Equilibri di solubilità - e

Equilibri di solubilità
Prof.ssa A. Gentili
Elettroliti forti ed elettroliti deboli
Tutte le sostanze che sciogliendosi in acqua producono ioni si chiamano
elettroliti e la reazione che porta alla formazione di ioni viene anche detta
dissociazione.
Un esempio classico è la dissoluzione in acqua del cloruro di sodio:
NaCl(s) = Na+ (aq) +Cl-(aq)
Gli elettroliti vengono classificati in forti o deboli a seconda che la
dissociazione sia completa o solo parziale.
In genere, tutti i composti ionici sono degli elettroliti forti.
Esempi di elettroliti forti:
HCl(aq)
H+(aq) + Cl-(aq)
Esempi di elettroliti deboli:
CH3COOH(aq)
CH3COO-(aq) + H+(aq)
Esistono infine molti composti che sciolti in acqua non generano ioni (zuccheri,
alcoli etc) . Tali composti si dicono non elettroliti.
Solubilità
Il fatto che un composto sia un elettrolita forte (cioè si dissoci completamente in
acqua) non deve essere confuso con la sua solubilità.
La solubilità di un composto in acqua è definita come la massima quantità di
composto che si scioglie in una data quantità (volume, massa,.. ) di acqua a
dare una soluzione stabile.
Un composto può essere poco solubile, ma dissociarsi completamente.
Esempio: AgCl è un sale molto poco solubile in acqua, ma il poco composto
che si scioglie, si dissocia completamente secondo:
Un composto può essere molto solubile, ma dissociarsi solo parzialmente.
Esempio: CH3COOH è molto solubile in acqua, ma solo il 5% circa si dissocia.
Prodotto di solubilità
L'equazione chimica che descrive la solubilizzazione di un sale, ad esempio
BaSO4, può essere scritta nella forma:
BaSO4 (s) = Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Ba SO 

2
K eq
2
4
BaSO4 


K eq BaSO4   Ba 2 SO42

L‘attività di un solido puro allo stato standard è unitaria, così il prodotto
è costante e viene indicato come Kps, prodotto di solubilità: Kps  K eq BaSO4 
Kps = [ Ba2+] [ SO42-]
La solubilità s del solfato di bario esprime la concentrazione degli ioni Ba2+e
SO42- in soluzione:
[Ba2+]=[SO42-]=s
l’espressione del Kps diventa:
Kps = s x s = s2
Quella della solubilità
S  K ps
Per sali che si dissociano generando più ioni, si hanno espressioni più
complesse del prodotto di solubilità. Ad esempio:
[S2-]=s
[Ag+]= 2s
l’espressione del Kps diventa:
Kps = [ Ag+]2 [ S2-] = (2s)2 x s = 4s3
da cui è possibile ricavare la solubilità s del solfuro di argento in acqua:
s3
K ps
4
Altro esempio:
Kps = [Ba2+]3 [PO43-]2= (3S)3 x (2S)2 = 27S3 x 4S2=108 S5
s
5
K ps
108
In generale:
Kps = [ An+]m [ Bm-]n = (mS)m x (nS)n = (mm x nn) x Sm+n
S
mn
K ps
(m m  n n )
Analogamente a NaCl, sono solubili cloruri, bromuri e ioduri dei cationi, ad eccezione di AgX,
Hg2X2, PbX2 con X = Cl-, Br-, ISono altamente solubili in acqua sostanze ioniche aventi il catione ammonio o gli anioni acetato o
perclorato, ad eccezione di KClO4.
Sono solubili i solfati degli elementi del gruppo IA (es. Na2SO4), di Mg2+ e di Fe2+.
I nitrati sono molto solubili in acqua.
Altri sali poco solubili sono:
• moltissimi solfuri (sali contenenti lo ione S2- )
• molti carbonati (CO32-)
• molti fosfati ( PO43- )
• molti ossalati (C2O42-)
Confrontando due sali poco solubili, si può dire che S1>S2 quando Kps1>Kps2 solo se i due sali
hanno la stessa stechiometria.
Esempio:
AgCl
Ag2SO4
Kps= 1.8 x 10-10
Kps= 2.4 x 10-12
S= 1.3 x 10-5 M
S= 8.4 x 10-5 M
Soluzioni insature e sature
Se aggiungiamo BaSO4 in quantità inferiore al suo limite massimo di solubilità
(cioè meno di 1.15 mg di BaSO4 per 1 L di acqua a temperatura ambiente), allora
la soluzione è insatura e la concentrazione finale può essere calcolata
direttamente dalla quantità di solido aggiunto. Se continuiamo ad aggiungere
BaSO4, ad un certo punto esso non potrà più sciogliersi: la soluzione è satura e, in
essa, la concentrazione di soluto è pari alla sua solubilità massima in quella
soluzione all’equilibrio.
Soluzioni sovrasature o supersature
Si parla di soluzione sovrasatura quando la concentrazione di una sostanza in soluzione è
momentaneamente superiore alla sua solubilità massima all’equilibrio. Questa
situazione si può raggiungere preparando una soluzione satura di una sostanza in
condizioni in cui tale sostanza mostri una solubilità più elevata (ad es. preparandola ad
una T> Tamb e poi riportando la soluzione a Tamb). Si crea una situazione instabile e per
raggiungere di nuovo l’equilibrio, una parte del soluto tende a precipitare.
Equilibri di solubilità: previsione della precipitazione
Anche per l'equilibrio di solubilità vale la legge dell'azione di massa. Il rapporto di
concentrazioni prescritto dalla legge dell'azione di massa è uguale alla costante di
equilibrio solo quando le concentrazioni usate sono quelle di equilibrio. Se le
concentrazioni non sono quelle all'equilibrio, tale rapporto viene chiamato quoziente di
reazione e viene indicato con la lettera Q = [ An+]m [ Bm-]n per un sale tipo AmBn.
• Se Q < Kps la soluzione è insatura
nessun precipitato
Cioè la quantità di solido posto in acqua, anche se totalmente solubilizzato, non è
sufficiente a produrre le concentrazioni ioniche prescritte dalla legge dell'azione di
massa: Q non riesce a crescere fino al valore di Kps e il sistema non raggiunge
l'equilibrio. La soluzione è insatura e la legge dell'azione di massa non vale.
• Se Q = Kps la soluzione è satura
equilibrio
Se poniamo un sale poco solubile in acqua pura, le concentrazioni iniziali degli ioni in
soluzione sono nulle e quindi il quoziente di reazione vale zero; il solido si scioglierà
producendo ioni fino a che il quoziente di reazione passa da 0 al valore di Kps. Il sistema
raggiunge così l'equilibrio e la soluzione è satura.
• Se Q > Kps la soluzione è soprasatura
precipitato
Si ha precipitazione perché Kps è il massimo valore di Q: secondo il principo di Le
Châtelier precipiterà un po' di solido per far diminuire le concentrazioni ioniche in
soluzione e raggiungere l'equilibrio (Q = Kps).
Fattori che influenzano la solubilità
1 – La temperatura
E’ l’unico fattore che determina una variazione
del prodotto di solubilità Kps di un sale poco
solubile.
Essendo la maggior parte dei processi di
solubilizzazione endotermici (∆H > 0), un
aumento di temperatura fa aumentare il valore
del prodotto di solubilità e di conseguenza la
solubilità della sostanza.
Nella figura seguente viene evidenziata
l'influenza della temperatura sulla solubilità di
alcune sostanze: ad esempio, la solubilità del
nitrato
di
potassio
(KNO3)
aumenta
notevolmente
con
l'aumentare
della
temperatura, mentre quella di NaCl rimane
pressochè costante.
Nell'analisi gravimetrica, nei casi in cui la solubilità del prodotto è molto bassa e non varia
significativamente con la temperatura, sia durante la precipitazione sia nelle fasi successive si opera
comunque a caldo allo scopo di avere un precipitato costituito da particelle grosse e quindi facilmente
filtrabili.
Solo con sostanze molto solubili in acqua si opera a Tamb o a temperature anche più basse.
2 – Effetto dello ione a comune
Gli equilibri di solubilità, come qualsiasi altro tipo di equilibrio
chimico, reagiscono alle perturbazioni esterne in accordo con il
principio di Le Châtelier.
In particolare, per quanto riguarda le concentrazioni ioniche in
soluzione, l'equilibrio di dissoluzione si sposterà verso sinistra o
verso destra a seconda che la concentrazione di uno o entrambi
gli ioni generati dal sale poco solubile venga aumentata o
diminuita, rispettivamente.
Sulla base di ciò, ad esempio, si può prevedere che la solubilità di
un sale poco solubile in una soluzione contenente già una certa
concentrazione di uno o entrambi gli ioni costituenti sarà
inferiore alla solubilità in acqua pura. Questo effetto viene
spesso chiamato effetto dello ione comune.
N.B. L’effetto dello ione a comune viene sfruttato nei lavaggi dei precipitati per
mantenere insolubile il composto in esame ed evitare perdite di solido.
Esempio
Qual è la solubilità di BaSO4 in una soluzione 10-2 M di Na2SO4?
Kps = [Ba2+][SO42-] = 1.1 x 10-10
In assenza di Na2SO4,
5
S  K ps  1.1x10 M
Kps= S x (S+10-2)
siccome si tratta di una sale poco solubile ci si aspetta che S sia molto
piccolo e trascurabile rispetto alla concentrazione di ioni SO42provenienti da Na2SO4: (S+10-2) ≈ 10-2
quindi
Kps= S x 10-2
⇒
S= 1.1 x 10-8 M
Come si può verificare la solubilità di BaSO4 è diminuita in presenza di
Na2SO4.
3- Effetto del pH
La solubilità di molti composti poco solubili è influenzata dal pH. In generale, il pH influenza
la solubilità di un composto ionico quando uno o entrambi gli ioni che lo costituiscono
possono reagire con H3O+ o OH-.
L'effetto del pH sulla solubilità può essere determinato mediante lo studio di equilibri
multipli.
Consideriamo ad esempio l'equilibrio di solubilizzazione dell'ossalato di stronzio, SrC2O4:
SrC2O4(s) <==> Sr2+(aq) + C2O42-(aq)
Una diminuzione del pH della soluzione comporta un aumento della concentrazione
idrogenionica che fa diminuire la concentrazione dello ione C2O42- secondo il seguente
equilibrio:
C2O42- + H+ <==> HC2O4Lo ione HC2O4- può reagire ulteriormente:
HC2O4-+ H+ <==> H2C2O4
Dalla soluzione vengono così sottratti ioni C2O42-. In base al principio di Le Chatelier,
l'equilibrio risponde producendo altri ioni C2O42- secondo l'equilibrio di solubilizzazione:
SrC2O4(s) <==> Sr2+(aq) + C2O42-(aq)
Ne consegue che la solubilità di SrC2O4 aumenta al diminuire del pH fino ad avere, per valori
di pH molto bassi, la completa solubilizzazione del sale.
Esempio: effetto delle reazioni acido-base sulla solubilità del Fe(OH)3
Lo ione Fe(III) reagisce con 3 ioni idrossido per dare il composto insolubile Fe(OH)3:
Kps = [ Fe3+] [ OH-]3 = 1.27 x 10-39
Questa reazione dipende dal pH, cioè dalla concentrazione di ioni H+ in soluzione. Considerando
l’equazione di dissociazione dell’acqua:
Kw = [OH-] [H+]≈1.0 x 10-14
Quale sarà la concentrazione di [Fe3+] in una soluzione contenente Fe(OH)3 in presenza di un
tampone a pH 10 ([H+] = 1.0 x 10-10 M)?
A pH 10 la
[OH-]
K w 1.0x1014 1.0x1014
[OH ]   

 1.0x104

-10
[H ]
[H ]
[1.0x10 ]

sarà:
Sapendo che Kps = [ Fe3+] [ OH-]3 = 1.27 x 10-39
3
[Fe ] 
K ps

1.27x10 39
[OH ] 1.0x10 
-
3
4 3
si ricava
 1.3x1027 M
Il valore di [Fe3+] è decisamente piccolo e indica che la soluzione contiene mediamente meno di 1
ione Fe3+ ogni 100 litri di acqua.
ESEMPIO: Quale sarà il valore di [Fe3+] in un tampone a pH 4 ([H+] = 1.0 x 10-4 M)?
A pH 4 la [OH-] sarà:
K
1.0x1014 1.0x1014

10
[OH ] 
w

[H ]


[H ]
Sapendo che Kps = [ Fe3+] [ OH-]3 = 1.27 x 10-39
3
[Fe ] 
K ps

1.27x10 39
[OH ] 1.0x10 

3
10 3

-4
[1.0x10 ]
 1.0x10
si ricava
 1.3x109 M
Sebbene tale valore sia nettamente superiore alla concentrazione calcolata per il [Fe3+] a pH
10, un valore così basso indica che il Fe(OH)3 è ancora poco solubile anche in una soluzione
relativamente acida.
In generale:
Molti idrossidi (Mg(OH)2, Cd(OH)2, Zn(OH)2) sono poco solubili. L'influenza del pH sulla
solubilità di questi composti è riconducibile all'effetto dello ione comune: chiaramente, per
il principio di Le Chatelier, la solubilità di questi idrossidi aumenta al diminuire del pH.
Molti sali contengono come anione la base coniugata di un acido
debole (acetati, solfuri, carbonati, fosfati): la loro solubilità è influenzata
dal pH in quanto l'anione reagisce con gli ioni idrossonio:
CaF2 = Ca2+ + 2FKps
2 F- + 2H3O+ = 2HF +2H2O
(1/KA)2
CaF2 + 2H3O+ = 2HF +Ca2+ + 2 H2O
Kps / KA2
In base al principio di Le Chatelier, il sale si scioglie in misura maggiore
per cercare di compensare il consumo di anione causato dalla reazione
con gli ioni idrossonio. In generale, dunque, la solubilità dei sali
contenenti l'anione di un acido debole aumenta al diminuire del pH .
Siccome HA è un acido debole KA = piccola
ma (1/KA)2 = molto grande
ne consegue che
l’equilibrio è spostato a destra .
4 – Complessazione
Quando il catione di un sale è un acido di Lewis, esso può
reagire con delle basi (di Lewis) presenti in soluzione per
dare un complesso acido base. Tale reazione consuma il
catione e quindi sposta l'equilibrio di solubilità verso destra.
Ad esempio, la solubilità di AgCl è maggiore in presenza di
ammoniaca, a causa della formazione del complesso
argento diammino:
AgCl = Ag+ + ClKps
Ag+ + 2NH3 = Ag(NH3)2+
Kf
AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + ClKps Kf