Valutazione di prodotti chimici impiegati nel ciclo

Valutazione di prodotti chimici
impiegati nel ciclo conciario: le resine
acriliche.
M. Bientinesi (1)
D. Castiello (2)
G. D’Elia (1)
M. Salvadori (2)
M. Seggiani (1)
S. Vitolo (1)
(1) Dipartimento di Ingegneria Chimica, Chimica Industriale e Scienza dei Materiali –
Università di Pisa, Via Diotisalvi, 2 56126 Pisa, Italia
Tel. +39 050 511278, Fax +39 050 511266, e-mail [email protected]
(2) Polo Tecnologico Conciario, Via W. Tobagi, 30 56022 Castelfranco di Sotto (Pisa),
Italia Tel. +39 0571 471318, Fax +39 0571 486972
Sommario
L’esigenza di coniugare sostenibilità e mercato rende sempre più necessario procedere alla
ottimizzazione e razionalizzazione dell’uso dei prodotti chimici utilizzati nel ciclo
conciario. A questo scopo, gli addetti al settore devono poter disporre di semplici metodi
per valutare la qualità dei prodotti impiegati e poterli quindi scegliere in maniera più
consapevole.
In questo lavoro è stato messo a punto un metodo di valutazione di resine acriliche
commerciali che comprende una serie di semplici test sulla resina e sul cuoio finito dai
quali si ottengono dei parametri che, opportunamente pesati, consentono di confrontare i
prodotti commerciali attraverso un indice quantitativo che riflette il rapporto
qualità/prezzo. Per la semplicità dei test, questa procedura può risultare molto utile alle
aziende consumatrici che, attraverso facili controlli interni, possono essere in grado di
scegliere il colorante commerciale che, sulla base del rapporto qualità/prezzo, meglio si
presta alle loro necessità.
Key words: riconcia, resine acriliche, valutazione prodotti chimici
Introduzione
In seguito ai crescenti costi dei prodotti chimici utilizzati all’interno del processo
conciario, alle sempre più severe restrizioni imposte agli scarichi delle acque reflue e alla
richiesta da parte del mercato di cuoi con prestazioni sempre più elevate, si sta sentendo la
necessità all’interno del settore conciario di una razionalizzazione dell’uso dei prodotti
chimici usati durante il processo produttivo.
Lo studio svolto si inserisce proprio in un contesto di ottimizzazione dell’uso dei prodotti
chimici utilizzati nel ciclo conciario, fornendo agli addetti al settore alcuni semplici metodi
per valutare la qualità dei prodotti impiegati e poterli quindi scegliere in maniera più
consapevole sulla base sia delle prestazioni del cuoio finito, sia del rapporto qualità/prezzo.
In particolare lo studio è stato concentrato sulle resine acriliche usate in fase di riconcia
poiché tali resine oltre ad essere utilizzate in forti quantità, incidono in maniera rilevante
sull’economia dell’intera filiera produttiva. Tali resine vengono impiegate per conferire al
cuoio pienezza, fermezza del fiore e ridotta cedevolezza.
Il criterio seguito per la sperimentazione è stato quello di analizzare i singoli prodotti
mediante un’attenta analisi comparativa. Attraverso semplici analisi fisico-chimicostrumentali sui prodotti, valutazioni organolettiche e prove fisiche di resistenza sul cuoio, è
stato ottenuto un indice globale di valutazione che tiene conto del rapporto qualità/prezzo
delle resine.
Metodologia
Sulla base di una preliminare analisi di mercato e dei dati presenti nelle schede tecniche
fornite dalle ditte produttrici, sono state selezionate undici resine acriliche attualmente
usate nell’industria conciaria. Esse sono commercializzate sotto forma di soluzioni
acquose.
Per poter confrontare le varie resine acriliche sono state effettuate prove di omogeneità,
sono stati ricavati un Indice di prestazione e un Indice di prezzo ed infine si è stabilito
quali fossero i prodotti con il migliore rapporto prezzo/prestazione.
a) Prove di omogeneità
Le prove di omogeneità sono state eseguite allo scopo di classificare in gruppi omogenei le
resine commerciali in esame le quali, pur appartenendo alla classe delle resine acriliche,
possono essere caratterizzate da proprietà diverse. Una volta raggruppate per classi
omogenee, si può quindi procedere alla comparazione.
Le prove effettuate sono la stabilità agli acidi, spettrofotometria IR, e valutazioni sul
contenuto secco delle resine .
Stabilità agli acidi
Questo test permette di determinare il comportamento di una resina in ambiente acido. La
prova è stata effettuata aggiungendo gradualmente una soluzione di acido formico al 10%
in peso ad una soluzione di resina al 10%.
Sulla base di questa prova le resine acriliche sono state classificate in resine stabili ed
instabili.
Analisi IR
La analisi IR sono state effettuate con uno strumento “”direttamente sulle resine in polvere
allo scopo di valutare la presenza di particolari gruppi sostituenti che possono determinare
un diverso comportamento agli acidi, alla tintura e differenti caratteristiche del cuoio
riconciato.
Contenuto di sostanza secca
La prova è stata eseguita in un forno da laboratorio alla temperatura di 102±2°C portando
ad evaporazione completa l’acqua contenuta nella resina.
b) Determinazione dell’Indice di prestazione
La valutazione delle prestazioni riconcianti si è basata su valutazioni organolettiche e
prove fisiche di resistenza del cuoio. Un campione allo stato di wet blue, del tutto analogo
agli altri per quanto riguarda peso, dimensioni, tipo di lavorazioni subite, e denominato
campione n° 0, è stato usato come riferimento.
La riconcia è stata eseguita in giragiare su campioni di dimensioni 30x20 cm ricavati da
croste di pelle di vitello conciate al cromo e rasate fino a uno spessore pari a 2 mm. I
campioni sono stati prelevati da pellame quanto più possibile uniforme, escludendo le parti
di qualità inferiore (fianchi, teste) e hanno subito le stesse lavorazioni fino all’aggiunta
della resina acrilica, al fine di rendere confrontabili e attendibili i risultati ottenuti nelle
singole prove.
Dopo le fasi di rinverdimento e concia al cromo, i campioni (due pezzi per ogni tipo di
resina), sono stati riconciati con resine acriliche, ingrassati e quindi asciugati e palissonati,
seguendo la ricetta riportata in Tab. 1. Un campione per ogni tipo di cuoio riconciato con
una specifica resina è stato prelevato e sottoposto a prove di resistenza allo scoppio e alla
screpolatura con un lastometro Pegasil modello Marte secondo le direttive I.U.P/8 per la
prova di resistenza allo strappo e I.U.P/9 per quella allo scoppio. I campioni rimanenti
sono stati invece identificati, riuniti in bottalino e sottoposti a tintura in modo da valutare
l’influenza delle resine sulla resa del colore.
La valutazione organolettica è stata svolta in due stadi. Sul cuoio riconciato e ingrassato
ma non tinto, sono stati valutati il tatto, la pienezza, la rotondità, la pulizia del fiore, il
colore, l’aspetto del fiore, la morbidezza e presenza di soffiature, mentre sul cuoio tinto
sono stati valutati il viraggio e l’intensità del colore, parametri direttamente connessi
all'operazione di tintura in botte.
A ciascun parametro analizzato è stato assegnato un voto da 1 a 5 e un peso che è indice
dell’importanza che essi hanno nella valutazione delle qualità di un cuoio riconciato; i pesi
attribuiti ad ogni singolo paramento sono riportati in Tab. 2.
Nell’assegnazione dei pesi è stato tenuto conto del fatto che le resine acriliche per riconcia
hanno come scopo principale quello di riempire il cuoio, fornendo contemporaneamente un
fiore fermo e cedevolezza ridotta; i pesi maggiori sono quindi stati assegnati ai parametri
soffiatura, pienezza e rotondità, che sono legati proprio alle caratteristiche merceologiche
che le resine acriliche devono fornire.
La valutazione organolettica è stata successivamente ottenuta effettuando una media
ponderata dei voti attribuiti ad ogni singola proprietà.
c) Determinazione dell’Indice di prezzo
Sono stati raccolti i prezzi di mercato delle resine acriliche in esame ed è stato calcolato un
Indice di prezzo che è stato utilizzato come parametro, insieme all’Indice di prestazione,
per la compilazione di un giudizio finale sulle resine esaminate.
L’Indice di prezzo è stato calcolato attribuendo un valore pari a 1 alla resina più costosa, e
un 5 alla più economica, e interpolando linearmente gli altri indici sulla base al loro costo.
Una volta ottenuti l’Indice di prestazione e l’Indice di prezzo, si è ottenuta la valutazione
complessiva del prodotto attraverso una media pesata dei due indici. All’Indice di
prestazione è stato assegnato un peso pari a 0.8 e all’Indice di prezzo un peso 0.2.
Risultati
a) Prove di omogeneità
Nell’ambito dei campioni di resine acriliche commerciali esaminate sono state individuate
due classi omogenee. Dalla prova di stabilità agli acidi, le resine dalla n°1 alla n°7 sono
state classificate instabili poiché precipitano per valori di pH variabili tra 3.3 e 3.6, mentre
le resine dalla n°8 alla n°11 sono risultate stabili.
L’analisi IR ha mostrato che la stabilità agli acidi dipende fortemente dalla presenza di
particolari gruppi funzionali legati alla resina: è infatti emerso che tutte le resine instabili
(1-7) presentano un picco per frequenze intorno a 2200 cm-1 che corrisponde al gruppo
nitrile, e che non è presente nelle resine stabili.
Per quanto riguarda il contenuto secco delle resine, si può osservare (Tab. 3) che le resine
stabili, ad eccezione del campione 9, hanno un contenuto medio di circa il 30% in sostanza
secca, mentre quello delle resine instabili si attesta su valori pari al 40%.
b) Determinazione dell’Indice si prestazione
I risultati delle prove fisiche (Tab. 4) mostrano che tutte le resine conferiscono ottime
proprietà fisiche ai cuoi riconciati: gli allungamenti alla screpolatura risultano compresi tra
10 e 13 mm (ben al di sopra del limite inferiore di 7 mm stabilito dalla norma UNI 10594)
e i carichi alla screpolatura superiori a 500 N. Per questo motivo si è ritenuto di non
attribuire a questi parametri un peso significativo nell’algoritmo di determinazione
dell’Indice di prestazione. Di conseguenza, l’Indice di prestazione verrà a coincidere con la
valutazione organolettica.
La valutazione organolettica dei cuoi riconciati ingrassati e tinti, i risultati, suddivisi tra
resine instabili (campioni 1-7) e stabili (8-11), sono riportati in Tab. 5.
In Tab. 6 sono invece riportati per ogni singola resina il prezzo e l’indice economico.
L’indice economico è stato calcolato separatamente per le due classi di resine. Per le resine
instabili è stato assegnato il valore 5 alla più economica (n°7) e il valore 1 alle più costose
(n°4 e n°5). Quindi sono stati calcolati gli altri indici su una scala lineare, calcolata con la
formula:
I −1 =
(5 − 1)
(1.19 − 1.50 )
(P − 1.50) → I = −12.9 P + 20.35
dove con I è stato indicato l’indice e con P il prezzo in euro per chilogrammo.
Per le resine stabili è stato invece assegnato un indice pari a 5 alla resina n°9 e pari ad 1
alla n°11. La formula di calcolo degli indici economici per le resine stabili è risultato
quindi:
I −1 =
(5 − 1)
(1.45 − 2.71)
(P − 2.71) → I = −3.17 P + 9.60
In Tab. 7 sono riportate le valutazioni finali di ogni singola resina.
Confrontando l’Indice di prestazione (coincidente con la valutazione organolettica) e
l’Indice di prezzo del prodotto, si osserva che nella maggior parte dei casi non c’è una
corrispondenza tra prestazioni e costo delle resine.
Per quanto riguarda le resine instabili si può osservare che:
-
le resine n°5 e n°7, pur fornendo risultati merceologicamente simili, hanno il
prezzo di vendita rispettivamente più alto e più basso della classe per cui mostrano
nella valutazione finale risultati nettamente differenti;
-
la resina n°2 mostra la migliore valutazione organolettica tra le resine instabili ed
un prezzo di vendita non elevato che ne fanno anche da un punto di vista
qualità/prezzo la migliore resina;
-
la resina n°5, viceversa, ha un prezzo di vendita molto alto e fornisce prestazioni
non eccellenti, per cui risulta la peggiore della classe.
Per quanto riguarda invece le resine stabili, si può ad esempio osservare che la resina n°11,
pur fornendo le migliori proprietà organolettiche della sua classe, mostra una valutazione
finale non brillante a causa dell’elevato prezzo di vendita; questo non esclude che
comunque tale resine possa essere impiegata per la realizzazione di un cuoio di elevata
qualità, che può essere messo sul mercato ad un prezzo di vendita maggiore.
Conclusioni
Dalle analisi effettuate è stato osservato che le varie resine mostrano caratteristiche e
prestazioni spesso molto differenti tra loro, e che non sempre un costo elevato è sinonimo
di prestazioni elevate.
Con tale lavoro si è voluto quindi fornire una metodica per una scelta più oculata tra la
vasta gamma dei prodotti disponibili sul mercato. Il metodo si presta ad una applicazione
flessibile: è da notare infatti che i pesi attribuiti possono essere riformulati per tener conto
di esigenze specifiche, in modo da poter applicare il metodo di valutazione a qualsiasi
tipologia di cuoi finito.
Se si desidera ad esempio produrre cuoio a basso prezzo è ovvio che il costo del prodotto
avrà un’importanza dominante per cui si assegnerà un peso maggiore all’Indice di prezzo;
diversamente, se l’obiettivo è un pellame con una mano particolarmente morbida si
assegnerà un peso maggiore al parametro morbidezza, e così via.
Concludendo possiamo affermare che, vista la semplicità dei controlli e la grande
variabilità dei prezzi e delle prestazioni, sarebbe opportuno che le aziende consumatrici
effettuassero dei controlli interni, per poter essere in grado di fare una scelta consapevole
dei prodotti da utilizzare.
Tabella 1. Procedura e reagenti impiegati durante le fasi di riconcia tintura e
ingrasso.
%
PRODOTTO
T (°C)
500
0,5
0,5
500
2,8
1,2
10
1, 7
Acqua
Acido ossalico
Tensioattivo sgrassante
Acqua
Formiato di sodio
Bicarbonato di sodio
Resina acrilica
Acido formico
30
500
13,3
2,5
500
Acqua
Ingrasso anionico
Acido formico
Acqua
40
1000
Acqua
1
Tensioattivo sgrassante
1
Bicarbonato di sodio
500
Acqua
400
Acqua
2 Colorante anionico(rosso)
2
Acido formico
500
Acqua
pH
Operazioni e controlli
Girare 30' / Scolare
35
5,5
6,5
6,5
4,3
Girare 30'
Girare 45'
Girare 40'
Girare 20'
Girare 60'
Girare 20' / Scolare
Girare 15' / Scolare
Asciugare / Palissonare
25
40
6,5
40
40
20
Girare 20' / Scolare
Girare 5' / Scolare
Girare 30'
Girare 30' / Scolare
Girare 10' / Scolare
Asciugare / Palissonare
Tabella 2. Pesi attribuiti ai parametri organolettici esaminati sul cuoio finito.
Parametro
Peso
Soffiatura
0.25
Pienezza
0.2
Rotondità
0.13
Tatto
0.06
Morbidezza
0.06
Aspetto del fiore
0.06
Colore
0.06
Pulizia del fiore
0.06
Viraggio
0.06
Intensità del colore
0.06
Totale pesi
1
Tabella 3. Analisi del contenuto di sostanza secca.
100%
90%
30
80%
43
43
41
38
41
40
40
59
60
60
5
6
7
28
27
72
73
10
11
41
70%
60%
50%
40%
70
30%
57
57
59
62
1
2
3
4
59
20%
10%
0%
% Acqua
% Resina
8
9
Tabella 4. Risultati delle prove di resistenza.
Provino
n°
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
Spessore
Allungamento
Carico alla
Allungamento
medio
alla screpolatura screpolatura
allo scoppio
mm
mm
N
mm
2,02
11,50
960,84
12,79
2,15
12,67
799,46
13,90
2,15
10,63
534,68
12,72
2,05
11,59
960,84
11,59
2,20
11,00
552,37
13,50
2,08
11,28
617,98
13,00
2,25
11,34
664,91
13,49
2,18
10,62
565,78
12,89
2,25
12,00
807,13
12,90
2,17
12,00
883,29
12,67
2,08
10,71
691,72
12,11
2,30
12,06
632,34
14,00
Note: Carico massimo misurabile 960,84 N
Carico allo
scoppio
N
960,84
960,84
816,70
960,84
803,50
960,84
960,84
960,84
960,84
960,84
960,84
960,84
Tatto
Pienezza
Rotondità
Pulizia del
fiore
Colore
Aspetto del
fiore
Morbidezza
Soffiatura
Viraggio
5
4
5
3
3
4
3/4
5
2/3
3
4.14
2
3/4
4
3/4
5
5
4
5
4/5
3
4
4.15
3
3
4
3
4
4
5
3/4
2/3
3
4
3.41
4
3/4
4
4/5
4/5
4/5
4
3/4
3
3
4
3.76
5
3/4
4
3
3/4
3/4
4
4/5
5
3
3/4
3.97
6
4
4
4
3
3
3
4/5
3
2
2
3.36
7
4/5
4
4/5
3/4
3/4
3
4/5
5
2
2
4.02
8
4
4
5
4
4/5
4/5
3/4
5
1
1
4.05
9
4
4
4
5
3/4
4/5
5
5
2
2
4.13
10
5
4
4
5
5
3/4
5
5
2
2
4.22
11
4
5
5
4
3
5
5
5
2
2
4.40
Campione
1
Resine
Instabili
Stabili
Intensità del
colore
Valutazione
organolettica
Tabella 5. Valutazioni organolettiche dei cuoi riconciati ingrassati e tinti.
Tabella 6. Indice di prezzo delle resine esaminate.
Resine stabili
Resine instabili
Resina n°
Prezzo (Є/Kg)
Indice di prezzo
1
1,44
1.77
2
1,22
4.55
3
1,29
3.71
4
1,50
1
5
1,50
1
6
1,20
4.87
7
1,19
5
8
1,91
3.55
9
1,45
5
10
2,40
1.99
11
2,71
1
Tabella 7. Valutazione finale delle resine esaminate.
Resine stabili
Resine instabili
Resina n°
Indice di prestazione
(valutazione organolettica)
Indice di prezzo
Valutazione finale
1
4.14
1.77
3.67
2
4.15
4.55
4.23
3
3.41
3.71
3.47
4
3.76
1
3.21
5
3.97
1
3.38
6
3.36
4.87
3.66
7
4.02
5
4.22
8
4.05
3.55
3.95
9
4.13
5
4.30
10
4.22
1.99
3.77
11
4.40
1
3.72