Chimica Fisica I

Chimica Fisica – Biotecnologie sanitarie
Lezione n. 16
− La molecola di H2
− Legame chimico
− Molecole biatomiche
Antonino Polimeno
1
Molecole - considerazioni generali (1)
-
Lo studio delle molecole con i metodi della meccanica quantistica
(chimica quantistica) serve a prevedere/calcolare/interpretare
-
-
-
La struttura elettronica (la disposizione degli elettroni, la loro
distribuzione attorno ai nuclei, la formazione di zone a densità
elettronica maggiore – legami chimici) → spettroscopia di emissione
assorbimento UV/visibile
La struttura nucleare (la disposizione ed il moto dei nuclei) →
spettroscopia IR e Raman
L’interazione dei nuclei e degli elettroni con campi magnetici esterni →
spettroscopia NMR e ESR
Data la notevole differenza di masse, la dinamica elettronica è molto
più veloce di quella nucleare
-
Nell'analizzare la struttura elettronica, si possono considerare i nuclei
immobili
Nell’analizzare la struttura nucleare, si possono considerare gli elettroni
come un campo medio
Antonino Polimeno
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Molecole - considerazioni generali (2)
-
La separazione tra nuclei ed elettroni è nota come approssimazione di
Born-Oppenheimer
i nuclei “vedono”
vedono” gli elettroni come una “distribuzione media”
media” carica negativamente
gli elettroni “vedono”
vedono” i nuclei come punti fissi carichi positivamente
Antonino Polimeno
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La molecola di H2 (1)
-
La molecola più semplice che possiamo immaginare è l’idrogeno, formato da due
elettroni e due protoni (nuclei)
e1
HA
HB
e2
-
La definizione dell’Hamiltoniano per la strttura elettronica della molecola conterrà i
termini di energia cinetica dei due elettroni, e i vari termini di energia di interazione tra
nuclei ed elettroni
-
repulsione tra i nuclei
attrazione tra nuclei ed elettroni
repulsione tra elettroni
2
2
2
2
2
2
=
1
e
1
e
1
e
1
e
=
2
2
ˆ −
ˆ −
∇
∇
Hˆ = −
G −
G
G
G −
G
G −
G
G
1
1
2me
2me
4πε 0 rH A − r1 4πε 0 rH A − r2 4πε 0 rH B − r1 4πε 0 rH B − r2
e2
1
e2
+
G G +
G
G
4πε 0 r1 − r2 4πε 0 rH A − rH B
1
Antonino Polimeno
4
2
A
R
B
1
Antonino Polimeno
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La molecola di H2 (2)
-
Come nel caso degli atomi polielettronici, la funzione d’onda che
descrive gli elettroni della molecola è approssimata da un prodotto
modificato di funzioni monoelettroniche
G G
G
G
Ψ ( r1 , r2 ) = ϕ A ( r1 ) ϕ B ( r2 )
-
Le funzioni monoelettroniche si chiamano orbitali molecolari
- gli orbitali molecolari descrivono la distribuzione degli elettroni
intorno a tutti i nuclei della molecola, sono quindi estesi all’intera
molecola
- gli orbitali molecolari dipendono dalle posizioni dei nuclei (nel
caso della molecola di idrogeno, dalla distanza internucleare)
Antonino Polimeno
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orbitale di legame della molecola H2
orbitale di antianti-legame della molecola H2
Antonino Polimeno
7
La molecola di H2 (3)
-
Gli orbitali molecolari possono essere costruiti utilizzando l'approssimazione LCAO =
Combinazione Lineare di Orbitali Atomici.
1.
A grandi distanze R, la funzione d'onda è descritta dai due orbitali atomi 1s, ciascuno
occupato da un elettrone
G
ϕ1sA ( r )
2.
3.
G
ϕ1sB ( r )
Quindi a distanze di legame gli orbitali molecolari possono essere “costruiti” come
combinazioni lineari degli orbitali atomici degli atomi separati
Sono possibili due combinazioni:
- Combinazione simmetrica / orbitale di legame
ϕ1sσ
-
G
G
∝ ϕ1s A ( r ) + ϕ1sB ( r )
Combinazione antisimmetrica / orbitale di antilegame
G
G
ϕ1sσ * ∝ ϕ1sA ( r ) − ϕ1sB ( r )
Antonino Polimeno
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La molecola di H2 (4)
-
Con l'orbitale di legame si ha una sovrapposizione (overlap) positiva
corrispondente ad un incremento della densità elettronica tra i due nuclei, e questo
porta ad una diminuzione dell'energia del sistema a causa del parziale effetto di
schermo sulla interazione repulsiva tra i due nuclei.
densità
densità elettronica tra i nuclei
Antonino Polimeno
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La molecola di H2 (4)
-
Al contrario con l'orbitale di antilegame si ha una sovrapposizione negativa che
non contrasta la repulsione nucleare
densità
densità elettronica nulla tra i nuclei
Antonino Polimeno
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La molecola di H2 (5)
-
Lo stato fondamentale della molecola di idrogeno è ottenuto riempiendo con i due
elettroni l’orbitale di legame (con spin opposto per il principio di esclusione di Pauli)
-
Con gli stessi orbitali molecolari possiamo costruire l’ipotetica molecola di He2,
ponendo un’altra coppia di elettroni nell’orbitale di antilegami: l’energia di totale è
maggiore di quella degli atomi separati, quindi non si prevede la formazione di una
specie molecolare stabile He2
Antonino Polimeno
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La molecola di H2 (6)
-
L’energia degli orbitali di legame e di
antilegame dipende dalla distanza
interatomica R
Antonino Polimeno
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Antonino Polimeno
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La molecola di H2 (7)
-
Per opportuni valori della distanza internucleare R c’è un guadagno energetico
rispetto allo stato degli atomi separati: questo guadagno è detto energia di legame
-
Il minimo della curva di energia definisce la distanza di legame Re=0.075 nm;
l’energia di minimo è l’energia di legame De=436 kJ/mol
Antonino Polimeno
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Molecole biatomiche (1)
-
L’interpretazione delle molecole biatomiche è analoga a quella della
molecola di H2: la funzione d’onda è costruita sulla base dell’occupazione
degli orbitali molecolari con gli elettroni a disposizione
1. si utlilizza la procedura LCAO per costruire gli orbitali molecolari come
combinazioni molecolari di orbitali atomici
2. Sono però necessarie delle regole di combinazione; limitando per ora
l’analisi alle molecole biatomiche omonucleari
- gli orbitali interni (elettroni di core) non si combinano, poichè sono
troppo interni per essere coinvolti nella formazione di un legame
chimico
- Si combinano solo gli orbitali di uguale energia (2sA con 2sB, 2pA con
2pB etc.)
- Si combinano a coppie solo gli orbitali aventi la stessa simmetria e si
generano in questo modo orbitali di legame e di antilegame a
simmetria assiale (orbitali di tipo σ) o a simmetria planare (orbitali
di tipo π)
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− combinazione lineare di orbitali atomici
con la stessa simmetria per generare
orbitali molecolari
Antonino Polimeno
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orbitali σ
orbitali π
Antonino Polimeno
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Molecole biatomiche (2)
− Un legame singolo, doppio o triplo
è definito sulla base dell’ordine di
legame
n−n
ρ=
2
*
− dove n e n* sono il numero di
elettroni in orbitali di legame e di
antilegame
− Es. azoto molecolare:
N≡N
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Molecole biatomiche (3)
-
-
Nel caso delle molecole biatomiche eteronucleari, gli orbitali atomici hanno energie
diverse. Gli orbitali molecolari LCAO si ottengono combinando linearmente orbitali
atomici di energie simili
Es. HF: l’orbitale 1s dell’idrogeno si combina con l’orbitale 2p del fluoro per generare
una coppia di orbitali molecolari di legame ed antilegame di simmetria σ
Antonino Polimeno
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Molecole biatomiche (4)
-
-
In questo caso però, non essendo i due atomi interscambiabili, i due orbitali atomici
non hanno ugual peso nella combinazione lineare, e quindi nell'orbitale molecolare.
Nel caso dell'orbitale di legame di HF prevale il contributo dell'orbitale atomico 2p del
fluoro.
Ne deriva che il baricentro elettronico è spostato verso il fluoro, situazione che è
rappresentabile assegnando una parziale carica positiva +δq all'atomo di Idrogeno,
ed una carica opposta -δq all'atomo di fluoro.
Quindi la distribuzione elettronica nella molecola di HF determina un momento di
dipolo
µ = Reδ q
Re
+δ q
−δ q
Antonino Polimeno
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Molecole biatomiche (5)
-
La polarità degli atomi può essere descritta in termini di un singolo parametro detto
elettronegatività che misura la capacità di attrarre gli elettroni. La scala di
elettronegatività permette di valutare il momento di dipolo associato ad un legame
chimico
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