TERMODINAMICA_2

Ci si puo’ chiedere che fine faccia l’energia dissipata da un attrito o da una “resistenza”:
essa si traduce in energia di agitazione molecolare del vincolo o del mezzo “resistente”.
L’agitazione e’ chiaramente energia cinetica, in accordo con l’esperienza e la definizione
di lavoro. A questo tipo di energia “dissipata” si da’ il nome di calore.
L’affermazione
(energia dissipata) =. calore = lavoro “dissipativo” stabilisce una equivalenza tra calore e
lavoro in generale .
Equivalenza non solo verbale ma numerica e “dimensionale”
E’ possibile cioe’ scrivere un’equazione Q = L perche’ essi hanno le stesse [dimensioni].
Un gas e’ un sistema del quale interessa solo il moto relativo al centro di massa.
ΣFi=0 Qcm = Σqi = cost se si assume un riferimento solidale al centro di massa
Qcm = Σqi = cost = 0
anche Σqi2 = cost ma diverso da zero
Cio’ implica
< qi2> = cost = media nel tempo di q2 della i-esima molecola ma anche
= alla media del q2 di tutte le molecole allo stesso istante <qi2> = Σqi2 / N.
Inoltre anche <qi2x> = <qi2y>= <qi2z> = 1/3 <qi2>
Se si assume che gli urti tra le molecole e con le pareti siano elastici e si trascura
la variazione di energia potenziale di gravita’ lungo le dimensioni del recipiente
Emecc = Ecin tot = costante = Σqi2/2m = N <qi2>/2m = N 3 <qi2z>/2m
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Il gas sia contenuto in una scatola quadrata di lato L , e gli assi X,Y,Z coincidano con gli spigoli del
cubo. Una particella con impulso q (qz,qy,qz) che urti la parete (X,Y) conserva le componenti qx e
qy ma non qz : essa rimbalza con - qz trasferendo alla parete un impulso dI = qz out- qzin = - 2 qz.
Poiche’ tutti gli urti sono elastici una molecola con componente Vz = qz/m dopo aver urtato (X,Y)
urtera’ la parete opposta dopo t = L/vz e tornera’ sulla parete (X,Y) dopo t = 2L/vz = 2Lm/qz .
Cio’ avverra’ qz/2LM volte al secondo. In media essa cedera’ I = F . 1 sec = 2qz (qz/2Lm).
La Forza media su (X,Y) si ottiene sommando su tutte le molecole
F = Σqzi2/Lm = N <qzi2>/Lm = N <qi2>/3Lm = N 2/3 <Eki> /L
Dividendo per L2,cioe’ per l’area di base del cubo, si ha
F/L2= P = 2/3 N <Eki> /L3 = 2/3 N <Eki>/ V
PV = 2/3 N <Eki> = 2/3 Na n <Eki> =nR T
N = numero di molecole= n(moli) Na (numero di Avogadro)
<Eki> = 3/2 R/Na T = 3/2 kT
Si accostino due contenitori con N molecole ciascuno dello stesso gas,
ma a diverse temperature T1 e T2, in modo che essi possano interagire
solo tra loro, isolatidall’ambiente esterno.
L’esperienza dice che T1 e T2 cambiano e fino a che’ si raggiunge una
temperatura comune T = (T1+T2)/2
1
2
U1
A
Se la parete e’ spesa e massiccia non c’e’ alcun trasferimento di energia ,
le molecole rimbalzano su una superficie di massa Infinita.
Se la parete ha massa nulla essa e’ “trasparente” , c’e’ scambio di
energia : a causa dell’ipotesi che le molecole siano tutte identiche l’effetto
e’ equivalente al passaggio delle molecole attraverso al setto. Togliere la
parete non cambia nulla sul risultato finale.
V1
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1
U1
2
u2
A
V1
v2
La figura mostra tre casi : (dal basso) una molecola di 1 urta la parete su cui e’
appoggiata una molecola di due ,ferma. Dopo l’urto la moleciola di 1 e’ ferma e
quella di 2 ha la velocita’ che aveva 1. Nel secondo caso due molecole di 1 e 2
urtano simultaneamente la parete, hanno la stessa velocita’ e rimbalzano con la
stessa velocita’.
Come esercizio si consideri A) V1 e V2 velocita’ prima dell’urto U1 e U2 dopo. Sia
V2 = - V1/2.
Conservazione della Quantita’ di moto
mV1+mV2 = mV1/2= mU1+mU2
V1/2 = U1+U2 da cui U2 = V1/2 – U1
Conservaz. Energia K
½ m V12 +1/2mV22= ½m V12+1/2 m V12/4 = ½ mU12+1/2mU22
V12+V12/4 = U12 + U12 + V12/4 – V1 U1
V12 = 2U12 – V1U1 cioe’ U1= - V1/2
Poiche’ le molecole son indistinguibili, dire che quella che torna indietro con velocita u1 e’
quella che prima aveva velocita’ v1 e’ equivalente a dire che u1 e’ quella di 2 che aveva
Velocita’ v2 e u2 quella di 1 che aveva velocita’ v1
Se si toglie il setto lo stato di partenza vede tutte le molecole veloci in 1 e quelle lente in 2, T e P non
sono definiti, non c’e’ equilibrio termodinamico. Alla fine le molecole veloci e lente occuperanno
tutto il volume, l’energia cinetica media e’ diminuita ed e’ la media delle molecole 1 e di quelle 2 , e
cosi la Temperatura T. Non c’e piu’ un flusso netto di energia da 1 a 2. I sistemi hanno scambiato una
certa quantita’ di energia , senza lavoro esterno, hanno scambiato “calore”.
Si puo’ragionare diversamente: considerare 1 e 2 come un unico sistema . La sua energia ,volume
etc..e’ definita , lo stato iniziale (tutte le veloci in 1° le lente in 2) e’ uno stato accessibile al sistema che
pero’ poi evolve verso lo stato finale “mischiato” perche’ esso, tra i bilioni di stati possibili con la
stessa energia (Utot = cost), e’ quello ottenibile nel maggior numero di modi indistinguibili
++
--
1 modo
--
++
-+
-+
1 modo
-+
+-
+-
+-
+-
-+
4 modi indistinguibili
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L’esempio mostra che un sistema isolato tende a portarsi in un stato di equilibrio in cui
tutte le sue parti hanno la stessa temperatura. Questo stato e’ il piu’ “uniforme” ,quello
ottenibile nel maggior numero di modi , che ha la massima molteplicita’ o degenerazione.
Gia’ con 4 molecole il numero di stati accessibili e’ > del numero di molecole, all’aumetare
del numero di molecole anche il grado di degenerazione diventa enorme, >> del numero
di molecole
Il primo principio della termodinamica stabilisce che per un sistema termodinamico
esiste una funzione di stato U le cui variazioni si possono esprimere come
dU = dQ – dW
e che il valore di U in un sistema isolato e’ costante.
La termodinamica si occupa delle trasformazioni di calore in lavoro e viceversa
Il primo principio dice che si puo’ ottenere lavoro da una macchina ,
ma che questa operazione diminuisce l’energia interna del sistema ,
cioe’ la sua temperatura.
Per ottenere lavoro con continuita’ U deve essere costante, bisogna
che il sistema assorba calore , sia cioe’ in contatto con una
sorgente che puo’ fornirgli calore con continuita’ senza diminuire
apprezzabilmente la propria energia interna ,
cioe’ la propria Temperatura Tc ( un serbatoio caldo).
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Si considera come “sistema” l’insieme serbatoio/macchina: l’energia interna e’ costante
dU = 0 = dQ- dW
e’ stato trasferito dQ , che e’ stato trasformato in dW
Il secondo principio della termodinamica dice che non e’ possibile trasformare in lavoro
con continuita’ tutta l’energia assorbita da un serbatoio a Tc.
L’esempio dei due recipienti di prima mostra che l’energia si trasferisce sotto forma
di calore solo da un sistema caldo ad uno freddo. Quindi la macchina deve avere
qualche parte piu’ fredda del serbatoio a Tc perche’ il calore passi da Tc alla macchina.
Il problema e’ che perche’ la macchina funzioni con continuita’ questa parte deve
rimanere sempre piu’ fredda di Tc. La macchina deve cioe’ essere a contatto con un
altro serbatoio ad una temperatura Tf < Tc. L’impossibilita’ di sorpassare questo
problema, viene riconosciuta come una legge naturale , come F=ma , ed e’ il secondo
principio della termodinamica.
ma Tc tende a Tf
Tc
Tf
Tc
ma Tf tende
a Tc
Tc
Tc
Tf
Tc
C’e un flusso netto di energia da Tc a Tf che fa girare il motor finche’ Tc > Tf
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soluzione
Tf
Tf
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Il tentativo di trovare una spiegazione che non sia puramente “empirica” e che
consenta valutazioni quantitative porta alla “scoperta” di un’altra funzione dello stato
termodinamico che si chiama “entropia” . Quando un sistema assorbe o cede in modo
reversibile la quantita’ infinitesima di calore dQ alla temperatura T si puo’ definire la
funzione S delle coordinate termodinamiche la cui variazione e’ definita come
dS = dQR/T. e’ un differenziale esatto e che quindi S e’ una funzione di stato
 dS   Q / T  0
L’integrale di dS lungo un percorso chiuso (stato
finale = stato iniziale) e’ nullo.
Il valore assoluto di S ( come di U) non e’ calcolabile , sono calcolabili solo le variazioni
Perche’ dS sia definita bisogna che dQ sia scambiato in un processo reversibile:
processi reversibili sono quelli durante i quali i due sistemi che si scambiano Energia
sono in stati che differiscono di quantita’ infinitesime da uno stato di equilibrio
termodinamico in cui i parametri termodinamici (P,V,T) hanno un valore definito.
I processi reversibili sono quindi rappresentabili da funzioni continue dei parametri
termodinamici e da curve continue nei diagrammi (P,V) o (T,V) etc.. Poiche’ gli stati
attraversati sono tutte stati di equilibrio l’entropia S e’ definita in ogni momento del
processo. Poiche’ S e’ una funzione di stato ,se A e B sono stati di equilibrio S(B) – S(A)
ha un valore definito che dipende solo da A e B e non da come si e’ andati da A a B .
La differenza S(B) – S(A) puo’ essere quindi calcolata lungo qualsiasi trasformazione da
A a B e ,in particolare lungo una qualsiasi, e conveniente, trasformazione reversibile
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Bisogna definire cosa si intende per sorgente di calore o “serbatoio alla temperatura T”.
Un serbatoio e’ un sistema sufficientemente grande perche’ la cessione di qualunque
quantita’ di energia si traduca in una variazione infinitesima del suo stato rispetto ad uno
stato di equilibrio, in altri termini T rimane costante durante il processo.
La cessione di una quantita’ finita di calore Q e’ la somma di innumerevoli cessioni di
quantita’ infinitesime dQi fatte tutte alla stessa temperatura T
S  dQi / T  Q / T
Si e’ detto che per produrre lavoro con continuita’ la macchina non deve cambiare
Il proprio stato dU macchina = 0 ma questo significa che anche dS macch = 0
S e’ per definizione una funzione additiva : la variazione
totale di S e’ la somma della variazione di S del serbatoio
a Tc e di quella della macchina, che e’ anch’essa a Tc .
Quella della macchina e’ zero, quella del serbatoio e’
dS serb = dQc/Tc < 0
perche’ il serbatoio ha ceduto calore.
Poiche’ non c’e stato allafine alcun cambiamento di stato
dS tot deve essere = 0 . Quindi ci deve essere qualcosa
che subisce una variazione di S positiva ed uguale in modulo
a dSserb.
E’ necessario cioe’ che ci sia un altro scambio di calore dQf .
dQf deve essere < dQc perche’ per il primo principio dUtot = 0 = dQc + dQf – dW
Perche’ dSf = dQf/ Tf sia uguale a dSserb deve essere Tf < Tc
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La macchina deve quindi cedere una certa quantita’ di
energia Qf ad un serbatoio a temperatura Tf < Tc perche’
S e’ una funzione di stato e la sua variazione totale in un
processo ciclico deve essere nulla.
Qc Tc
W
Qf
Tf
Il rendimento di questa macchina che assorbe Qc,cede
Qf e fornisce continuativamente il lavoro W e’
η = (lavoro ottenuto)/ energia assorbita = (Qc-Qf)/Qf
= 1 – Qc/Qf < 1
Quale e’ il massimo rendimento di una macchina che lavora tra due serbatoi a
Tc e Tf ? Lavorando con piu’ serbatoi e’ possibile ottenere un rendimento piu’ alto?.
Bisogna esprimere il rendimento in funzione di Tc e Tf.
Il legame tra Qc e Qf e Tc e Tf e’ esplicitabile solo per processi reversibili,
rappresentabili nei piani (P,V) (o altre coppie di variabilii indipendenti) da curve
continue , processi cioe’ che avvengono attraversando stati termodinamici
di equilibrio nei quali P,V,T sono sempre definiti.
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Il ciclo di Carnot:
C
Qc
Tc
Il ciclo consiste di due isoterme reversibili (AB
e CD) alle temp, Tc e Th con Tc< Th. e due
adiabatiche reversibili (BC e DA).
+ Qc
D
W
AB) dU = 0 = -Qf - Wab Wab = - Qf
BC) dU = 0 – Wbc = U(Tc) – U ( Tf)
B
- Qf
Tf
Qf
W = Qc – Qf
A
CD) dU = 0 = Qc – Wcd
Wcd = Qc
DA) dU = 0 – Wda = U (Tf) – U(Tc)
η = (Qc-Qf)/Qc = 1 – Qf/Qc
tende a 1 se Qf tende a zero.
Ci sono due adiabatiche e due isoterme : le equazioni dei processi sono
PVγ =cost oppure TV (γ-1) =cost per le adiabatiche e PV = cost = RT per le isoterme
Per il processo isotermo dU=0 PV = R Tc
dQc = PdV = RTc dV/V
Qc = R Tc ln (Vd/Vc) > 0
e simile per Qf
Qf = RTf ln (Vb/Va) < 0
Osservare che per la macchina
ΔSc = Qc/Tc = R ln (Vd/Vc) > 0
ΔSf =R ln(Vb/Va) < 0
TcVd (γ-1) = Tf Va (γ-1)
Tc Vc (γ-1) =Tf Vb (γ-1)
Da cui si ha Vb/Va = Vc/Vd
ln (Vb/Va) = ln (Vc/Vd) = - ln (Vd/Vc) quindi - Qc/Qf > 0 = Tc/Tf
η= 1- Tf/Tc
ΔS macc = ΔSc +ΔSf = R ln (Vd/Vc) + R ln (Vb/Va) = -Rln (Vb/Va)+ R ln (Vb/Va) = 0
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Ovviamente il rendimento tende a uno quando Qf tende a zero.
Ds= - Qc/Tc + Qf/Tf = 0
se Qf tende a zero anche Qc deve tendere a zero
Non c’e’ lavoro senza cessione di Qf. (Enunciato di Kelvin)
Qc Tc
W
Qf
Tf
La macchina di Carnot e’ anche reversibile: usata
all’inverso estrae l’energia Qf dal serbatoio freddo a Tf e ,
a spese del lavoro Winverso , la trasferisce ,come Qc, al
serbatoio caldo Tc . Ovviamente per la conservazione
dell’energia deve essere
Qc = W inv + Qf .
W inv = Qc- Qf = - W diretto
si definisce una efficienza K = Qf/W = Qf/(Qc- Qf)
W tende azero quando Qf tende a Qc .
Trasferimento da freddo a caldo senza lavoro ?
Poiche’ il processo e’ reversibile e’ ΔS = 0
ΔS tot = ΔS macc + ΔS serb = 0 - Qf/Tf + Qc/Tc = 0
Quando Qf tende a Qc , il principio dell’entropia dice che Tf deve tendere a Tc .
Non c’e’ trasferimento di calore da freddo a caldo senza lavoro.(enunciato di Clausius)
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Si dimostrano facilmente , per assurdo, alcune cose importanti :
1) I due enunciati di Kelvin a Clausius sono equivalenti , la violazione dell’uno
implica la violazione dell’altro.
2) nessuna macchina , reversibile o irreversibile , che lavori tra due serbatoi puo’
avere un rendimento superiore alla macchina di Carnot
3) tutte le macchine reversibili che lavorano tra due serbatoi hanno lo stesso
rendimento : quello della macchina di Carnot. (indipendentemente dalla sostanza)
4) macchine che lavorano tra piu’ di due serbatoi hanno rendimento minore della
macchina reversibile che lavori tra i due serbatoi a Tmax e Tmin.
T4
T2
T1
T3
L’ultimo punto segue dal fatto che qualunque ciclo
reversibile puo’ essere approssimato da una sequenza di
cicli di carnot tra le temperature T1 e T2, T3 e T4 etc…..
La variazione di S in un ciclo reversibile qualsiasi e’la
somma delle variazione nei “minicicli” ed e’ nulla.
La variazione di S tot in un processo isotermo reversibile e’ nulla : il serbatoio cede Qc
La macchina assorbe Qc e compie il lavoro Qc – W = 0 = ΔU
ΔSt =ΔS serb + ΔSmacc = -Qc/Tc + Qc/Tc = 0
La variazione di Stot lungo una adiabatica reversibile e’ nulla per definizione : dQ=0
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In un processo isotermo una causa di irreversibilità’ puo’ essere il passaggio di calore
Qc da un serbatoio a Tc a uno a T’c < Tc attraverso un sistema K che non
cambia stato.
La macchina M compie una isot. Rev : ΔStot = 0
ΔSk = 0 (K non cambia stato)
Qc
Tc
ΔStc = -Qc/Tc ΔSTt’c = Qc/T’c
K
ΔStot = Qc/T’c – Qc/Tc > 0
T’c
in una isoterma irreversibile
M
W
sia AB una adiabatica irreversibile tra gli stati di equilibrio A e B. ??ΔS = Sb- Sa ??
Sia BC sia una adiabatica reversibile che porta il sistema alla temperatura Tc di un
qualsiasi serbatoio. Si fa poi percorrere al sistema una isoterma reversibile fino ad
incrociare l’adiabatica DA.
La macchina ha compiuto un ciclo
ΔSmacc = 0
Q e’ scambiato solo lungo l’isoterma : Q > oppure < 0?
La macchina cede o assorbe Q?
D
Q
?
Nel ciclo deve essere Δ U = Q-W = 0 . Se W> 0 si e‘
ottenuto lavoro in un ciclo da una sola sorgente : W <0 !!
Quindi Q e’ ceduto . La condizione ΔSmacc = 0 e’
soddisfatta solo se ΔS = Sb-Sa > 0 . Poiche’ durante
l’adiabatica non c’e stato scambio di calore con l’ambiente,
questa e’ l’unica variazione di entropia.
C
A
B
ΔStot > 0 durante una adiabatica irreversibile .
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Qualunque processo irreversibile provoca un aumento dell’entropia totale ,
o dell’universo. Quali conseguenze?
La Macchina M lavora tra un serbatoio a Tc in un ambiente in cui la minima temp.
e’ To < Tc, Il suo massimo rendimento
W/Q=1-To/Tc
W = Q(1-To/Tc)
Tc
Si introduca un serbatoio intermedio a T’c<Tc.
Il passaggio di Qc da Tc a T’c e’ ovviamente irreversibile
M
Il lavoro ottenuto e’ ora W’ = Q(1-To/T’c) < W
To
Tc
T’c
M
To
La differenza W – W’ = To ( Q/T’c – Q/Tc)
La variazione di entropia della parte legata alla macchina :
ciclo macchina, assorbimento Q a T’c, cessione Q’ a To
e’ zero .
La variazione restante e’ legata alla cessione di Qa Tc e
all’assorbimento di Q a T’c
ΔS irr = Q/T’c –Q/Tc >0
W- W’ = To ΔS irr la presenza di irreversibilita’ ha reso l’energia To ΔS inutilizzabile
per compiere lavoro .
L’irreversibilita’ non riduce l’energia disponibile ma la sua frazione disponibile per
compiere lavoro
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