi Celsius)
dove
!
R = lim Ptr →0 ⎛⎜ P ⎞⎟
⎝ Ptr ⎠
-273.16
6
Questa e’ la scala di temperatura Celsius.
Aggiungendo 273.16 si ottiene la scala assoluta, o la scala Kelvin.
T = 273.16 R
(in °K)
La temperatura -273.16 oC = 0 oK e’ detta lo “zero assoluto”
N.B.
T (°C ) = T (°K ) − 273.16
La scala di temperatura Farenheit
Ttr = 32° F
Te = 212° F
T (° F ) = 32(° F ) + 9 T (°C )
5
Altri termomentri sfruttano altre correlazioni tra lo stato di equilibrio termico del
Termometro e un altra proprieta’ macroscopica che dipende solo da lo stato di equilibrio
termico., es. la lunghezza l di una colonna di fluido (es. Mercurio, alcool etilico, toluolo etc.)
T = al + b
La “International practical Temperature Scale” (IPTS) (ultimo aggiornameto nel 1968). E’
costituita da un numero di punti fissi e di regole ( cioe’ termometri ) per interpolare
tra di loro. Gamma di applicazione: 13.81 < T <13357.6
Punto triplo di 2H
Punto di fusione di Au
7
Avendo definito un altra proprieta’ macroscopica (temperatura), siamo in grado di
esprimere alcune relazioni termodinamiche (tra variabili di stato)
Equazione di stato dei gas perfetti (o ideali)
Per un gas perfetto ( un gas a bassa pressione s’avvicina a questo stato), si osserva che:
PV
= cos tan te
T
(per una determinata massa di gas)
Dove:
costante = nR
n e’ il numero di moli del gas. Una mole di gas contiene
(il Numero di Avogadro N 0 = 6.022045 ×10 23 ) di molecole.
R = 8.314 J/mol .°K
( la “costante universale dei gas perfetti”)
= 1.99 cal/mol oK
Def:
un gas perfetto e’ un gas che rispetta:
PV = nRT
Equazione di stato dei gas perfetti
8
I coefficienti di dilatazione termica (altre equazioni di stato)
Un cambiamento di temperatura provoca una dilatazione di ognuna delle tre
dimensioni. Si consideri quella piu’ lunga l di una sbarra.
Δl = α lΔT
α = lim ΔT →0
l
Δl
l = 1 ⎛⎜ ∂l ⎞⎟
ΔT l ⎝ ∂T ⎠
Δl
( il coefficiente di dilatazione termica )
α varia in funzione della temperatura ma la variazione e’ trascurabile per molte
applicazioni
Il coefficiente di dilatazione termica di superficie
Δa = αaΔT
a
Δb = αbΔT
A + ΔA = (a + Δa )(b + Δb ) = ab + Δab + bΔa + ΔaΔb
= A + 2αabΔT + α 2 abΔT 2
b
E trascurando il termine di secondo ordine:
A + ΔA ≈ A + (2α )AΔT ⇒ ΔA = (2α )AΔT
9
Il coefficiente di dilatazione termica di superficie e’ dunque dato da:
lim ΔT →0
1 ∂A
= 2α
A ∂T
Il coefficiente di dilatazione termica di volume
V + ΔV = (a + Δa )(b + Δb)(c + Δc)
= abc + 3αabcΔT + (0)
≈ V + 3αVΔT
Cioe’
b
ΔV = 3αVΔT
a
c
Il coefficiente β di dilatazione termica di volume :
β = lim ΔT →0
1 ΔV 1 ∂V
=
= 3α
V ΔT V ∂T
10
Calore – Capacita’ Termica – trasferimento di calore
Si puo’ definire il calore cosi’:
“Il calore e’ cio’ che viene trasferito da un sistema all’ambiente ( o da un sistema all’altro )
solo a causa della differenza di temperatura (cioe’ di equilibrio termico) tra il sistema e
l’ambiente ( o l’altro sistema ).”
oppure:
“Il solo scambio di calore tra un sistema e l’ambiente porta ad un cambiamento di
temperatura.”
Si definiscono quindi unita’ di calore nel modo seguente:
1 caloria (cal) e’ la quantita’ di calore necessaria per in alzare la temperatura di un
grammo di acqua da 14.5 aq 15.5 oC
1 British thermal unit (Btu) e’ la quantita’ di calore necessaria per aumentare la
Temperatura di una libbra d’acqua da 63 oF a 64 oF.
1 caloria alimentare = 1000 cal = 1 kcal = 3.968 Btu
11
La Capacita Termica C di un corpo e’ definita:
⎛ ΔQ ⎞ dQ
C = lim ΔT →0 ⎜
⎟ =
⎝ ΔT ⎠ dT
dove
ΔQ = Quantita’ di calore assorbita dal corpo
ΔT = Corrispondente aumento di temperatura
Il calore specifico c di una materia viene definito:
c =C/m =
1 dQ
m dT
Si definisce anche una capacita termica molare C ( anche detto calore specifico molare ):
C ' = C / n = mc / n = Mc
dove
n e' il numero di moli
M e' la massa di una mole
12
Generalmente, C dipende dalle variabili di stato di un sistema. Per un sistema che e
definito da due delle variabili (P,V,T) (es. il nostro gas perfetto), si definiscono
dunque:
⎛ dQ ⎞
C P = ⎜
⎟
⎝ dT ⎠ P
⎛ dQ ⎞
CV = ⎜
⎟
dT
⎝
⎠V
Capacita termica a pressione costante
Capacita termica a volume costante
Di solito, C dipende anche da T.
Per l acqua ha un minimo intorno
a 40 oC
Generalmente, pero ,per variazioni
di temperatura relativamente piccole,
si puo considerare costante
C
(cal/goC)
1.0
0.995
20
40
60
T (oC)
13
Calorimetria
ma= massa dell’acqua
ca= calore specifico dell’acqua
calorimetro
di Regnault
termometro
agitatore
CR = capacita’ termica del recipiente etc.
pareti
adiabatiche
Ta = temperatura iniziale dell’acqua
Introducendo una quantita’ mx della sostanza x,
Si vuole misurare il calore specifico della sostanza
contatto termico minimizzato
Sia Tx la temperatura iniziale di mx,, e TF la temperatura finale della miscela
Allora, supponendo il sistema ( recipiente + acqua + sostanza)
isolato dall’ambiente:
calore ceduto = calore assorbito
mx cx (Tx − TF ) = ma ca (TF − Ta ) + CR (TF − Ta )
da cui, cx supponendo tutti gli altri parametri noti
14
Trasferimento di calore puo anche risultare in cambiamenti di fase:
Il calore latente corrispondente e il calore necessario per effettuare il cambiamento
di fase di un unita di massa della materia. Esistono:
•  Il calore latente di fusione Lf
•  Il calore latente di vaporizzazione LV
•  Il calore latente di sublimazione Ls
ne
fusio
N.B. Tutto il calore assorbito durante un cambiamento di fase serve per effettuare il
cambiamento. La temperatura rimane costante (trasformazione isotermica) durante il
cambiamento.
Punto
P
Cambiamenti di fase si producono
critico
simultaneamente in entrambi direzioni.
liquido
Le curve in figura rappresentano stati
gas
di equilibrio
solido
P
0
•  Si noti la pendenza negativa della curva
vapore
di fusione per l’acqua.
ione
z
a
m
i
subl
Punto triplo
0oC
100
T (oC)
15
Trasferimento di calore: Tre meccanismi
(a) Conduzione : se, in una sostanza, la temperatura varia con spostamento, si osserva un
flusso di calore. Supponendo che la materia sia uniforme e che T non vari nel piano (y,z) ( e
dunque solo in direzione x ). Supponendo, inoltre, che la situazione sia stazionaria, allora la
quantita di calore che passa attraverso area di superficie ΔA nel piano (y,z) ⊥ x per
unita di tempo e:
T + ΔT
T
ΔQ
⎛ ΔT ⎞
≈ −k ⎜
⎟ΔA
Δt
⎝ Δx ⎠
ΔA
Q
Dove:
•  k e la conduttivita termica
Δx
•  ΔA e' l' area di superficie ⊥ direzione del flusso
x
Il segno negativo indica che il verso del flusso e
Superfici
contrario a quello della variazione di T
isoterme
Nel limite infinitesimo, si scrive
Legge di Fourier
dQ
dT
= −k
ΔA di conduttivita termica
dt
dx
Dove dT dx corrisponde al gradiente di temperatura (tasso di variazione di temp
nella direzione in cui e massimo).
⇐
Unita di k ( coefficiente di conduttivita o di conducibilita termica
Dalla legge di Fourier, [k] = [(cal/sec)/(oK/m)].[1/m2]=[cal/ oK.m.s]
k puo dipendere, generalmente, dal tempo, le coordinate e anche dalla temperatura*.
16
Nel caso generale, T(t) varia in funzione del tempo, e la soluzione dell equazione
di Fourier diventa un problema di trasporto. Qui , ci siamo limitati al considerare:
le situazioni stazionarie che si stabiliscono di solito dopo un intervallo finito di tempo.
Una tale situazione si puo approssimare collocando uno strato di materia ( cioe una
lastra) omogenea, di spessore d, a contatto termico con due sorgenti di calore a
temperature costanti (T1 e T2 ), detti termostati, e isolandone i lati per ridurre al minimo le
perdite di calore laterali.
Dopo un intervallo di tempo si stabilira una situazione stazionaria (indipendente da t )
e il calore trasmesso in tempo Δt, attraverso
un spessore Δx verra dato da:
dT
AΔt
dx
dove, siccome lo stato e stazionario, lo stesso vale per ogni
spessore ( Δx ) di area uguale, cioe :
_
dT dQ
k
=
= costan te
dx dt
ΔQ ≈ −k
Supponendo, inoltre, che k sia costante (materia omogenea),
allora:
ΔQ ≈ −kA
(T1 − T2 ) Δt
d
Δx
T1
T2
A
dQ
d
17
Definendo la resistenza termica R
d
k
si puo scrivere la legge di Fourier per lo stato stazionario :
Def: R =
dQ − A(T1 − T2 )
=
dt
R
Si considerino ora, due lastre infinite, a contatto termico.
Ak1 (T1 − Tx )
ΔQ1 =
Δt
d1
ΔQ2 =
Ak 2 (Tx − T2 )
Δt
d2
In situazione stazionaria:
ΔQ1 = ΔQ2
cioe ,
k1 (T1 − Tx ) k 2 (Tx − T2 )
=
d1
d2
⎛ k1 k 2 ⎞ k1T1 k 2T2
Tx ⎜⎜ + ⎟⎟ =
+
d
d
d
d2
2 ⎠
1
⎝ 1
d1
⎛ 1 1 ⎞ T T
Tx ⎜⎜ + ⎟⎟ = 1 + 2
⎝ R1 R2 ⎠ R1 R2
T R +T R
Tx = 1 2 2 1
R1 + R2
e sostituendo nell eq. di Fourier
dQ
A ⎛
T1 R2 + T2 R1 ⎞
⎟⎟
= ⎜⎜ T1 −
dt
R1 ⎝
R1 + R2 ⎠
A(T1 − T2 ) A(T1 − T2 )
=
=
R1 + R2
R
La resistenza termica e’ additiva
d2
A
ΔQ1 ΔQ2
k1
k2
18
(b) Convezione
Il trasferimento di calore corrispondente al trasferimento di materia
es. convezione in un fluido contenuto tra due termostati
Conseguenze naturali importanti:
- variabilita climatica
- il mare si gela in superficie.
T2
Fluido
caldo
Fluido
freddo
Aquile - alianti T1
(c) Irraggiamento: trasferimento di calore nel vuoto per irraggiamento elettromagnetico
Il potere emissivo di una superficie e dato dalla legge di Stefan-Boltzmann :
1 dQe
= ασT 4
A dt
Dove Qe e il calore emesso, α e l’emissivita della
A
superficie, A e l area e σ e la costante di Stefan-Boltzmann:
5.6703 ×10 −8
cal
σ=
4
4.187
m2 0 K s
( )
19
Equivalenza calore - energia meccanica - Primo Principio della Termodinamica
Equivalente meccanico del calore: (James Prescott Joule 1818 - 1894)
Aumentando la temperatura dell’acqua adiabaticamente, si dimostra che
1 cal = 4.187 Joule
dove la costante 4.187 e’ detta
“l’equivalente meccanico del calore”
Joule dimostro’ inoltre che il rapporto lavoro/calore non
dipende dal metodo (adiabatico) utilizzato per generare
il lavoro.
Le implicazioni sono:
•  il calore e’ una forma di energia
•  l’energia interna di un sistema e’ correlata
alla temperatura
mg
termometro
Pareti adiabatiche
20
Il primo principio della termodinamica
afferma che: Per ogni sistema termodinamico, esiste una funzione di stato U
detta “energia interna”, tale che:
U f − U i = ΔU = Q − L
Dove:
• Q e’ il calore assorbito dal sistema
• L e’ il lavoro eseguito dal sistema
Si noti che mentre Q ed L dipendono dal metodo impiegato
(la trasformazione) per portare il sistema dallo stato
iniziale allo stato finale mentre U, in quanto funzione di stato,
non dipende dalla trasformazione.
P
f
i
V
Il primo principio e la legge di conservazione dell energia per sistemi T.D.
La forma differenziale e :
dU = dQ − dL
non differenziali esatti
21
Si consideri il lavoro eseguito da un gas perfetto (P,V,T)
contenuto da un pistone mobile in un cilindro dalle pareti
adiabatiche e prive d attrito e con la base a contatto con un
termostato a T variabile
pistone
ds
F = PA
Per una espansione quasistatica quale quella illustrata:
dL = Fds = PAds
termostato
= PdV
Vf
L = ∫ PdV
Vi
Pareti
adiabatiche
(NB! Si afferma, senza dimostrazione, che questa relazione e’
generalizzabile a tutte le trasformazioni quasistatiche
Si noti che il lavoro compiuto in questo modo dipende dal cammino.
P
L(i, a, f ) > L(i, f ) > L(i, b, f )
Anche il calore Q , assorbito dal termostato nel
corso della trasformazione, dipende dal cammino
perche
ΔU = U f − U i = Q − L
e’ costante, essendo U una funzione di stato
isobara
Pi
i
a
Pf
b
f
Vi
Vf
isocora
V
22
Si consideri ora il calore assorbito dal sistema. Per una trasformazione quasistatica:
Tf
Tf
Tf
Qx = ∫ Cx (T )dT = m ∫ cx (T )dT = n ∫ Cxʹ′ (T )dT
Ti
capacita
termica
Ti
Ti
massa
dove
calore
specifico
Capacita termica
molare
C xʹ′ = CPʹ′ o CVʹ′
1 ⎛ dQ ⎞
CVʹ′ = ⎜
⎟
n ⎝ dT ⎠V
e
1 ⎛ dQ ⎞
CPʹ′ = ⎜
⎟
n ⎝ dT ⎠ P
Per cambiamenti di fase (trasformazioni isoterme):
Q = mλ
Calore latente
massa
23
Applicazioni del Primo Principio a delle trasformazioni semplici .
Dal momento che le variabili di stato sono definite solo per stati di equilibrio, siamo sempre
limitati a considerare trasformazioni quasistatiche. Si conderi anzitutto una:
(a)Trasformazione Isobara di un gas ideale
Vf
Vf
L = ∫ PdV = P ∫ dV = P(V f − Vi ) = PΔV
Vi
P
Vi
Dall equazione di stato dei gas perfetti:
PV = nRT
V nR
=
(costante)
P
T
⎛ nR ⎞
ΔV = ⎜ ⎟ΔT
⎝ P ⎠
e sostituendo nell espressione per il lavoro L:
i
f
V
Vi
Vf
L = nR (T f − Ti )
24
Il calore assorbito dal sistema nella trasformazione isobara e dato da:
Tf
Q = n ∫ C ʹ′p dT
Ti
e supponendo C ʹ′p costante per un gas ideale,
Q = nC Pʹ′ (T f − Ti )
Applicando il primo principio,si ottiene:
ΔU = Q − L = nC ʹ′p (T f − Ti ) − nR (T f − Ti )
ΔU = n(CPʹ′ − R )ΔT
da questa relazione, si puo concludere che (per gas ideali):
1 ⎛ ∂U ⎞
CPʹ′ = ⎜
⎟ + R
n ⎝ ∂T ⎠ P
Vale dire che la capacita termica molare (a pressione costante) corrisponde alla
variazione di energia interna per unita di variazione di temperatura + R.
Vedremo riproporsi questa relazione quando intraprenderemo un analisi
microscopica della capacita termica.
25
(b) Trasformazione isocora di un gas ideale
Vf
L = ∫ PdV = 0
Pf
f
Vi
Q = nCVʹ′ (T f − Ti )
Segue dal primo principio che:
ΔU = Q − L = nCVʹ′ ΔT
Pi
i
V
Si noti che:
1 ⎛ ∂U ⎞
CVʹ′ = ⎜
⎟
n ⎝ ∂T ⎠V
Anche questa relazione si vedra riproporsi
successivamente
26
(C) Trasformazione isoterma di un gas ideale
Vf
L=
" PdV
Pi
Vi
i
a
Ma per traformazione isoterma
PV = nRT (costante)
da cui segue che':
Vf
L = nRT "
Vi
T costante
f
Pf
dV
V
Vf
= nRT [lnV ]Vi
#P&
#Vf &
= nRT ln% ( = nRT ln%% i ((
$ Vi '
$ Pf '
Siccome, sia P che V variano, non possiamo fare riferimento a C
calcolare Q per la trasfromazione isoterma.
Vf
Vi
P
od a C
V
per
27
Teoria cinetica dei gas
Limitiamoci a considerare gas ideali o perfetti.
Le caratteristiche microscopiche dei gas ideali sono le seguenti:
(1) sono composti di molecole identiche
(2) il numero di queste molecole e grande
(3) le molecole sono in moto casuale
(4) obbediscono alle leggi di Newton
(5) il loro volume e trascurabile rispetto a quello che le contiene
(6) le sole interazioni tra di loro e con le pareti sono urti elastici
y
Si consideri un recipiente cubico:
Nel corso di un urto elastico, con una delle pareti (prive
di attrito), il cambiamento della q.d.m. di una molecola e: l
  
Δq = q f − qi = (− mvx − mvx )iˆ = −2mvxiˆ
Il tempo tra urti successivi (trascurando eventuali urti
tra le molecole) e :
Δt = 2l
vx
x
La variazione della q.d.m per unita di tempo che avviene per effetto di urti con una parete e :
l
⎛ mv x2 ⎞
⎛ v x ⎞
(Δq / Δt ) = −2mvx ⎜ ⎟ = −⎜ l ⎟
⎝ 2l ⎠
⎝
⎠
28
Tenendo conto di tutte le molecole, la variazione totale della q.d.m. (distribuita uniformemente
nel tempo) e :
2
! ( m / l ) " vx,i
= !F
Questa e' la forza media esercitata dalla parete sulle molecole.
-F e' dunque la forza esercitata dalle molecole sulla parete e
# "v2 &
# "v2 &
nNm
nM
x,i
x,i
2
%
(=
%
(
PA1 = F = ( m / l 3 ) " vx,i
=
%
(
%
A
V $ nN ' V $ nN ('
dove M e la massa di una mole del gas e N e il numero di Avogadro e n e il numero
di moli di gas. Ma nM V = ρ (dove ρ e la densita del gas) e,
!v
2
x,i
nN
= vx2
il valore medio di vx2
vale dire che:
PA1 = ρ vx2
Ora, per ogni molecola,
v 2 = vx2 + v y2 + vz2
e siccome il movimento delle molecole e casuale,
1
vx2 = v y2 = vz2 = v 2
3
Segue che
( )
P = 1 3 "v 2
(1)
29
Si noti che, lo stesso risultato si ottiene ammettendo gli urti (elastici) tra molecole, e
per qualsiasi forma di recipiente.
La velocita quadratica media
vq . m . = v 2 = 3 P
ρ
Esempi:
per H2 a 0oC
vq.m.=1838 m/s
per O2 a 0oC
vq.m.= 461 m/s
per aria a 0oC
vq.m.= 485 m/s
per aria a 0oC la velocita del suono e 331 m/s
Moltiplicando (1) per V, si ottiene:
( )
( )
PV = 1 3 "Vv 2 = 1 3 nMv 2
Dove: M e la massa molare e n e il numero di moli
Si puo riscrivere l equazione nella forma seguente:
!
"1
%
2
2
PV = 3 $ nMv '
#2
&
( )
E confrontandola con l equazione di stato dei gas perfetti:
PV = nRT
!
Si conclude che:
" 3%
"1
%
1
$ 'RT = Mv 2 = N $ mv 2 ' = K tr
#2&
#2
&
2
l energia cinetica di traslazione di una mole
30
Inoltre,
( 3 2)(R N )T = ( 12)mv
2
L energia cinetica media di traslazione per ogni molecola
oppure,
!
( 12)mv = ( 3 2)kT
2
dove
!
k=R
N
la costante di Boltzmann
8.314 J mol.°K )
(
k=
(
(
)
6.022 " 10 23 molecole mol
= 1.381 " 10 #23 J molecola.°K
)
L equazione di stato dei gas perfetti si puo dunque scrivere:
!
PV = nNkT
31
Miscele di gas ideali
Ognuno di due o piu’ gas ideali che occupano lo stesso recipiente si comporta come se gli
altri gas non vi fossero, ovvero come se fossero soli ad occupare il recipiente. Segue che:
P = " Pi =
i
!
1
# iv i2 )
"
(
3 i
(dove gli indici i si riferiscono ora ai diversi gas) e che
#1
&
2
2
1
2
PV = 3 " n i M iv i = 3 % " n i M iv i (
$2 i
'
i
( )
( )
&
#2 1
& #
2
= " n i % ) M iv i ( = % " n i ( RT
$3 2
' $ i '
da cui si conclude che
!
!
#1
&
#1
&
2
2
n
M
v
% " i i i(
" ni%$ 2 miv i (' # 1 & 3
$2 i
'
=N i
= N % mv 2 ( = RT
#
&
#
&
$2
' 2
%" ni (
%" ni (
$ i '
$ i '
Dove
1 2
mv e’ ora la media delle energie molecolari dei gas
2
32
Energia interna dei gas perfetti -- equipartizione di energia
Per un gas monatomico si puo trascurare la struttura interna delle molecole.
Allora l energia interna corrisponde all energia cinetica di traslazione delle molecole:
( )
U = K tr = 3 RT
2
per mole
Va notato che questa dipende unicamente dalla temperatura T
Va notato inoltre che:
(3 2 )RT = 12 Mv
2
= 1 M v x2 + v y2 + v z2
2
(
)
Abbiamo gia osservato che, siccome il moto e casuale;
vx2 = v y2 = vz2
Segue che:
1 Mv 2 = 1 Mv 2 = 1 Mv 2 = 1 RT
2 x
2 y
2 z
2
Vale dire che l energia interna e distribuita, in parti uguali, tra i tre gradi di liberta
disponibili, un grado di liberta essendo un modo indipendente per assorbire energia.
33
Si puo generalizzare questa deduzione a qualsiasi numero di gradi di liberta ,
ottenendo cosi , il teorema dell equipartizione di energia.
A ciascun grado di liberta di un gas in equilibrio e associata un energia di 1 2 RT
per mole
Si puo quindi dire che, per qualsiasi gas ideale, l energia interna dipende solo dalla
temperatura ed e proporzionale ad essa.
z
Si consideri ora un gas biatomico. Schematizzandolo
come due molecole separate da un asta sottile e
leggera, si conclude che
y
x
Ix e trascurabile perche le dimensioni delle
molecole sono trascurabili. Inoltre
Iy = I z = I
e supponendo di poter trascurare le vibrazioni:
U = 1 2 Mv x2 + 1 2 Mv y2 + 1 2 Mv z2 + 1 2 I" y2 + 1 2 I" z2 = 5 2 RT
per mole
Ammettendo anche le vibrazioni, si ammettono altri due gradi di liberta, ottenendo:
U = 7 RT
2
(Non e’ facile giusificare, in termini classici, che vi siano solo 2 gradi di liberta’ vibrazionale)
34
Si consideri ora un gas poliatomico. In questo caso vi sono 3 gradi di liberta per le
rotazioni
Trascurando le vibrazioni, ed applicando il principio di equipartizione di energia,
U = 6 RT = 3RT
2
( + 3 gradi di rotazione)
Ed ammettendo anche le vibrazioni:
U = 9 RT
2
(+ 3 gradi di vibrazione)
35
Armati dell informazione ricavata dall analisi microscopica dei gas ideali, ritorniamo ora alla
termodinamica. Ricordiamo, anzitutto che, per trasformazione isocora
ΔU = Q = nCVʹ′ ΔT
da cui seguiva che:
⎛ ∂U ⎞
⎜
⎟ = nCv
∂
T
⎝
⎠V
Sapendo ora che U dipende solo dalla temperatura si puo scrivere:
dU
= nCVʹ′
dT
oppure
dU = nCVʹ′ dT
N.B. Questo vale per tutte le trasformazione quasistatiche di un gas ideale
36
Conoscendo U per i gas perfetti, e dunque possibile esprimerne la capacita termica molare
a volume costante in base all equazione sovrastante.
Prima di passare ad un elenco di queste capacita termiche a volume costante, vediamo
che e possibile specificare contemporaneamente anche le capacita termiche a pressione
costante.
P
La relazione di Mayer
Si consideri la trasformazione isobara tra il punto a
sulla isoterma T ed il punto b sull isoterma T+ΔT.
Abbiamo gia visto che, per una trasformazione
isobara,
ΔU = nCPʹ′ ΔT − PΔV = n(CPʹ′ − R)ΔT
c
T+ΔΤ
b
a
T
Per la trasformazione isocora (a,c) tra le medesime isoterme, sappiamo invece che:
V
ΔU = nCVʹ′ ΔT
Pero’, trattandosi di trasformazioni tra le medesime isoterme, la variazione di energia
interna ΔU e’ sempre quella. Segue che:
n(CPʹ′ − R ) = nCVʹ′
cioe che:
CPʹ′ − CVʹ′ = R
La relazione di Mayer
37
Capacita termiche molari
(a) Per un gas monatomico perfetto
Sapendo che:
dU
U = 3 nRT e che
= Cv'
2
dT
segue che:
CVʹ′ = 3 R
2
E tenendo conto di Mayer:
Molto prossimo ai valori osservati in un larga
gamma di temperatura intorno alla temperatura
ambiente, per i gas inerti (He, Ne, Ar)
C Pʹ′ = CVʹ′ + R = 5 R
2
(b) Per un gas biatomico ideale
U = 5 nRT
2
U = 7 nRT
2
(escludendo vibrazioni)
(ammettendo anche le vibrazioni)
Segue che, escludendo vibrazioni:
CVʹ′ = 5 R
2
CPʹ′ = 7 R
2
Prossimo ai valori
per H2 , D2 , O2 , N2
NO, CO…a temp amb.
e ammettendo vibrazioni
CVʹ′ = 7 R
2
CPʹ′ = 9 R
2
38
CVʹ′
Per H2 si osserva l’andamento illustrato,
e tenendo conto del fatto che
R ≈ 2 cal / ° K .mol
(cal mol ⋅ °K )
dissociazione
8
Si puo’ interpretare i successivi
aumenti di CV' in base all’accessibilita’
dei gradi di liberta di rotazione e di
vibrazione
6
4
(3 2 )R
2
Questo e’ spiegabile solo applicando
la meccanica quantistica .
1000
100
(5 2 )R
(7 2 )R
10000
T °K
Per un gas poliatomico perfetto
U = 3nRT
escludendo vibrazioni
U = 9 nRT
2
ammettendo anche le vibrazioni
Segue che:
CVʹ′ = 3R
escludendo vibrazioni, e
C Pʹ′ = 4 R
CVʹ′ = 9 R
2
CPʹ′ = 11 R
2
ammettendo anche le vibrazioni
39
Ritorniamo, ora il problema di calcolare il calore assorbito da un sistema nel corso di una
trasformazione quasistatica qualsiasi di un gas ideale.
Abbiamo appurato, di poter calcolare
CPʹ′ e CVʹ′
e sappiamo, inoltre, che sono costanti per uno specifico gas. Tuttavia, nel caso generale,
(P,V non necessariamente costanti) non possiamo scrivere:
dQ = nCPʹ′ dT o
dQ = nCVʹ′ dT
D’altra parte, sappiamo di poter sempre scrivere:
dU = dQ − dL
(primo principio)
e siccome:
dU = nCVʹ′ dT
Segue che:
dQ = nCVʹ′ dT + dL = nCV' dT + PdV
si puo’ anche dimostrare (esercizio) che:
dQ = nCPʹ′ dT − VdP
Abbiamo dunque due modi per calcolare dQ nel caso generale.
40
!
!
Equazione di stato per trasformazioni adiabatiche di gas ideali
Abbiamo gia’ visto che, per un gas perfetto:
dQ = nCVʹ′ dT + PdV
e siccome la trasformazione e adiabatica, ( dQ = 0 ),
nCVʹ′ dT + PdV = 0
Sostituendo dall equazione dei gas perfetti:
# nRT &
nCV" dT + %
( dV = 0
$ V '
e sostituendo poi per R dalla relazione di Mayer:
dV
CV" dT = #(C"P # CV" )T
V
Riordinando:
dT
= −(γ − 1) dV
V
T
con
ed integrando
f
f
"[lnT ] i = (# "1)[lnV ] i
e, sostituendo
T=
PV
nR
γ =
C Pʹ′
CVʹ′
cioe
γ −1
Ti ⎛ V f
= ⎜⎜
T f ⎝ Vi
⎞
⎟⎟
⎠
PV γ =
costante
ovvero
TV γ −1 = costante
41
Riprendendo ora: Alcune trasformazioni communi (di gas ideali)
(a)Espansione isoterma (quasistatica)
P
dU = dQ " PdV = 0
dQ = PdV
•
Vf
$Vf '
Q = L = # PdV = nRT ln& )
% Vi (
Vi
Tutto il calore
!
!
(> 0)
Q
f
lavoro
•
V
(b) Espansione adiabatica
P
dU = dQ " PdV
cioe'
nCV# dT = "PdV
Ti
Tf
$U = nCV#
i
f
% dT = nC# (T
V
Ti
f
)
" Ti = " % PdV = "L ( < 0)
i
Tf
Si noti che, per un espansione quasistatica, la variazione di energia interna e’ negativa.
V
42
Trasformazioni cicliche e macchine termiche
Si noti che, per il ciclo,
QA
a
Q = QA + QC
L = Le + Ls
P
( > 0 )
Mentre, essendo U un funzione di stato,
la sua variazione e nulla
Le
b
LS
QC
ΔU = 0
V
Ma, dal primo principio,
ΔU = Q − L
Segue che per il ciclo,
Q=L
Vale dire che, nel corso di un ciclo, calore viene trasformato in lavoro. Il processo
ciclico costituisce dunque una macchina termica, il cui rendimento meccanico e
(per definizione):
Q
L QA + QC
η=
=
= 1+ C
QA
QA
QA
η = 1−
QC
QA
43
Il Ciclo di Carnot e composto da:
a→ b
espansione isoterma quasistatica
P
a
QA
⎛ V ⎞
Le = QA = nRT2 ln⎜⎜ b ⎟⎟ (> 0)
⎝ Va ⎠
b
QC
Q=0
Leʹ′ = −(U c − U b ) = −nCVʹ′ (T1 − T2 ) (> 0 )
ʹ′
T2Vbγ −1 = T1Vcγ −1 dove γ = ⎛⎜ C P ʹ′ ⎞⎟
CV ⎠
⎝
c→ d compressione isoterma quasistatica
⎛ V
Ls = QC = nRT1 ln⎜⎜ d
⎝ Vc
Va
Vd
c
T1
Vb Vc
V
T2
⎞
⎟⎟ (< 0)
⎠
QA (>0)
⇒
L
d → a compressione adiabatica quasistatica
Q=0
QC (<0)
L's = −(U a − U d ) = −nCVʹ′ (T2 − T1 ) = − L'e (< 0)
T1Vdγ −1 = T2Vaγ −1
T2
d
b→ c espansione adiabatica quasistatica
T1
44
Per il ciclo,
Q = QA + QC = L = Le + Leʹ′ + Ls + Lsʹ′
Il rendimento e’:
Q
L
η=
= 1+ C
QA
QA
V
V
nRT1 ln⎛⎜ d ⎞⎟
T1 ln⎛⎜ c ⎞⎟
⎝ Vc ⎠ = 1 −
⎝ Vd ⎠
η = 1+
V
V
nRT2 ln⎛⎜ b ⎞⎟
T2 ln⎛⎜ b ⎞⎟
⎝ Va ⎠
⎝ Va ⎠
e sostituendo:
ma
T2Vbγ −1 = T1Vcγ −1
T2Vaγ −1 = T1Vdγ −1
e dividendo queste due equazioni si ottiene:
γ −1
⎛ Vb ⎞
⎜⎜ ⎟⎟
⎝ Va ⎠
⎛ V
= ⎜⎜ c
⎝ Vd
γ −1
⎞
⎟⎟
⎠
cioe'
Vb Vc
=
Va Vd
Segue che
η = 1−
T1
T2
La macchina di carnot, pur non essendo realizzabile, e utile per stabilire il limite
superiore teorico del rendimento.
Il teorema di carnot (che vi viene chiesto di prendere per dato) recita :
Il rendimento di tutte le macchine reversibili operanti tra gli stessi due
termostati e il medesimo e nessuna macchina operante tra questi due
termostati puo avere rendimento maggiore .
45
Il Ciclo Carnot Frigorifero
(gas ideale)
P
Calore assorbito a temperatura bassa
"V
%
QA = Le = nRT1 ln$ C V '
#
d&
a
( > 0)
b
Calore ceduto a temperatura alta
!
V
QC = Ls = nRT2 ln⎛⎜ a ⎞⎟
⎝ Vb ⎠
QC
d
(< 0)
T2
QA c
T1
V
Abbiamo gia’ dimostrato che il lavoro eseguito nelle trasformazioni adianatiche e’
complessivamente nullo. Segue che L = Le + Ls
L efficienza o coefficiente di prestazione del frigorifero e definita:
( V)
nRT1 ln Vc
e=
QA
QA
=
=
L
Le + Ls nRT ln Vc
1
( V)
Ed avendo dimostrato che
e=
T1
T2 − T1
Vb
Va
d
=
d
( V)
! nRT2 ln Vb
Vc
Vd
a
segue che
e il limite superiore dell efficienza
46
Entropia ed il secondo principio della termodinamica - reversibilita
La variazione di entropia S per trasformazioni quasistatiche e , per definizione:
f
dQ
T
i
Segue dalla definizione, che l entropia S e una funzione di stato.
ΔS = ∫
Dimostrazione (per un ciclo di Carnot)
Si consideri il ciclo di Carnot per un gas ideale
b
c
d
P
a
dQ
dQ
dQ
dQ
dQ
=
+
+
+
∫ T ∫a T ∫b T ∫c T ∫d T
a
Q
Q
Q
Q
= A +0+ C +0 = A + C
T2
T1
T2 T1
b
V
V
nRT2 ln⎛⎜ b ⎞⎟ nRT1 ln⎛⎜ d ⎞⎟
⎝ Va ⎠ +
⎝ Vc ⎠
=
T2
T1
d
Vb
Va
Segue allora che, per il ciclo di Carnot:
=
Vc
T2
QC c
T1
V
⎡ ⎛Vb ⎞ ⎤
⎢ ⎜⎝ Va ⎟⎠ ⎥
dQ
⎡ ⎛Vb ⎞
Vc ⎞⎤
⎛
∫ T = nR ⎢⎣ln⎜⎝ Va ⎟⎠ − ln⎜⎝ Vd ⎟⎠⎥⎦ = nR ln⎢ ⎛Vc ⎞ ⎥
⎢ ⎜
⎟ ⎥
⎣⎢ ⎝ Vd ⎠ ⎦⎥
Ma abbiamo gia dimostrato che
QA
Vd
∫ dS = ∫
dQ
=0
T
47
Si prenda per dato che questo risultato e’ generalizzabile a tutte le trasformazioni
quasistatiche cicliche.
Esiste dunque una funzione di stato S detta Entropia
Si ipotizza, inoltre, che per tutte le trasformazioni mai osservate o concepite,
ΔSU ≥ 0
Dove ΔSU e la variazione dell entropia dell universo (cioe del sistema + l ambiente).
Generalizzando, quindi dall esperienza, si formula il
secondo principio della termodinamica:
Esiste una funzione di stato S, detta Entropia e tale che, per qualsiasi trasformazione tra
stati di equilibrio, ΔSU ≥ 0 .
Reversibilita
Trasformazioni con ΔSU > 0 sono irreversibili.
Questo segue dal secondo principio: supponendo che una trasformazione per la
quale ΔSU > 0 possa essere invertita, invertendola si otterrebbe una trasformazione per la
quale ΔSU < 0 (perche S e funzione di stato) . Questo sarebbe in contradizione col secondo
principio della TD.
I processi naturali sono sempre irreversibili (
direzione unica .
ΔSU > 0). Vale dire che procedono in
48
Il secondo principio serve dunque a definire la direzione dei processi (trasformazioni)
naturali.
Es. Espansione libera di un gas perfetto (passa per stati di non-equilibrio)
Es. Dissipazione dell energia meccanica.
Es. Conduzione di calore.
Generalmente, nelle trasformazioni irreversibili, si verificano uno o entrambi dei
seguenti fenomeni: dissipazione di energia meccanica e/o passaggio attraverso
stati di non-equilibrio.
Una trasformazione quasistatica e reversibile se "SS = 0 e se non intervengono fenomeni
dissipativi
Variazione di Entropia di un gas perfetto.
Sappiamo che, nel caso generale:
!
dQ = nCPʹ′ dT − VdP
per cui
dQ
dT V
ʹ′
dS =
= nCP
− dP
T
T T
cioe
dS = nCPʹ′
dT
dP
− nR
T
P
49
ed integrando
f
f
f
⎛ Pf
dT
dP
dT
ʹ′
ʹ′
ΔS = n ∫ CP
− nR ∫
= n ∫ CP
− nR ln⎜⎜
T
P
T
⎝ Pi
i
i
i
e, se C Pʹ′ e costante (es. gas ideale)
⎛ T f
ΔS = nCPʹ′ ln⎜⎜
⎝ Ti
Partendo da:
⎞
⎛ P
⎟⎟ − nR ln⎜⎜ f
⎠
⎝ Pi
⎞
⎟⎟
⎠
dQ = nCVʹ′ dT + PdV
⎛ T f
ΔS = nCVʹ′ ln⎜⎜
⎝ Ti
Si noti che
⎞
⎟⎟
⎠
⎞
⎛ V
⎟⎟ + nR ln⎜⎜ f
⎠
⎝ Vi
si ottiene
⎞
⎟⎟
⎠
f
dQ = TdS e che
Q = ∫ TdS
T
i
isoterma
Si consideri il ciclo di Carnot nel piano (T,S)
Q = QA + QC = ∫ TdS = L
T2
QA
T1
Qc
adiabatica
b
QA = ∫ TdS = T2 (S 2 − S1 )
a
QC = T1 (S1 − S 2 )
η=
QA + QC T2 − T1
T
=
= 1− 1
QA
T2
T2
S1
S2
S
50
Macchine termiche ed il secondo Principio
Si consideri la rappresentazione illustrata e si
ricordi che, per una macchina ciclica segue, dal
primo principio che:
L = QA + QC
e dalla definizione di rendimento : L
"=
QA
che
Q
" = 1+ C
( < 1)
QA
Si ricordi inoltre che, per una macchina ciclica
#SU = #SA + #SS = #SA
perche, essendo S una funzione di stato, #SS = 0 per un ciclo.
T2
QA (>0)
macchina
⇒
L
QC (<0)
T1
Si noti, inoltre, che
%Q
QC (
A
#SA = $'
+
*
T
T
& 2
1 )
51
Si ipotizzi ora una macchina perfetta
η=
L
=1
QA
cioe
QA + QC
= 1 ⇒ QC = 0
QA
T2
QA
⇒L
⎛ Q Q ⎞
Segue che: ΔSU (ciclo ) = ΔS A = −⎜⎜ A + C ⎟⎟
⎝ T2 T1 ⎠
cioe che: ΔSU < 0
T1
E siccome questa possibilita e esclusa dal secondo principio, segue che
E impossibile realizzare un processo ciclico il cui unico risultato sia quello di
assorbire calore da un serbatoio e convertirlo tutto in lavoro .
Questo e
l Enunciato di Kelvin-Plank
del secondo principio della T.D.
Analogamente, con riferimento and una macchina frigorifera (ciclo invertito) si dimostra che:
E impossibile realizzare una trasformazione ciclica, il cui unico risultato sia
quello di far passare calore da un corpo freddo ad uno piu caldo.
Questo e
l Enunciato di Clausius
del secondo principio della T.D.
52
!
Si ipotizzi ora un frigorifero perfetto
T2
Q
e= A ⇒∞
L
QC
cioe che
L = QA + QC = 0 ⇒ QC = −QA
Allora per una trasformazione ciclica
$ QA QC '
$1 1'
"SU = "SA = #&
+
) = #QA & # )
% T1 T2 (
% T1 T2 (
e siccome T2 > T1 ,
ΔSU < 0
QA
T1
In contradizione col secondo principio
Si verifica cosi che:
E impossibile realizzare una trasformazione ciclica, il cui unico risultato sia
quello di far passare calore da un corpo freddo ad uno piu caldo.
53